CH630487A5

CH630487A5 - Method for producing a metal-oxide varistor having a low voltage rise at a high current density, a varistor produced using this method and use of the same

Info

Publication number: CH630487A5
Application number: CH1628276A
Authority: CH
Inventors: Lionel Monty Levinson; Herbert Fishman; Howard Franklin Ellis
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1982-06-15
Also published as: SE7614699L; AU504734B2; JPS5292398A; AU2082476A; DE2657805A1; BR7608811A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Varistors und einen nach dem Verfahren hergestellten Metalloxid-Varistor, sowie die Verwendung desselben in einem Überspannungsabieiter. The invention relates to a method for producing a metal oxide varistor and a metal oxide varistor produced by the method, and to the use of the same in a surge arrester.

Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Metalloxid-Varistormaterialien und Überspannungsabieiter, welche diese Materialien enthalten. In particular, the invention relates to improved metal oxide varistor materials and surge arresters containing these materials.

Überspannungsabieiter werden typischerweise verwendet, um im Falle von Spannungsstössen die Ströme von elektrischen Anlagen nach Erde abzuleiten, wobei solche Spannungs-stösse beispielsweise durch Blitzeinschläge und durch eine Umschaltung in dem System verursacht werden können. Die Überspannungsabieiter sind allgemein so aufgebaut, dass sie eine nichtlineare Spannungs-Strom-Kennlinie besitzen: d. h. bei der normalen Betriebsspannung wird nur eine relativ geringe Stromstärke abgeleitet, während ein geringer Anstieg der Spannung über einen vorbestimmten Wert bewirkt, dass ein starker Ableitungsstrom fliesst. Die nicht-lineare Kennlinie kann teilweise erreicht werden durch eine Säule aus Varistormaterial, das elektrische Eigenschaften nach der folgenden Gleichung besitzt: Surge arresters are typically used to divert the currents of electrical systems to earth in the event of voltage surges, such voltage surges being caused, for example, by lightning strikes and by a switchover in the system. The surge arresters are generally designed so that they have a non-linear voltage-current characteristic: d. H. at the normal operating voltage, only a relatively small current intensity is dissipated, while a slight increase in the voltage above a predetermined value causes a strong dissipation current to flow. The non-linear characteristic can be partially achieved by a column made of varistor material, which has electrical properties according to the following equation:

I = (V/c)a I = (V / c) a

Darin bedeutet V eine Spannung zwischen zwei Punkten auf dem fraglichen Material, I ist der Stromfluss zwischen den beiden Punkten, c ist eine Konstante und a ist ein Exponent grösser als 1. Here V means a voltage between two points on the material in question, I is the current flow between the two points, c is a constant and a is an exponent greater than 1.

Vorbekannte Überspannungsabieiter wurden allgemein mit einem Siliziumkarbid-Varistor aufgebaut, der einen Spannungsexponenten von etwa 4 besitzt. Die nicht-lineare Widerstandskennlinie solcher Materialien ist jedoch nicht ausreichend, um den Ableitstrom oder Leckstrom auch bei stationärer Leistung zu begrenzen und gleichzeitig eine wirksame Unterdrük-kung von Spannungsstössen zu erzielen. Die bekannten Über-spannungsableiter wurden daher allgemein mit Funkenstrek-ken aufgebaut, die in Reihe mit dem Varistormaterial geschal2 Known surge arresters have generally been constructed using a silicon carbide varistor which has a voltage exponent of approximately 4. However, the non-linear resistance characteristic of such materials is not sufficient to limit the leakage current or leakage current even with steady-state power and at the same time to achieve an effective suppression of voltage surges. The known surge arresters were therefore generally constructed with spark gaps that are connected in series with the varistor material

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tet wurden. Die Funkenstrecken wirken während des stationären Betriebs als unterbrochene Schaltung und beseitigen dadurch den Leckstrom. Bei Verhältnissen mit Spannungsstössen werden die Funkenstrecken ionisiert und schalten das Varistormaterial im Nebenschluss zur Leitung. were tested. The spark gaps act as an interrupted circuit during stationary operation and thereby eliminate the leakage current. In conditions with voltage surges, the spark gaps are ionized and switch the varistor material to the line in the bypass.

Es wurde kürzlich eine neue Klasse von Metalloxid-Varistormaterial entwickelt, welche das Reaktionsprodukt eines gesinterten Gemisches umfasst, das Zinkoxid, Wismutoxid und Oxide der Übergangsmetalle und/oder Halide enthält. Materialien dieser Art sind typischerweise gekennzeichnet durch einen Spannungsexponenten a grösser als 10 und wurden beispielsweise in der US-Patentschrift 3 503 029 beschrieben. A new class of metal oxide varistor material has recently been developed which comprises the reaction product of a sintered mixture containing zinc oxide, bismuth oxide and oxides of the transition metals and / or halides. Materials of this type are typically characterized by a stress exponent a greater than 10 and have been described, for example, in US Pat. No. 3,503,029.

Die nicht-linearen Kennlinien mit scharfem Abfall für diese Metalloxid-Varistormaterialien haben den Aufbau von Überspannungsableitern ermöglicht, die wesentlich bessere Kennlinien oder Kennwerte als die vorbekannten Abieiter mit Siliziumkarbid besitzen. Viele Metalloxid-Varistormaterialien gemäss dem Stand der Technik waren jedoch gekennzeichnet durch ein beträchtliches Ansteigen des Spannungsabfalls bei der hohen Stromdichte, wie sie oft im Betrieb des Überspannungsabieiters auftritt. Dieser «Spannungsanstieg» wurde im Stand der Technik reduziert durch Abwandlung der Zusammensetzung des Varistors, beispielsweise durch die Zufügung von bestimmten Metalloxiden als Nebenbestandteile des Gemisches. Metalloxid-Varistorzusammensetzungen mit geringem «Spannungsanstieg» nach dem Stand der Technik waren jedoch gekennzeichnet durch einen relativ hohen Leckstrom, der sie ungeeignet macht für die kommerzielle Verwendung in Überspannungsableitern ohne in Reihe geschaltete Funkenstrecken. The non-linear characteristic curves with sharp drop for these metal oxide varistor materials have made it possible to construct surge arresters that have significantly better characteristic curves or characteristic values than the previously known conductors with silicon carbide. However, many prior art metal oxide varistor materials have been characterized by a significant increase in voltage drop at the high current density that often occurs during surge arrester operation. This “voltage rise” was reduced in the prior art by modifying the composition of the varistor, for example by adding certain metal oxides as minor components of the mixture. However, prior art metal oxide varistor compositions with little "voltage rise" were characterized by a relatively high leakage current, making them unsuitable for commercial use in surge arresters without spark gaps connected in series.

Es wurde gefunden, dass eine brauchbare Güteziffer Rv zur Beurteilung der Brauchbarkeit von Varistormaterialien in Überspannungsableitern gegeben ist durch das Verhältnis der Impulsspannung, die zur Erzeugung einer Stromdichte von etwa 2,7 x 102 A • cm-2 erforderlich ist, und einer Wechselspannung von 60 Hz, die eine Stromdichte von 1,33 x 10~4 A • cm-2 erzeugt. Bei typischen Varistoren für Überspannungsabieiter mit einem Durchmesser von 6,9 cm ergeben diese Stromdichten einen Stromfluss von 10 kA bzw. von 5 mA. Die Berechnungen weisen darauf hin, dass Überspannungsabieiter ohne Fun--kenstrecken mit solchen elektrischen Kennlinien, welche mit den vorhandenen Überspannungsableitern mit in Reihe geschalteten Funkenstrecken konkurrieren können, aus einem Varistormaterial hergestellt werden können, das ein Span-nungsverhälnis Rv von 1,9 :1 oder weniger besitzt. Die bekannten Varistormaterialien besitzen jedoch Spannungsverhältnisse Rv von 2,0:1 oder darüber und dies schliesst ihre Verwendung in konkurrenzfähigen Überspannungsableitern ohne Funkenstrecken aus. It has been found that a useful figure of merit Rv for assessing the usability of varistor materials in surge arresters is given by the ratio of the pulse voltage required to produce a current density of approximately 2.7 x 102 A · cm-2 and an AC voltage of 60 Hz, which produces a current density of 1.33 x 10 ~ 4 A • cm-2. In typical varistors for surge arresters with a diameter of 6.9 cm, these current densities result in a current flow of 10 kA or 5 mA. The calculations indicate that surge arresters without spark gaps with such electrical characteristics, which can compete with the existing surge arresters with spark gaps connected in series, can be made from a varistor material that has a voltage ratio Rv of 1.9: 1 or less. However, the known varistor materials have voltage ratios Rv of 2.0: 1 or above and this precludes their use in competitive surge arresters without spark gaps.

In der US-Patentschrift 3 503 029 wird ein Metalloxid-Vari-stormaterial beschrieben, das zwischen 0,05 Mol-% und 10 Mol.-% AI2O3 enthält. In der US-Patentschrift 3 611 073 werden Metalloxid-Varistorzusammensetzungen beschrieben, die zwischen 0,5 und 10 Mol-% Gallium enthalten. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit von reinem Zinkoxid wurden im allgemeinen Dotierungsmittel aus der Gruppe IIIA zugesetzt. Es ist bekannt, dass bestimmte handelsmässig gelieferte Mengen von Zinkoxidpulver von der St. Joe Mineral Corp. zwei Teile pro Million oder weniger an Aluminium als Beimengung enthalten und für die Herstellung des Metalloxid-Varistormaterials verwendet wurden, das für Bauelemente in elektronischen Schaltungen verwendet wurde. Die Matsushita Electrical Industry Company in Japan hat Daten veröffentlicht, welche Metalloxid-Varistorzusammensetzungen beschreiben, die 0,1 Mol-% AI2O3 oder mehr enthalten. US Pat. No. 3,503,029 describes a metal oxide variation material which contains between 0.05 mol% and 10 mol% Al2O3. U.S. Patent 3,611,073 describes metal oxide varistor compositions containing between 0.5 and 10 mole percent gallium. To improve the conductivity of pure zinc oxide, dopants from group IIIA were generally added. It is known that certain commercial quantities of zinc oxide powder are supplied by St. Joe Mineral Corp. contained two parts per million or less of aluminum as an admixture and were used to manufacture the metal oxide varistor material used for components in electronic circuits. The Matsushita Electrical Industry Company in Japan has published data describing metal oxide varistor compositions containing 0.1 mol% of Al2O3 or more.

Ein Metalloxid-Varistormaterial mit einem Spannungsverhältnis bis herunter zu 1,65 :1 kann dadurch hergestellt werden, indem bekannte Metalloxid-Varistorzusammensetzungen abgewandelt werden durch Zusatz von etwa 2 Gewichts-ppm bis etwa 100 Gew.-ppm Aluminium oder von etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 500 Gew.-ppm Gallium. Das Aluminium oder Gallium kann dadurch in den Metalloxid-Varistor eingebracht werden, dass eine geeignete Verbindung (z. B. ein Oxid oder ein Fluorid) dem als Vormaterial verwendeten Pulver dadurch zugefügt wird, dass der Varistormischung eine wasserlösliche Verbindung zugesetzt wird (z. B. Aluminiumnitrat, Aluminiumfluorid, Galliumazetat usw.), durch eindiffundieren des geeigneten Elementes während eines Sinterns oder Kalzinieren, oder durch Vermählen der geeigneten Varistorpulver mit Stoffen, welche AI2O3 oder andere Aluminiumverbindungen enthalten. A metal oxide varistor material with a voltage ratio down to 1.65: 1 can be made by modifying known metal oxide varistor compositions by adding about 2 ppm by weight to about 100 ppm by weight aluminum or about 1 ppm by weight. ppm to about 500 ppm by weight gallium. The aluminum or gallium can be introduced into the metal oxide varistor by adding a suitable compound (e.g. an oxide or a fluoride) to the powder used as the starting material by adding a water-soluble compound to the varistor mixture (e.g. Aluminum nitrate, aluminum fluoride, gallium acetate, etc.), by diffusing in the appropriate element during sintering or calcining, or by grinding the suitable varistor powders with substances which contain Al2O3 or other aluminum compounds.

Aus dem vorstehend beschriebenen Metalloxid-Varistor-material und aus demselben hergestellten Formkörpern können Überspannungsabieiter mit bedeutend verbesserten Kennlinien aufgebaut werden. Das niedrige Spannungsverhältnis dieses Materials gestattet den Aufbau von Überspannungsableitern ohne Funkenstrecken mit elektrischen Kennlinien oder Kennwerten, die mit den vorbekannten Überspannungsableitern konkurrieren können, die in Reihe geschaltete Entladungsstrecken oder Funkenstrecken enthalten. Surge arresters with significantly improved characteristic curves can be built up from the metal oxide varistor material described above and from the shaped bodies produced from the same. The low voltage ratio of this material allows the construction of surge arresters without spark gaps with electrical characteristics or characteristic values that can compete with the known surge arresters that contain discharge paths or spark gaps connected in series.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung ein Varistormate-rial mit einem Spannungsverhältnis Rv von 1,9 :1 oder darunter zu schaffen. It is therefore an object of the invention to provide a varistor material with a voltage ratio Rv of 1.9: 1 or below.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Metalloxid-Varistormaterialien, die zur Verwendung in Überspannungsableitern ohne Funkenstrecken geeignet sind. Another object of the invention is to provide metal oxide varistor materials which are suitable for use in surge arresters without spark gaps.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Verfahren für die Herstellung von Varistormaterialien mit einem Spannungsverhältnis Rv von 1,9 :1 und darunter. Another object of the invention is to provide methods for manufacturing varistor materials with a voltage ratio Rv of 1.9: 1 and below.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von zuverlässigen Schutzeinrichtungen für Kraftverteilungsanlagen und Kraftverteilungsnetze. Another object of the invention is to provide reliable protection devices for power distribution systems and power distribution networks.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1,10 und 14 angegebenen Erfindung gelöst. The object is achieved by the invention specified in claims 1, 10 and 14.

Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung im Zusammenhang mit den Abbildungen. A better understanding of the invention will become apparent from the detailed description below in conjunction with the figures.

Die Fig. 1 ist eine Kurve in logarithmischem Massstab für die Spannungs-Strom-Kennlinie von Metalloxid-Varistoren mit verschiedener Zusammensetzung des Materials. Fig. 1 is a logarithmic scale curve for the voltage-current characteristic of metal oxide varistors with different composition of the material.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines bekannten Überspannungsabieiters mit Funkenstrecken. Fig. 2 is a schematic representation of a known surge arrester with spark gaps.

Die Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Über-spannungsableiters als Ausführungsform der Erfindung. 3 shows a schematic representation of a surge arrester as an embodiment of the invention.

Es wurde kürzlich eine Gruppe von polykristallinen Metalloxid-Varistormaterialien hergestellt, die einen Spannungsexponenten a oberhalb 10 besitzen. Diese neuen Varistormaterialien enthalten eine Keramikzusammensetzung von Zinkoxidkörnern und enthalten noch eine Zwischenkorn-schicht, die andere Metalloxide enthält. Die spezifischen physikalischen Effekte, die zu den Varistorkennwerten dieser Metall-oxid-Varistormaterialien beitragen, sind nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass sie an den Grenzen der Zinkoxidkörner auftreten. Die elektrischen Kennwerte und die Leitungsmechanismen in Metalloxid-Varistoren unterscheiden sich jedoch bekanntlich beträchtlich von den Verhältnissen in reinem Zinkoxid und werden nicht wesentlich bestimmt durch die Eigenschaften der ZnO-Körner. A group of polycrystalline metal oxide varistor materials has recently been produced which have a voltage exponent a above 10. These new varistor materials contain a ceramic composition of zinc oxide grains and also contain an intermediate grain layer that contains other metal oxides. The specific physical effects that contribute to the varistor characteristics of these metal oxide varistor materials are not known. However, it is believed that they occur at the boundaries of the zinc oxide grains. As is known, the electrical parameters and the conduction mechanisms in metal oxide varistors differ considerably from the conditions in pure zinc oxide and are not essentially determined by the properties of the ZnO grains.

Die Fig. 1 ist eine logarithmische Kurve für die Stromstärke in Metalloxid-Varistoren in Abhängigkeit von der angelegten Spannung. Die Kurve A-A ist typisch für die Kennlinien der meisten bekannten Metalloxid-Varistorzusammensetzungen. Unterhalb einer kritischen Schwellwertspannung fliessen relativ geringe Leckströme in dem Material. Bei dieser Schwellwertspannung steigt der durchgeleitete Strom schnell an, um eine Spannungsstabilisierung zu erhalten. Oberhalb eines kriti- Fig. 1 is a logarithmic curve for the current in metal oxide varistors as a function of the applied voltage. Curve A-A is typical of the characteristics of most known metal oxide varistor compositions. Below a critical threshold voltage, relatively low leakage currents flow in the material. At this threshold voltage, the current passed rises rapidly in order to stabilize the voltage. Above a critical

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sehen Stromwertes zeigt der Varistor jedoch eine weniger stark nicht-lineare Widerstandskennlinie und dies führt zu einem beträchtlich vergrösserten Spannungsabfall und einem entsprechenden Verlust an Fähigkeit zur Spannungsregulierung. Dieser «Spannungsanstieg» in der Kennlinie bewirkt eine stärkere Erhitzung des Überspannungsabieiters und einen Verlust der Regelwirkung während Stössen mit hoher Stromstärke und ist allgemein unerwünscht bei Varistoren, welche für Über-spannungsableiter benutzt werden. However, the current value shows that the varistor shows a less strongly non-linear resistance characteristic and this leads to a considerably increased voltage drop and a corresponding loss of ability to regulate the voltage. This “voltage rise” in the characteristic curve causes the surge arrester to heat up more strongly and the control effect to be lost during surges with high current strength and is generally undesirable for varistors which are used for surge arresters.

Vorbekannte Metalloxid-Varistoren, die einen relativ geringen «Spannungsanstieg» besitzen, wurden dadurch hergestellt, dass ausgewählte Metallzusätze in die Varistorzusammensetzung zur Verringerung des Widerstandes der ZnO-Körner eingefügt wurden, z. B. Aluminium. Die Zufügung solcher Zusätze oder Additive erhöht jedoch beträchtlich den Leckstrom bei geringer Spannung in dem Varistormaterial und besitzt eine Tendenz zur Verschlechterung des scharfen Abfalls der Spannung (Kurve B-B in Fig. 2). Der hohe Leckstrom in diesen Materialien bei normalen, stationären Spannungen führt zu einem hohen Leistungsverbrauch und macht das Material allgemein ungeeignet zur Verwendung in kommerziell brauchbaren Überspannungsableitern. Previously known metal oxide varistors, which have a relatively small "voltage rise", were produced by inserting selected metal additives into the varistor composition to reduce the resistance of the ZnO grains, e.g. B. aluminum. However, the addition of such additives significantly increases the leakage current at low voltage in the varistor material and tends to worsen the sharp drop in voltage (curve B-B in Fig. 2). The high leakage current in these materials at normal, stationary voltages leads to high power consumption and makes the material generally unsuitable for use in commercially available surge arresters.

Es wurde festgestellt, dass geringe Anzahl von experimentellen Varistorproben, die aus bekannten Varistorausgangsstoffen hergestellt werden, ein geringfügig verbessertes Verhalten bezüglich des «Spannungsanstiegs» und der geringen Leckströme zeigen. Bei näherer Untersuchung wurde gefunden, It was found that a small number of experimental varistor samples, which are produced from known varistor starting materials, show a slightly improved behavior with regard to the “voltage rise” and the low leakage currents. Upon closer examination, it was found

dass diese Eigenschaften zurückzuführen sind auf eine Aluminiumspurenkonzentration von etwa 2 Gew.-ppm in dem bei der Herstellung dieser Varistorproben verwendeten bestimmten kommerziellen Zinkoxidpulver. Solche Aluminiumkonzentrationen werden jedoch normalerweise bei dem Zinkoxid nicht überwacht. Bei weiterer Untersuchung wurde festgestellt, dass Varistoren mit niedrigem «Spannungsanstieg» und Leckstrom dadurch hergestellt werden können, dass aluminiumfreie Varistormischungen mit Spurenmengen von Aluminium oder Gallium dotiert werden. Diese neuen Varistorzusammensetzungen besitzen noch die Kennzeichen eines scharfen Spannungsabfalls und des niedrigen Leckstroms wie die konventionellen Varistormaterialien und besitzen einen geringen «Spannungsanstieg», der besonders geeignet ist für die Verwendung in Überspannungsableitern. that these properties are due to an aluminum trace concentration of about 2 ppm by weight in the particular commercial zinc oxide powder used in the preparation of these varistor samples. However, such aluminum concentrations are not normally monitored for the zinc oxide. A further investigation found that varistors with a low «voltage rise» and leakage current can be manufactured by doping aluminum-free varistor mixtures with trace amounts of aluminum or gallium. These new varistor compositions still have the characteristics of a sharp voltage drop and the low leakage current like the conventional varistor materials and have a small "voltage rise", which is particularly suitable for use in surge arresters.

Es wurde auch festgestellt, dass Metalloxid-Varistormate-rial mit verbesserten Eigenschaften für den Betrieb von Überspannungsableitern dadurch hergestellt werden kann, dass konventionelle Gemische mit etwa 0,5 und nicht mehr als 500 Gew.-ppm Aluminium oder mit etwa 0,1 Gew.-ppm und nicht mehr als 500 Gew.-ppm Gallium oder Gemischen derselben mit zusammen nicht mehr als 500 Gew.-ppm Aluminium und Gallium dotiert werden. Noch bedeutendere Verbesserungen in den Varistorkennlinien erhält man mit Konzentrationen des Dotierungsmittels im Bereich von etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 50 Gew.-ppm, wobei optimale Dotierungsmittelkonzentrationen im Bereich von etwa 5 Gew.-ppm bis etwa 10 Gew.-ppm liegen. Dabei werden die hier beschriebenen Konzentrationen dadurch bestimmt, dass das Gewichtsverhältnis der Metallatome des Dotierungsmittels zum Gesamtgewicht des Metalloxids und anderer Verbindungen ermittelt wird, welche zur Bildung des Metalloxid-Varistor-Keramikmaterials gesintert werden. Die Atomkonzentration von Aluminium in den hier beschriebenen Varistormischungen beträgt etwa das l,5fache der Gewichtskonzentration. Für Gallium beträgt die atomare Konzentration etwa das 0,5fache der Gewichtskonzentration. Die vorgenannten Dotierungsmittelkonzentrationen sind bedeutend geringer als die Aluminium- oder Galliumkonzentrationen, die in der Literatur als wirksame Konzentration beschrieben wurden: d. h. etwa 800 Gew.-ppm Aluminium und etwas höhere Konzentrationen für Gallium. Die Kurve C-C It has also been found that metal oxide varistor material with improved properties for the operation of surge arresters can be produced by using conventional mixtures with about 0.5 and not more than 500 ppm by weight aluminum or with about 0.1 wt. -ppm and not more than 500 ppm by weight gallium or mixtures thereof with together not more than 500 ppm by weight aluminum and gallium. Even more significant improvements in the varistor characteristics are obtained with dopant concentrations in the range of about 1 ppm by weight to about 50 ppm by weight, with optimal dopant concentrations in the range of about 5 ppm by weight to about 10 ppm by weight. The concentrations described here are determined by determining the weight ratio of the metal atoms of the dopant to the total weight of the metal oxide and other compounds which are sintered to form the metal oxide varistor ceramic material. The atomic concentration of aluminum in the varistor mixtures described here is approximately 1.5 times the weight concentration. For gallium, the atomic concentration is approximately 0.5 times the weight concentration. The aforementioned dopant concentrations are significantly lower than the aluminum or gallium concentrations that have been described in the literature as effective concentrations: d. H. about 800 ppm by weight aluminum and somewhat higher concentrations for gallium. The curve C-C

der Fig. 1 zeigt die elektrischen Kennlinien dieses Materials. 1 shows the electrical characteristics of this material.

Metalloxid-Varistorzusammensetzungen werden typischerweise dadurch hergestellt, dass eine wässrige Aufschlämmung der Zusätze in Pulverform mit Kugeln vermählen wird, die bei-5 spielsweise aus Zirkonoxid oder Siliziumoxid bestehen. Die gemahlene Aufschlämmung wird dem Zinkoxidpulver zugesetzt, das Gemisch wird kalziniert und in die gewünschte Form gepresst und diese Formkörper werden zur Herstellung der Varistorkeramik gesintert. Die erfindungsgemässen Dotie-io rungsmittel können einem vorbereiteten Gemisch für den Metalloxid-Varistor nach einer Anzahl von verschiedenen Verfahren zugefügt werden: beispielsweise (1) durch Mahlen der Additivpulver mit Kugeln, die Aluminiumoxid oder andere Aluminiumverbindungen enthalten, (2) durch Zufügen des Dotie-i5 rungsmittels zu dem Gemisch als wasserlösliche Verbindung des entsprechenden Elementes (z. B. Aluminiumnitrat, Alumini-umfluorid, Galliumazetat usw.), die sich beim Erhitzen in das Oxid zersetzt, (3) durch Eindiffundieren des Dotierungsmittels während des Kalzinierens oder nach dem Sintern, oder nach 20 einer teilweisen Sinterung, oder (4) durch Zufügen irgendeines geeigneten Oxides oder Fluorides während des Kugelmahlvorgangs. Metal oxide varistor compositions are typically made by grinding an aqueous slurry of the additives in powder form with spheres made, for example, of zirconium oxide or silicon oxide. The ground slurry is added to the zinc oxide powder, the mixture is calcined and pressed into the desired shape and these shaped bodies are sintered to produce the varistor ceramic. The doping agents according to the invention can be added to a prepared mixture for the metal oxide varistor by a number of different methods: for example (1) by grinding the additive powder with balls containing aluminum oxide or other aluminum compounds, (2) by adding the doping agent to the mixture as a water-soluble compound of the corresponding element (e.g. aluminum nitrate, aluminum fluoride, gallium acetate etc.), which decomposes into the oxide when heated, (3) by diffusing in the dopant during the calcining or after the sintering , or after partial sintering, or (4) by adding any suitable oxide or fluoride during the ball milling process.

Ein Verfahren zur Zufügung des Dotierungsmittels enthält die folgenden Schritte: (1) es wird eine Mischung von Zinkoxid 25 und Metalloxid-Varistor-Zusätzen nach einem konventionellen Verfahren vorbereitet, (2) eine Probe der Metalloxid-Varistor-masse wird aus einer kleinen Menge des Gemisches gesintert, (3) die Konzentration des Dotierungsmittels in der Probe wird entweder (a) durch Massenspektroskopie oder durch eine 30 andere chemische Analyse oder (b) durch Messen des Leckstroms und der Spannungsanstiegskennwerte der Probe bestimmt, (4) es wird eine geeignete Menge von Aluminiumnitrat oder Galliumazetat dem restlichen Gemisch von Zinkoxid und Additiven für den Metalloxid-Varistor zugefügt, um eine 35 gewünschte Konzentration des Dotierungsmittels einzustellen, und (5) aus dem verbleibenden Gemisch wird der Keramikkörper geformt und gesintert. A method for adding the dopant includes the following steps: (1) a mixture of zinc oxide 25 and metal oxide varistor additives is prepared according to a conventional method, (2) a sample of the metal oxide varistor mass is made from a small amount of the Mixture sintered, (3) the concentration of the dopant in the sample is determined either (a) by mass spectroscopy or by another chemical analysis or (b) by measuring the leakage current and the voltage rise characteristics of the sample, (4) an appropriate amount is determined of aluminum nitrate or gallium acetate are added to the remaining mixture of zinc oxide and additives for the metal oxide varistor to set a desired concentration of the dopant, and (5) the ceramic body is molded and sintered from the remaining mixture.

Eine Analyse der Kennwerte von konventionellen Bauformen für Überspannungsabieiter zeigt, dass das Verhältnis der 40 Spannung, die zur Einstellung einer Stromdichte von 2,7 x 10~2 A • cm-2 benötigt wird, mit der Spannung, die für eine Stromdichte von l,33x IO"4 A • cm-2 erforderlich ist, eine wichtige Güteziffer für die Beurteilung von Varistormaterialien darstellt. Es wurde gefunden, dass ein Spannungsverhältnis Rv von 451,9 :1 oder darunter für die Herstellung von Überspannungsableitern ohne Funkenstrecken erwünscht ist, welche elektrische und physikalische Kennwerte besitzen, die mindestens vergleichbar mit den bekannten Überspannungsableitern mit in Reihe geschalteten Funkenstrecken sind. An analysis of the characteristic values of conventional designs for surge arresters shows that the ratio of the 40 voltages required to set a current density of 2.7 x 10 ~ 2 A • cm-2 with the voltage required for a current density of l, 33x IO "4 A • cm-2 is an important figure of merit for the evaluation of varistor materials. It has been found that a voltage ratio Rv of 451.9: 1 or less is desirable for the production of surge arresters without spark gaps, which electrical and have physical characteristics that are at least comparable to the known surge arresters with spark gaps connected in series.

so Die Tabelle I zeigt das als Güteziffer verwendete Spannungsverhältnis Rv des Metalloxidvaristors, welcher durch Zusatz der erfindungsgemässen Dotierungsmittel zu einem vorbekannten Varistorgemisch erhalten wurde, das etwa Vi Mol-% BÌ2O3,1 Mol-% SbzOs, Vi Mol-% C02O3, Vi Mol-% Mn02, 55 0,1 Mol-% SÌO2,1 Mol-% Ni/, Vi Mol-% O2O3, und Rest ZnO mit Spuren von Borsäure und Bariumkarbonat enthält. see Table I shows the voltage ratio Rv of the metal oxide varistor used as a figure of merit, which was obtained by adding the dopants according to the invention to a previously known varistor mixture which contains about Vi mol% BÌ2O3.1 mol% SbzOs, Vi mol% C02O3, Vi mol- % Mn02, 55 0.1 mol% SÌO2.1 mol% Ni /, Vi mol% O2O3, and the rest contains ZnO with traces of boric acid and barium carbonate.

Tabelle I Table I

Mischung 60 1. Undotiert Mixture 60 1. Undoped

2.5 Gew.-ppm Ga+3 (2,5 ppm atomar) 2.5 ppm by weight Ga + 3 (2.5 ppm atomic)

3.500 Gew.-ppm Ga+3 (250 ppm atomar) 65 4.3 Gew.-ppm Al+3 (4,5 ppm atomar) 3,500 ppm by weight Ga + 3 (250 ppm atomic) 65 4.3 ppm by weight Al + 3 (4.5 ppm atomic)

5.6 Gew.-ppm Al+3 (29,0 ppm atomar) 5.6 ppm by weight Al + 3 (29.0 ppm atomic)

Spannungsverhältnis Rv 1,99:1 1,75:1 Voltage ratio Rv 1.99: 1 1.75: 1

1,72:1 1.72: 1

1,88 :1 1.88: 1

1,70:1 1.70: 1

5 5

630487 630487

Mischung Spannungsverhältnis Rv einer Spannungsquelle V und das entgegengesetzte Ende des Mix voltage ratio Rv of a voltage source V and the opposite end of the

6.12 Gew.-ppm Al+3 1,75 :1 Stapels wird mit Erdpotential verbunden. Die Varistorscheiben 6.12 ppm by weight Al + 3 1.75: 1 stack is connected to earth potential. The varistor disks

(18 ppm atomar) 14 können gewünschtenfalls in einer Isolatorsäule aus Porzel- (18 ppm atomic) 14 can, if desired, in an isolator column made of porcelain

7.25 Gew.-ppm Al+3 1,77 :1 lan gehaltert und umschlossen werden oder auf eine andere, auf 7.25 ppm by weight Al + 3 1.77: 1 lan and enclosed or other, on

(38 ppm atomar) 5 dem Gebiet der Überspannungsabieiter bekannte Weise. (38 ppm atomic) 5 manner known in the field of surge arresters.

Jede der Varistorscheiben 14 sollte vorteilhafterweise aus einem Material mit einem Spannungsverhältnis Rv von 1,9 :1 oder darunter bestehen. Es ist jedoch möglich, vergleichbare Die Dotierungsmittelkonzentrationen in den als Ausgangs- Überspannungsabieiter herzustellen, die eine geringe Zahl von material verwendeten Mischungen scheinen in die gesinterte io Varistorscheiben mit einem Spannungsverhältnis grösser als Varistorkeramik überzugehen und können dort mit massen- 1,9 :1 enthalten. Bei solchen Überspannungsableitern ist es spektroskopischen Methoden gemessen werden. jedoch erforderlich, dass der Mittelwert des Spannungsverhält- Each of the varistor disks 14 should advantageously be made of a material with a stress ratio Rv of 1.9: 1 or below. However, it is possible to produce comparable dopant concentrations in the output surge arresters, the small number of mixtures used seem to pass into the sintered io varistor disks with a voltage ratio greater than varistor ceramic and can contain there with a mass of 1.9: 1. With such surge arresters, it can be measured by spectroscopic methods. however, the mean value of the stress ratio

Der Mechanismus, nach dem Spurenanteile von Aluminium nisses der Varistorscheiben 14 in jedem Stapel kleienr als 1,9 :1 oder Gallium verbesserte Eigenschaften bezüglich des Span- ist. The mechanism by which trace proportions of aluminum nisse of the varistor disks 14 in each stack are less than 1.9: 1 or gallium improved chip properties.

nungsverhältnisses in Metalloxid-Varistormaterialien erzeu- is gen, ist nicht bekannt. Es wurde jedoch gefunden, dass ähnliche Beispiel generation ratio in metal oxide varistor materials is not known. However, it was found that similar example

Effekte nicht hervorgerufen werden durch den Zusatz von Als Beispiel kann ein bevorzugter Metalloxid-Varistor aus Effects can not be caused by the addition of As an example, a preferred metal oxide varistor

Indium zu diesen Mischungen, einem weiteren Dotierungsmit- einer Mischung hergestellt werden, die Vi Mol-% BÌ2O3,1 Mol-% tel der Gruppe IIIA. Angenommenerweise unterscheidet sich SbìCh, Vi Mol-% C02O3, Vi Mol-% MnCh, 0,1 Mol-% SÌO2,1 Mol-% daher der in Metalloxid-Varistoren wirkende Mechanismus 20 NiO, Vi Mol-% CnCb, Rest ZnO mit Spuren von BaO und Borwesentlich von dem Mechanismus, der in reinem Zinkoxid säure und noch 5 ppm AI enthält. Die Pulver der Zusammenset-beobachtet wurde, das mit allen Elementen der Gruppe IIIA zung mit Ausnahme von Zinkoxid werden mit einem Zirkon-wirksam dotiert werden kann, einschliesslich Indium (siehe bei- oxid-Träger vermählen zur Bildung einer Aufschlämmung. Eine spielsweise Solid State Physics, Vol. 8, S. 246-268, Academic geeignete Menge von Aluminiumnitrat wird der Aufschläm-Press, 1959). 25 mung zugesetzt, um den angegebenen Gehalt an Dotierungs- Indium to these mixtures, a further doping agent- a mixture can be prepared, the Vi mol% BÌ2O3.1 mol% of Group IIIA. Assuming that SbìCh, Vi mol% C02O3, Vi mol% MnCh, 0.1 mol% SÌO2.1 mol%, the mechanism 20 NiO, Vi mol% CnCb, rest ZnO with traces, acting in metal oxide varistors, is different of BaO and boron essential of the mechanism, which contains acid and 5 ppm Al in pure zinc oxide. The powder of the composition observed that all Group IIIA elements with the exception of zinc oxide can be doped with a zirconium-active substance, including indium (see under-oxide carriers milled to form a slurry. An example of solid state physics , Vol. 8, pp. 246-268, Academic suitable amount of aluminum nitrate is the slurry press, 1959). 25 mung added to the specified content of doping

Die Fig. 2 zeigt schematisch einen bekannten Überspan- mittel zu erzeugen. Zinkoxidpulver wird dann zugesetzt zur Bil-nungsableiter mit in Reihe geschalteten Funkenstrecken. Eine dung eines Gemisches, das zu Scheiben gepresst wird. Die Anzahl von flachen Scheiben 10 aus einem Varistormaterial, Scheiben werden dann etwa 5 Stunden lang bei etwa 1300° zur das beispielsweise Siliziumkarbid oder vorbekanntes Metall- Bildung eines Metalloxid-Varistors gesintert. An den Scheiben oxid-Varistormaterial enthalten kann, sind zur Bildung eines 30 können dann elektrische Kontakte und Isolationsmaterialien in Varistorkörpers gestapelt. Eine Reihenfunkenstrecke 12 wird ähnlicher Weise angebracht werden, wie es bei der Herstellung in Reihe mit den Varistorscheiben 10 geschaltet. Die Reihen- der Siliziumkarbidscheiben geschieht und auf dem Gebiet der Schaltung der Varistorscheiben 10 und der Funkenstrecke 12 Überspannungsabieiter bekannt ist. 2 shows schematically how to produce a known over-tensioning device. Zinc oxide powder is then added to the surge arrester with spark gaps connected in series. A manure of a mixture that is pressed into slices. The number of flat disks 10 made of a varistor material, disks are then sintered for about 5 hours at about 1300 ° to form, for example, silicon carbide or the known metal formation of a metal oxide varistor. On the disks can contain oxide varistor material, electrical contacts and insulation materials can then be stacked in the varistor body to form a 30. A series spark gap 12 will be attached in a manner similar to how it is connected in series with the varistor discs 10 during manufacture. The series of silicon carbide disks occurs and is known in the field of switching the varistor disks 10 and the spark gap 12 surge arresters.

wird zwischen eine Spannungsquelle V und Erde geschaltet. Die Varistormaterialien der Erfindung sind gekennzeichnet is connected between a voltage source V and earth. The varistor materials of the invention are characterized

Die Fig. 3 zeigt einen Überspannungsabieiter ohne Funken- 35 durch einen geringen «Spannungsanstieg» und niedrige Leckstrecken gemäss der vorliegenden Erfindung. Eine Anzahl von ströme und können mit einem Spannungsverhältnis bis herun-Varistoren 14 besitzen vorteilhafterweise eine Scheibenform ter zu 1,65 :1 hergestellt werden. Die Materialien sind beson-und werden zur Bildung des in Reihe geschalteten Varistorkör- ders geeignet für die Verwendung in Überspannungsableitern pers gestapelt. Eine Stirnfläche Scheibenstapels wird mit ohne Funkenstrecken. FIG. 3 shows a surge arrester without spark by a small “voltage rise” and low leakage distances according to the present invention. A number of currents and can have a voltage ratio down to varistors 14 advantageously have a disk shape of 1.65: 1. The materials are special and are stacked to form the series-connected varistor body suitable for use in surge arresters. One face of the stack of disks is made with no spark gaps.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

630487

PATENT CLAIMS

1. A process for producing a metal oxide varistor, characterized by the following process steps: a mixture of zinc oxide powder, bismuth oxide powder and other metal compounds in powder form is produced, the mixture is mixed with one of the materials aluminum, gallium and mixtures thereof Doped concentration of not more than 500 ppm by weight, solid bodies are formed from the mixture, and the solid bodies are sintered to react the mixture and to form the metal oxide varistor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is doped in a concentration of not more than 100 ppm by weight.

3. The method according to claim 2, characterized in that the doping step comprises adding the dopant to the mixture as a water-soluble compound.

4. The method according to claim 3, characterized in that the water-soluble compound contains aluminum nitrate.

5. The method according to claim 3, characterized in that the water-soluble compound contains gallium acetate.

6. The method according to claim 3, characterized in that the water-soluble compound contains aluminum fluoride.

7. The method according to claim 2, characterized in that the doping step comprises grinding the mixture with aluminum oxide balls.

8. The method according to claim 2, characterized by the further step of calcining the mixture, wherein the doping step comprises a diffusion of the dopant into the calcined mixture.

9. The method according to claim 2, characterized by the further step of determining the concentration of aluminum and gallium in the mixture before the doping step.

10. The metal oxide varistor produced by the process according to claim 1, characterized by the content of a dopant made of gallium and / or aluminum in a concentration of 0.1 to 500 ppm by weight or 0.05 to 250 ppm atomic in gallium; 2 to 100 ppm by weight or 3 to 150 ppm atomic for aluminum; 2 to 100 ppm weight with a mixture of aluminum and gallium.

11. Metal oxide varistor according to claim 10, characterized by the concentration of 5 to 50 ppm weight for gallium, for aluminum and for a mixture of aluminum and gallium.

12. Metal oxide varistor according to claim 10, characterized by the concentration of 1 to 50 ppm weight in gallium.

13. Metal oxide varistor according to claim 12, characterized by the concentration of 5 to 10 ppm weight with gallium.

14. Use of the varistor obtained by the method according to claim 1 in a surge arrester for protecting power distribution or consumer systems, characterized by a body made of the metal oxide varistor material, to which a first connection for connection to the power distribution or consumer system and a second connection is attached for connection to a ground potential.

15. Use according to claim 14, characterized in that the varistor body contains no more than 100 ppm weight of aluminum.

16. Use according to claim 14, characterized in that the varistor body contains not less than 2 ppm by weight of aluminum.

17. Use according to claim 14, characterized in that the varistor body contains not less than 5 ppm by weight and not more than 50 ppm by weight aluminum.

18. Use according to claim 14, characterized in that the varistor body contains no more than 500 ppm by weight of gallium.

19. Use according to claim 14, characterized in that the varistor body contains not less than 0.1 ppm by weight of gallium.

20. Use according to claim 14, characterized in that the varistor body contains not less than 1 ppm by weight and not more than 50 ppm by weight gallium.

21. Use according to claim 14, characterized in that the varistor body contains not less than 5 ppm by weight and not more than 10 ppm by weight gallium.

22. Use according to claim 14, characterized in that the body made of varistor material comprises a number of varistor disks, the varistor disks being electrically connected in series with one another.

23. Use according to claim 22, characterized in that the stress ratio Rv in each of the disks is less than 1.9: 1

24. Use according to claims 14 and 22, characterized in that it contains further bodies made of varistor material, which are electrically connected in series with the disks made of the metal oxide varistor material.

25. Use according to claim 24, characterized in that the mean value of the voltage ratio Rv in the varistor disks and the additional bodies made of varistor material is less than 1.9: 1.