DE3323579C2

DE3323579C2 - Spannungsabhängiger nicht-linearer Zinkoxid-Widerstand

Info

Publication number: DE3323579C2
Application number: DE3323579A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Mukae; Satoshi Maruyama; Koichi Tsuda; Ikuo Nagasawa
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2003-07-01
Also published as: US4477793A; DE3323579A1

Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand, der im wesentlichen aus Zinkoxid (ZnO) besteht und der als ein Schutzelement gegen Überspannung verwendet werden kann.

Zum Schützen von elektronischen Vorrichtungen und elektrischen Einrichtungen vor Überspannungen werden sogen. Varistoren verwendet, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid (SiC), Selen (Se), Silicium (Si) oder Zinkoxid (ZnO) zusammengesetzt sind. Wenn die Varistoren hauptsächlich aus ZnO bestehen, wie dies beispielsweise in der US-PS 36 63 458 beschrieben ist, und im wesentlichen Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise eine niedrige Grenzspannung, einen großen spannungsabhängigen nicht-linearen Exponenten und ähnliche Eigenschaften, sind sie für einen Überspannungsschutz für elektronische Vorrichtungen geeignet, die beispielsweise aus Halbleiterelementen bestehen und eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem zu hohen Strom aufweisen. Daher wurden auch ZnO-Varistoren anstelle von SiC-Varistoren verwendet.

Es ist auch darüber hinaus beispielsweise aus der US-PS 40 33 906 bekannt, daß ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand, der durch Beimischen von Zugaben, wie einem Seltene-Erde-Element und Kobalt (Co) zu einer Hauptkomponente von ZnO in Form eines Elementes oder einer Verbindung hergestellt wird, wobei die Zusammensetzung dann gesintert wird, oder ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand, der durch Zugabe von Magnesium (Mg) oder Calcium (Ca) zu diesen Zutaten in Form eines Elementes oder einer Verbindung erzeugt wird, wobei die Zusammensetzung dann gesintert wird, eine sehr gute nicht-lineare Spannungsabhängigkeit aufweist. Derartige spannungsabhängige nicht-lineare Widerstände sind jedoch mit den Nachteilen behaftet, daß ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Entladestrom vergleichsweise gering ist und daß ihre Lebensdauer vergleichsweise kurz ist. Ferner ergibt sich auch ein Problem, einen kleinen Widerstand herzustellen.

Aus der DE-OS 28 00 495 ist ein nicht-linearer Widerstand mit einem Keramiksinterkörper mit Zinkoxid und zusätzlichen Komponenten bekannt, der ein spezifisches Seltenerdoxid als R₂O₃, ein Erdalkalimetalloxid als MO und Cobaltoxid enthält. Dabei sollen die dreiwertigen Elementoxide der Verbesserung der Nichtlinearität durch Auflösung in der kristallinen Phase des Zinkoxids in einer festen Lösung dienen. Hierdurch werde der Widerstand der Phase beträchtlich gesenkt.

Zwar nennt diese Offenlegungsschrift unter anderem Bor als mögliche weitere Beimischung, liefert jedoch keine konkreten Angaben darüber, ob bei Widerständen mit borhaltigen Sinterkörpern die gleichen Beobachtungen bezüglich des Phasenwiderstandes gemacht werden könnten, da keine borhaltigen Ausführungsformen beschrieben sind.

Um zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu gelangen, wurde der Zerstörungsmechanismus bei einem Widerstand aufgrund eines Spannungsstoßes untersucht, um ein Verfahren zu ermitteln, um eine derartige Zerstörung zu verhindern.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand zu schaffen, der kleine Abmessungen aufweisen kann und die Fähigkeit besitzt, einem hohen Entladestrom zu widerstehen, und der eine lange Lebensdauer aufweist.

Es wurde herausgefunden, daß dann, wenn ein hoher Stoßstrom einem herkömmlichen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand zugeführt wird, der einen gesinterten Körperabschnitt mit der Hauptkomponente ZnO aufweist und der Zugaben eines Seltene-Erde-Elements und von Kobalt enthält, oder dieser Stoßstrom einem herkömmlichen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand zugeführt wird, der einen gesinterten Körperabschnitt mit der Hauptkomponente von ZnO und den Zutaten von Magnesium oder Calcium und weitere Beimischungen enthält, eine Stromverdichtung oder -konzentration auftritt, und zwar aufgrund der Verdichtung oder Konzentration des elektrischen Feldes am Umfang einer Elektrode, wie sie auf beiden Flächen des Widerstandes ausgebildet ist, was zur Zerstörung des Widerstandes durch eine Stromverdichtung oder -konzentration führt.

Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß inhomogene Abschnitte örtlich in dem internen Abschnitt des Widerstandes auftreten, und es wurde ferner festgestellt, daß der zugeführte Strom sich an diesen inhomogenen Abschnitten konzentriert, wenn ein Gleichstrom zugeführt wird, was dann zu der charakteristischen Zerstörung führt.

Die genannte Aufgabe wird nach der Erfindung mit Hilfe eines spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandes mit einem Keramiksinterkörper gelöst, der Zinkoxid als Hauptkomponente enthält sowie entweder

1) insgesamt 0,08 bis 5,0 Atom-% mindestens eines Selten-Erde-Elements, ausgewählt unter Praseodym, Lanthan, Terbium, Neodym, Samarium und Dysprosium;
2) 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt;
3) 5×10^-4 bis 1×10^-1 Atom-% Bor und
4) a) eine Gesamtmenge von 0,01 bis 5,0 Atom-% Magnesium und/oder
b) eine Gesamtmenge von 1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% Aluminium, Gallium und/oder Indium
oder
1) insgesamt 0,08 bis 5,0 Atom-% mindestens eines Selten-Erde-Elements, ausgewählt unter Praseodym, Lanthan, Terbium, Neodym, Samarium und Dysprosium;
2) 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt;
3) 5×10^-4 bis 1×10^-1 Atom-% Bor und
4) a) eine Gesamtmenge 0,01 bis 5,0 Atom-% Calcium und
b) eine Gesamtmenge von 1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% Aluminium, Gallium und/oder Indium.

Als Folge von Anstrengungen zur Beseitigung dieser Probleme wurde nämlich festgestellt, daß der Widerstandswert des Umfanges eines Widerstandes geringfügig größer gemacht werden kann als derjenige des internen Abschnitts, indem man Beimischungen von Bor und wenigstens einem Element, wie Aluminium, Gallium und Indium dem herkömmlichen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand beimischt, dessen Hauptkomponente aus ZnO besteht, und indem man ferner Beimischungen von einem Seltenen-Erde-Element und Kobalt verwendet, oder indem man Beimischungen von Bor oder von Bor und wenigstens einem Element, wie Aluminium, Gallium und Indium zu dem herkömmlichen spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand beimischt, dessen Hauptkomponente aus ZnO besteht, und indem man ferner Beimischungen verwendet, wie ein Seltenes-Erde-Element, Kobalt und wenigstens eines der Elemente Magnesium und Calcium.

Dadurch wird erreicht, daß am Umfang der Elektrode keine Stromkonzentration mehr auftritt, wodurch die Entladestromwiderstandsfähigkeit des Widerstandes verbessert wird. Es wurde ferner festgestellt, daß die inhomogenen Abschnitte innerhalb des Widerstandes gleichzeitig verschwinden, so daß ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand erhalten wird, der eine weitreichend verlängerte Lebensdauer aufweist.

In diesem Fall bedeutet "Atom-%" den Prozentsatz an Atomen des beigemischten Metallelements gegenüber der Gesamtmenge von Atomen der jeweiligen Metallelemente in der Mischung, die gemischt wird, um den gewünschten spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstand zu erzeugen.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß unter der wenigstens einen Art von Seltene-Erde-Elementen folgende Bestandteile zu verstehen sind: Praseodym, Lanthan, Terbium, Neodym, Samarium und Dysprosium. Besonders bevorzugte Beispiele für ein Seltenes-Erde-Element sind Praseodym, Lanthan und Terbium.

Der spannungsabhängige nicht-lineare Widerstand, der aus einem gesinterten Körper aus ZnO besteht und der ein Seltenes-Erde-Element, Kobalt, Bor, wenigstens ein Element, wie Aluminium, Gallium und Indium und fakultativ Magnesium enthält, und ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand mit einem gesinterten Körper aus ZnO, der wenigstens Calcium und die weiteren Beimischungen (außer Magnesium) enthält, zeigen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Entladestrom, und zwar über einen längeren Zeitraum. Ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand, der einen gesinterten Körperabschnitt aus ZnO enthält, mit einem Seltenen-Erde-Element, Kobalt, Bor und dem Element Magnesium zeigt dagegen eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber kürzer dauernden Entladeströmen.

Der spannungsabhängige nicht-lineare Widerstand mit den Merkmalen nach der Erfindung wird allgemein durch Sintern einer Mischung aus ZnO und den zusätzlichen Metallen oder Mischungen bei hoher Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt.

Obwohl die Beimischungen gewöhnlich der Hauptkomponente in Form von Metalloxiden hinzugefügt werden, können auch Verbindungen verwendet werden, welche die Fähigkeit haben, sich in Oxide beim Sinterprozeß umzuwandeln, wie beispielsweise Carbonate, Hydroxide, Fluoride und deren Lösungen, oder Oxide, die beim Sinterungsprozeß erzeugt werden, indem Beimischungen verwendet werden, die in Form von Elementen vorliegen.

Entsprechend einem speziell bevorzugten Prozeß kann ein spannungsabhängiger nicht-linearer Widerstand nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, indem in ausreichendem Maße puderförmige Materialien der beizumischenden Metalle oder Verbindungen mit ZnO-Puder gemischt werden, die gemischte Puderzusammensetzung in Luft bei 500-1000°C für mehrere Stunden vorgebacken wird, dann der vorgebackene Körper in ausreichender Weise pulverisiert wird, das pulverförmige Material dann in eine Form gebracht wird, um dadurch einen Formkörper mit einer gewünschten Gestalt zu erhalten, worauf dann der geformte Körper in Luft bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1100-1400°C für mehrere Stunden behandelt bzw. gebacken wird. Wenn die Behandlungstemperatur kleiner ist als 1100°C erfolgt die Sinterung in nicht zufriedenstellender Weise und die Eigenschaften des Widerstandes werden unstabil. Wenn dagegen die Behandlungstemperatur auf über 1400°C gebracht wird, ist es schwierig, einen homogenen gesinterten Körper zu erhalten, so daß eine Schwierigkeit entsteht, praktisch verwendbare Produkte zu erzeugen, da die spannungsabhängige Nicht-Linearität vermindert wird und die Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Steuerung der Eigenschaften unzureichend ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die geschilderten Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Es werden pulverförmige Materialien von Pr₆O₁₁, Co₃O₄, MgO und B₂O₃, deren Mengenverhältnis dem gewünschten atomaren Prozentsatz nach Tabelle I entspricht, einem ZnO-Puder beigemischt. Nachdem die puderförmigen Materialien in ausreichender Weise vermischt wurden, erfolgte ein Vorbacken der Mischung bei 500-1000°C für mehrere Stunden. Danach wurde der vorgebackene Körper in ausreichender Weise pulverisiert, und es wurde ein Bindemittel dem puderförmigen Material beigefügt. Das gemischte Material wurde in eine Form gebracht, und zwar in die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 42 mm, und diese Scheibe wurde dann in Luft bei 1100-1400°C während 1 h gebrannt, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der gesinterte Körper wurde dann auf eine Dicke von 2 mm geläppt, um eine Probe zu erhalten. Ferner wurde auf beiden Flächen der Probe eine Elektrode angeformt, um dadurch einen Widerstand zu erhalten, und es wurden schließlich die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes gemessen.

Als elektrische Eigenschaften wurde eine Spannung V_1mA an den Elektroden angelegt um einen Strom von 1 mA bei 25°C zu erzeugen, und es wurde ein nicht-linearer Exponent α bei 1 mA bis 10 mA und eine Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit festgestellt. Die Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit wurde dadurch ermittelt, indem die Änderung von V₁_mA vor und nach einem impulsförmigen Strom mit 65 kA und 4×10 µs gemessen wurde, wobei dieser Strom zweimal an den Widerstand angelegt wurde. Die Lebensdauer wurde dadurch ermittelt, indem ein Gleichstrom von 100 mA an den Widerstand angelegt wurde, und zwar für 5 min, und indem die Änderung von V₁_µA gemessen wurde (die Spannung in dem Fall, bei welchem ein Strom von 1 µA an den Widerstand angelegt wurde), und zwar vor und nach dem Anlegen des Gleichstromes. Der nicht-lineare Exponent α wurde ermittelt aufgrund einer Beziehung, wonach die Änderung des Widerstandsstromes I gegenüber der Spannung angenähert durch die folgende Formel gegeben ist:

I = (V/C)^α

wobei C eine Spannung des Widerstandes, bezogen auf die Dicke desselben, ist, wenn die Stromdichte gegeben ist als 1 mA/cm².

Auch die Tabelle I zeigt gemessene Ergebnisse von elektrischen Eigenschaften, die erhalten werden, wenn die Zusammensetzungen der Widerstände in verschiedener Weise geändert werden. Die Zusammensetzungen gemäß Tabelle I sind durch den atomaren Prozentsatz gegeben, der aus den Atomen des Zusatzelements ermittelt wird, und zwar gegenüber der Gesamtzahl der Atome der Metallelemente in dem gemischten Rohmaterial.

Tabelle I

Die Probe Nr. 1 entspricht einem herkömmlichen Widerstand, der dadurch hergestellt wurde, indem lediglich Pr, Co und Mg dem ZnO beigemischt wurden. Die Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit ist -58,6%, die Lebensdauer ist -28,3%, während der nicht-lineare Exponent gleich ist 37. Die Proben, die eine gute Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit besitzen, d. h. Werte einer Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit, die dichter bei 0% als bei -58,6% liegen, und die eine verbesserte Lebensdauer besitzen, d. h. Werte einer Lebensdauer, die dichter bei 0% als bei -28,3% liegen, und zwar im Sinne der vorliegenden Erfindung, sind die Proben mit den Nr. 3 bis 7, mit den Nr. 10 bis 13, den Nr. 15 bis 18 und den Nr. 21 bis 25, die in der Tabelle I aufgeführt sind. Die Probe Nr. 26 läßt sich jedoch praktisch nicht verwenden, da der nicht-lineare Exponent α niedrig liegt. Es ist demzufolge erforderlich, daß 0,08 bis 5,0 Atom-% von Pr, 0,1 bis 10,0 Atom-% von Co, 0,01 bis 5,0 Atom-% von Mg und 0,0005 bis 0,1 Atom-% von B dem ZnO beigemischt werden.

Wie sich der Tabelle I entnehmen läßt, werden die Kurzdauer-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer durch Beimischen von B zu den Zusätzen von Pr, Co und Mg einschneidend verbessert. Diese Wirkungen werden in erster Linie durch das gleichzeitige Vorhandensein von Pr, Co, Mg und B zusammen mit ZnO erreicht. Wenn diese Beimischungen einzeln zum ZnO hinzugefügt werden, wird die spannungsabhängige Nicht-Linearität ausgeprägt verschlechtert, und es wird nur eine angenäherte Ohm′sche Eigenschaft erhalten, so daß dann die Widerstände praktisch nicht verwendet werden können.

In der Tabelle I wurde lediglich Pr als Seltene-Erde-Element angegeben, es lassen sich jedoch die Kurzzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer oder Lebenserwartung einschneidend auch dann verbessern, und zwar ohne die gute Nicht-Linearität im selben Ausmaß abzusenken oder zu vermindern, wie in dem Fall, bei welchem nur Pr als Seltene-Erde-Element zugefügt wurde, indem B den Beimischungen hinzugefügt wird, und zwar auch dann, wenn ein weiteres Seltene-Erde-Element neben Pr verwendet wird oder wenn mehr als zwei Arten von Seltene-Erde-Elementen verwendet werden. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II veranschaulicht.

Tabelle II

Beispiel 2

Es wurden puderförmige Materialien von Pr₆O₁₁, Co₃O₄, B₂O₃ und Al₂O₃, deren Mengen dem gewünschten atomaren Prozentsatz gemäß der Tabelle VI entsprechen, einem ZnO-Puder beigemischt. Nach ausreichender Vermischung dieser puderförmigen Materialien wurde die Mischung bei 500 bis 1000°C für mehrere Stunden vorgebacken. Danach wurde der vorgebackene Körper in ausreichender Weise pulverisiert und ein Bindemittel zugefügt. Das gemischte Material wurde dann in eine Form gebracht, um eine Scheibe mit einem Durchmesser von 17 mm zu formen, worauf dann die Scheibe in Luft bei 1100-1400°C für 1 h gebrannt wurde, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der gesinterte Körper wurde dann auf eine Dicke von 2 mm geläppt, um eine Probe zu erhalten. Es wurden dann an beiden Flächen der Probe eine Elektrode angeformt, um einen Widerstand zu erhalten, und es wurden schließlich die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes gemessen.

Als elektrische Eigenschaften wurde eine Spannung V_1mA an den Elektroden erhalten, wenn ein Strom von 1 mA durch den Widerstand bei 25°C floß und es wurde ein nicht-linearer Exponent α bei 1 mA bis 10 mA erhalten, und es wurde auch eine Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit festgestellt. Die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit wurde ermittelt, indem ein Mittelwert der Änderung von V_1mA gebildet wurde, und zwar vor und nach einem 20maligen Anlegen eines rechteckförmigen Stromimpulses mit 100 A und 2 ms. Die Lebensdauer wurde dadurch gemessen, indem ein Gleichstrom von 20 mA an den Widerstand angelegt wurde, und zwar für 5 min, und dann die Änderung von V₁ µA gemessen wurde (die Spannung für den Fall, bei welchem ein Strom von 1 µA an den Widerstand angelegt wurde), und zwar vor und nach dem Anlegen des Stromes. Der nicht-lineare Exponent α wurde auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt.

In der Tabelle VI sind auch die gemessenen Ergebnisse der elektrischen Eigenschaften aufgeführt, die dann erhalten werden, wenn die Zusammensetzungen der Widerstände in verschiedener Weise geändert wurden. Die in der Tabelle VI aufgeführten Zusammensetzungen sind durch die atomare Prozentzahl gegeben, die aus den Atomen des beigemischten Elements gegenüber der Gesamtzahl der Atome der jeweiligen Metallelemente in dem gemischten Rohmaterial ermittelt wurde.

Tabelle VI

Die Probe Nr. 1 entspricht einem herkömmlichen Widerstand, der dadurch hergestellt wurde, indem lediglich Pr und Co dem ZnO beigemischt wurden. Die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit beträgt -100,0%, die Lebensdauer beträgt -18,1% und der nicht-lineare Exponent ist 35. Die Proben, die eine gute Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit aufweisen, d. h. die Werte der Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit liegen dichter bei 0% als bei -100,0%, und die verbesserte Lebensdauer, d. h. die Werte der Lebensdauer, die dichter bei 0% als bei -18,1% liegen, wobei diese Proben im Sinne der Erfindung ausgeführt sind, haben die Nr. 3 bis 7, die Nr. 10 bis 13, die Nr. 16 bis 20 und die Nr. 23 bis 26, die in der Tabelle VI aufgeführt sind. Die Probe Nr. 21 läßt sich jedoch praktisch nicht verwenden, da der nicht-lineare Exponent α niedrig liegt. Es ist daher erforderlich, daß zu dem ZnO beigemischt werden 0,08 bis 5,0 Atom-% von Pr, 0,1 bis 10,0 Atom-% von Co, 0,0005 bis 0,1 Atom-% von B und 1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% von Al.

Wie sich der Tabelle VI entnehmen läßt, werden die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebenserwartung durch Beigabe von B und Al zu den Beimischungen von Pr und Co merklich verbessert. Diese Ergebnisse werden in erster Linie erreicht durch die Koexistenz von Pr, Co, B und Al zusammen mit ZnO. Wenn diese Beimischungen unabhängig dem ZnO beigemischt werden, wird die Spannungs-Nicht-Linearität stark verschlechtert und es wird nur die angenäherte Ohm′sche Eigenschaft erhalten, so daß diese Widerstände praktisch nicht verwendet werden können.

In der Tabelle VI ist lediglich Pr als Seltene-Erde-Element angegeben, es lassen sich jedoch die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebenserwartung dadurch merklich verbessern, ohne die gute Nicht-Linearität zu verschlechtern, und zwar in demselben Ausmaß wie in dem Fall, bei welchem nur Pr als Seltene-Erde-Element zugefügt wurde, indem B und Al zu den Beimischungen hinzugefügt wird, was selbst dann der Fall ist, wenn ein weiteres Seltene-Erde-Element neben Pr oder mehr als zwei Arten von Seltene-Erde-Elemente verwendet werden. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle VII veranschaulicht. Darüber hinaus werden die gleichen Wirkungen und Ergebnisse, wie sie in den Tabellen VI und VII gezeigt sind, auch dann erhalten, wenn Gallium oder Indium anstelle von Al verwendet wird.

Tabelle VII

Beispiel 3

Es wurde pulverisiertes Material aus Pr₆O₁₁, Co₃O₄, MgO, B₂O₃ und Al₂O₃, deren Mengen dem gewünschten atomaren Prozentsatz gemäß der Tabelle VIII entsprechen, einem ZnO-Puder beigemischt. Nach einer ausreichenden Vermischung der Pudermaterialien wurde die Mischung bei 500-1000°C für mehrere Stunden gebacken. Danach wurde der vorgebackene Körper ausreichend pulverisiert und ein Bindemittel dem pulverisierten Material zugegeben. Das gemischte Material wurde dann in eine Form gebracht, um eine Scheibe mit einem Durchmesser von 17 mm zu formen, wobei diese Scheibe dann in Luft bei 1100 bis 1400°C für 1 h gebrannt wurde, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der gesinterte Körper wurde dann auf eine Dicke von 2 mm geläppt, um eine Probe zu erhalten. Auf beiden Flächen der Probe wurden Elektroden angeformt, um einen Widerstand zu bilden, und es wurden schließlich die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes gemessen.

Als elektrische Eigenschaften wurde eine Spannung V_1mA an den Elektroden erhalten, wenn ein Strom von V_1mA dem Widerstand bei 25°C aufgedrückt wurde, ferner wurde ein nicht-linearer Exponent α bei 1 mA bis 10 mA erhalten, und eine Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit wurde festgestellt. Die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit wurde dadurch ermittelt, indem ein Mittelwert der Änderungen in V_1mA gebildet wurde, und zwar vor und nach dem 20maligen Anlegen eines rechteckförmigen Stromimpulses mit 100 A und 2 ms. Die Lebensdauer wurde durch Anlegen eines Gleichstroms von 20 mA an den Widerstand für 5 min ermittelt, und es wurde die Änderung von V_1µA gemessen (die Spannung für den Fall, bei welchem ein Strom von 1 µA dem Widerstand aufgedrückt wurde), und zwar vor und nach dem Anlegen des Stromes. Der nicht-lineare Exponent α wurde auf die gleiche Weise ermittelt wie beim Beispiel 1.

Die gemessenen Ergebnisse der elektrischen Eigenschaften, die erhalten werden, wenn die Zusammensetzungen der Widerstände in verschiedener Weise geändert werden, sind ebenfalls in Tabelle VIII aufgeführt. Die in Tabelle VIII aufgeführten Zusammensetzungen sind als atomarer Prozentsatz angegeben, der mit Hilfe der Atome des zusätzlichen Elements gegenüber der Gesamtmenge an Atomen der jeweiligen Metallelemente in dem gemischten Rohmaterial ermittelt wird.

Tabelle VIII

Die Probe Nr. 1 entspricht einem herkömmlichen Widerstand, der dadurch hergestellt wurde, indem zu dem ZnO lediglich Pr, Co und Mg hinzugefügt wurden. Die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit beträgt -100,0%, die Lebensdauer beträgt -19,6%, und der nicht-lineare Exponent ist gleich 37. Die Proben, die eine gute Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit aufweisen, d. h. Werte einer Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit, die dichter bei 0% als bei -100,0% liegen, und die eine verbesserte Lebensdauer aufweisen, d. h. Werte der Lebensdauer, die dichter bei 0% als bei -19,6% liegen, und die im Sinne der vorliegenden Erfindung ausgeführt sind, sind durch die Nr. 3 bis 7, die Nr. 10 bis 13, die Nr. 15 bis 18, die Nr. 21 bis 25 und die Nr. 28 bis 31 angegeben und in der Tabelle VIII gezeigt. Die Probe mit der Nr. 26 läßt sich jedoch praktisch nicht verwenden, da der nicht-lineare Exponent α niedrig ist. Es ist daher erforderlich, dem ZnO folgendes beizumischen: 0,08 bis 5,0 Atom-% von Pr, 0,1 bis 10,0 Atom-% von Co, 0,01 bis 5,0 Atom-% von Mg und 0,0005 bis 0,1 Atom-% von B.

Wie sich der Tabelle VIII entnehmen läßt, werden die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer durch das Beigeben von B und Al zu den Beimischungen von Pr, Co und Mg merklich verbessert. Diese Ergebnisse und Wirkungen werden in erster Linie durch die Koexistenz von Pr, Co, Mg, B und Al zusammen mit ZnO erzielt. Wenn diese Beimischungen unabhängig zu dem ZnO hinzugefügt werden, wird die Spannungs-Nicht-Linearität ausgeprägt verschlechtert und es wird lediglich eine angenäherte Ohm′sche Eigenschaft erhalten, so daß diese Widerstände praktisch nicht verwendet werden können.

In der Tabelle VIII ist nur Pr als Beispiel für ein Seltenes-Erde-Element angegeben, es läßt sich jedoch die Langzeit-Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer ausgeprägt ohne Verringerung der guten Nicht-Linearität in dem gleichen Ausmaß verbessern, wie in dem Fall, bei welchem nur Pr als Seltenes-Erde-Element zugefügt wurde, indem B und Al den Beimischungen beigemischt werden, was selbst dann noch der Fall ist, wenn ein weiteres Seltene Erde-Element neben Pr zugefügt wird oder mehr als eine Art eines Seltene Erde-Elements verwendet wird. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt.

Die Tabellen X und XI zeigen charakteristische Eigenschaften der Widerstände, die unter Verwendung von Ca anstelle von Mg hergestellt wurden. Wie sich aus den Tabellen X und XI ergibt, ist es erforderlich, daß dem ZnO folgendes zugesetzt wird: 0,08 bis 5,0 Atom-% eines Seltene-Erde-Elements, 0,1 bis 10,0 Atom-% von Co, 0,01 bis 5,0 Atom-% von Ca, 5×10^-4 bis 1×10^-1 Atom-% von B und 1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% von Al.

Tabelle X

Es läßt sich somit erkennen, daß bei den spannungsabhängigen nicht-linearen Widerständen mit den Merkmalen nach der Erfindung, wie sie zuvor beschrieben wurden, die Entladestrom-Widerstandsfähigkeit und die Lebensdauer außerordentlich verbessert bzw. erhöht werden, dabei aber auch gleichzeitig eine sehr gute Spannungs-Nicht-Linearität beibehalten wird.

Claims

1. Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand mit einem Keramiksinterkörper, der Zinkoxid als Hauptkomponente sowie bezogen auf die Gesamtmenge an Metallen folgende Zusätze enthält:

1) insgesamt 0,08 bis 5,0 Atom-% mindestens eines Seltene-Erde-Elements, ausgewählt unter Praseodym, Lanthan, Terbium, Neodym, Samarium und Dysprosium;
2) 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt;
3) 5×10^-4 bis 1×10^-1 Atom-% Bor und
4) a) eine Gesamtmenge von 0,01 bis 5,0 Atom-% Magnesium und/oder
b) eine Gesamtmenge von 1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% Aluminium, Gallium und/oder Indium.

2. Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand mit einem Keramiksinterkörper, der Zinkoxid als Hauptkomponente sowie bezogen auf die Gesamtmenge an Metallen folgende Zusätze enthält:

1) insgesamt 0,08 bis 5,0 Atom-% mindestens eines Seltene-Erde-Elements, ausgewählt unter Praseodym, Lanthan, Terbium, Neodym, Samarium und Dysprosium;
2) 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt;
3) 5×10^-4 bis 1×10^-1 Atom-% Bor und
4) a) eine Gesamtmenge 0,01 bis 5,0 Atom-% Calcium und
b) eine Gesamtmenge von 1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% Aluminium, Gallium und/oder Indium.

3. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Seltene-Erde-Element Praseodym, Lanthan und/oder Terbium enthält.