DE3336065C2

DE3336065C2 -

Info

Publication number: DE3336065C2
Application number: DE3336065A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Maruyama; Koichi Tsuda; Kazuo Mukae; Ikuo Yokosuka Kanagawa Jp Nagasawa
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1993-07-08
Also published as: JPS5965406A; US4579702A; DE3336065A1; JPS644651B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen, nicht-linearen Zinkoxid-Widerstands, der als Überspannungsschutzelement verwendet werden kann.

Zum Schutz elektrischer und elektronischer Geräte gegen Überspannung werden hauptsächlich aus Siliziumcarbid (SiC), Selen (Se), Silizium (Si) oder Zinkoxid (ZnO) bestehende Varistoren verwendet. Vorteilhaft an ZnO als Hauptbestandteil enthaltenden Varistoren, z. B. den aus der US-PS 36 63 458 bekannten Varistoren, ist, daß ihre Grenzspannung niedrig und der spannungsabhängige, nicht-lineare Exponent groß sind. Aus diesem Grund eignen sie sich zum Schutz von elektrische oder elektronische Bauteile enthaltenden Vorrichtungen, z. B. Halbleitern, geringer Überspannungsbeständigkeit gegen auftretende Überspannungen, weswegen sie in zunehmendem Maße anstelle von aus SiC bestehenden Varistoren zum Einsatz gelangen.

Aus den JP-OSen 22 125/81, 1 52 205/81, 1 52 206/81 und 1 52 207/81 ist es bekannt, spannunsabhängige, nicht- lineare Widerstände herzustellen, indem man ZnO als Hauptbestandteil mit einem Seltene Erdeelement, Kobalt (Co), mindestens einem der Elemente Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs) sowie ferner Chrom (Cr) in elementarer Form oder in Form von Verbindungen versetzt und das erhaltene Gemisch sintert. Hierbei erhält man Widerstände der beschriebenen Art, die sich durch eine überragende Spannnungs-Nichtlinearität auszeichnen. Diese spannungsabhängigen, nicht- linearen Widerstände sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ihre Beständigkeit gegen kurzzeitige Entladungsströme recht niedrig ist und daß sie ferner nur eine kurzzeitige Haltbarkeit im Betriebszustand, d. h. bei eingeschaltetem Strom, aufweisen. Dies führt wiederum dazu, daß solche Widerstände nicht klein genug gemacht werden können. Darüber hinaus sind noch weitere spannungsabhängige, nicht- lineare Zinkoxidwiderstände bekannt, die neben dem Hauptbestandteil ZnO Oxide von Seltenerden, Kobalt und Chrom oder Bor (US-PS 43 20 379), Kobalt, Chrom und Barium (DE-OS 32 23 599) bzw. Seltenerden und Kobalt (DE-OS 25 25 054) enthalten und durch Sintern eines Gemischs der betreffenden Oxide oder oxidbildender Verbindungen der genannten Metalle hergestellt werden. Da jedoch keiner der bekannten Widerstände ein Alkalimetalloxid enthält, lassen sie, wie der Vergleichsversuch 15 von Tabelle I, der mit einer Alkalimenge unterhalb der erforderlichen Untergrenze durchgeführt wurde, hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom und Haltbarkeit unter Betriebsbedingungen erheblich zu wünschen übrig.

Zweck der Erfindung ist es, den Durchschlagmechanismus bei Elementen infolge kurzzeitigen Entladungsstroms aufzuhellen und einen Durchschlag wirksam zu unterbinden. Gleichzeitig sollen kleindimensionierte, spannungsabhängige, nicht-lineare Widerstände verbesserter Haltbarkeit unter Betriebsbedingungen sowie hoher Beständigkeit gegen kurzzeitige Entladungsströme bereitgestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß bei üblichen, spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerständen mit ZnO als Hauptbestandteil, einem Seltene Erdeelement, Co, mindestens einem der Bestandteile K, Cs und Rb sowie Cr die Konzentration des elektrischen Feldes am Umfangsteil einer auf der Oberfläche eines Elements vorgesehenen Elektrode eine Stromkonzentration bedingt, wenn ein hohes Maß an kurzzeitigem Entladungsstrom appliziert wird. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die Stromkonzentration zu einem Durchschlag des Elements führt. Schließlich konnte bestätigt werden, daß es lokale Unebenheiten im Inneren des Widerstands gibt und daß beim Fließen eines Gleichstroms die Konzentration an den unebenen Stellen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften führt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man als weiteren Bestandteil Bor (B) mitverwendet. Hierbei wird der Widerstand des Umfangsteils des Elements geringfügig größer als der Widerstand des Elementinneren. Eine solche Erhöhung des Widerstands des Umfangsteils verhindert eine Stromkonzentration im Umfangteil einer Elektrode, was zu einer Steigerung der Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom führt. Weiterhin wurde gefunden, daß man bei Mitverwendung von Bor einen spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstand erhält, der keine Unebenheiten in seinem Inneren mehr aufweist und dessen Haltbarkeit bzw. Lebensdauer im Betriebszustand, d. h. beim Stromfluß, deutlich erhöht ist.

Die Einheit "Atom-%" bedeutet hier und im folgenden den Prozentanteil einer Anzahl von Atomen jedes Metalls, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome in sämtlichen zur Herstellung des gewünschten spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstands miteinander vereinigten Metalle.

Beispiele für verwendbare Seltene Erdeelmente sind insbesondere Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Terbium (Tb) und Dysprosium (Dy).

Von den Alkalimetallen Kalium, Cäsium und Rubidium wird Kalium bevorzugt.

In vorteilhafter Weise werden die verwendeten Metallelemente bzw. -bestandteile in Form von Metalloxiden eingesetzt. Daneben können auch Verbindungen, z. B. Carbonate, Hydroxide, Fluoride und deren Lösungen, die während des Sintervorgangs in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden können, eingesetzt werden. Ferner können die einzelnen Bestandteile auch in elementarer Form, d. h. als Metalle, eingesetzt und dann während des Sintervorgangs in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man den spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstand durch Versetzen von ZnO-Pulver mit den genannten Zusätzen in metallischer Form oder in Form von Verbindungen, gründliches Durchmischen des Ganzen, Vorkalzinieren des erhaltenen Gemischs an Luft bei 500-1000°C, Vermahlen des erhaltenen Vorkalzinierungsprodukts, Ausformen des erhaltenen Pulvers in einer Form und Sintern des Formlings an Luft bei einer Temperatur von etwa 1100-1400°C.

Bei Sintertemperaturen unter 1100°C ist die Sinterung unzureichend, wobei man nur spannungsabhängige, nicht- lineare Widerstände instabiler Eigenschaften erhält. Bei Sintertemperaturen über 1400°C erhält man kaum mehr Sinterprodukte gleichbleibender Qualität, wobei einerseits die Spannungs-Nichtlinearität fällt und andererseits die Reproduzierbarkeit, d. h. die Steuerung der Eigenschaften, schlecht ist. Dies bedeutet, daß unter diesen Bedingungen kaum in der Praxis brauchbare Widerstände hergestellt werden können.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

ZnO-Pulver wird mit pulverförmigem Pr₆O₁₁, Co₃O₄, K₂CO₃, Cr₂O₃ und B₂O₃ in Mengen entsprechend den Atomprozenten gemäß Tabelle I versetzt, worauf das Ganze gründlich durchmischt und einige Stunden lang bei einer Temperatur von 500-1000°C vorkalziniert wird. Danach wird das erhaltene Vorkalcinierungsprodukt gründlich vermahlen. Nach Zugabe eines Bindemittels wird das Gemisch in einer Form zu einem scheibenförmigen Formling preßgeformt und schließlich 1 h lang bei einer Temperatur von 1100-1400°C an Luft zu einem Sinterprodukt gesintert. Das erhaltene Sinterprodukt wird zu einem 2 mm dicken Prüfling zurechtgeschliffen. An beiden Oberflächen des Prüflings werden durch Brennen Elektroden befestigt, wobei ein Element erhalten wird. Dessen elektrische Eigenschaften werden gemessen.

Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften werden die Spannung zwischen den Elektroden (V_1mA) bei einem Stromfluß von 1 mA durch das Element bei 25°C, der nicht-lineare Exponent (α) über einen Bereich von 1-10 mA und als Maß für die Beständigkeit gegen einen kurzzeitigen Entladungsstrom die Änderung des Wertes V_1mA zwischen den Werten vor und nach zweimaliger Applikation eines Anstoßstroms während 4×10 µs und 65 kA bestimmt. Weiterhin wird zur Ermittlung der Haltbarkeit im Betriebszustand 5 min lang ein Gleichstrom von 100 mA fließen gelassen und die Spannungsänderung zwischen den Elektroden (V_1µA) beim Fließen eines Stroms von 1 µA gemessen. Der Nicht- Linearitätsexponent α ergibt sich durch Simulieren der Änderung eines Elementstroms I im Verhältnis zur Spannung V entsprechend der Gleichung:

I = (V/C)^α

worin C die Spannung des Elements pro Dickeneinheit bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² bedeutet.

Die Ergebnisse der Messung der elektrischen Eigenschaften bei Änderung der Zusammensetzung des spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstands ergeben sich aus Tabelle I.

Tabelle I

Der Prüfling des Versuchs Nr. 1 von Tabelle I entspricht einem üblichen Sinterprodukt, das man durch Zusatz von lediglich Pr, Co, K und Cr zu ZnO erhält. Dessen Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom beträgt -64,3%. Die Haltbarkeit im Beteriebszustand entspricht -31,5%. Der Nicht-Linearitätsexponent beträgt 32.

Die Prüflinge der Versuche Nr. 3-7, 10-13, 16-20, 23-25 und 28-33 zeigen eine gute Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom, d. h. der Betrag der Änderung von V_1mA liegt nahe 0% (im Vergleich zu -64,3%). Darüber hinaus zeigen diese Prüflinge eine verbesserte Haltbarkeit im Betriebszustand, d. h. bei Applikation einer Elektrizität. Dies ergibt sich daraus, daß der betrag der Änderung V_1µA nahe 0% liegt (im Vergleich zu -35,4%). Von diesen Prüflingen zeigt der Prüfling des Versuchs Nr. 33 einen Nicht-Linearitätsexponenten α, der für die Praxis ungeeignet ist.

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Zusatz von B zu einem Pr, Co, K und Cr als Zusätze enthaltenden System die Beständigkeit gegen kurzdauernden Entladungsstrom und die Haltbarkeit im Betriebszustand deutlich verbessert. Dies erreicht man lediglich dann, wenn in Kombination mit ZnO sämtliche Bestandteile, nämlich Pr, Co, K, Cr und B, vorhanden sind. Bei Zugabe von lediglich Pr, Co, K, Cr oder B ist die Spannungs-Nichtlinearität sehr schlecht, d. h. man erreicht lediglich Ohm′sche Eigenschaften. Demzufolge eignet sich der erhaltene Widerstand nicht für einen praktischen Gebrauch.

In Tabelle I sind lediglich die Ergebnisse von Prüflingen mit Pr als Seltenem Erdeelement angegeben. Der Einfluß eines Zusatzes von B zu einem System, das mindestens ein anderes Seltene Erdeelement als Pr enthält, ergibt sich aus Tabelle II.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß auch bei Verwendung anderer Seltener Erdeelemente als Pr die Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom und die Haltbarkeit im Betriebszustand ohne Verlust der hervorragenden Nicht-Linearität deutlich verbessert werden.

Die folgende Tabelle III zeigt die Eigenschaften von unter Verwendung von Rb oder Cs anstelle von K hergestellten spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerständen.

Die Tabelle IV zeigt die Eigenschaften von unter Verwendung von Rb und Cs in Kombination mit K hergestellten spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerständen.

Tabelle III

Tabelle IV

In sämtlichen Fällen lassen sich ohne Verlust der hervorragenden Nicht-Linearität die Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom und die Haltbarkeit im Betriebszustand ebenso verbessern wie bei Zusatz von K alleine.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen, nicht-linearen Zinkoxid-Widerstands durch Sintern eines Gemischs, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Zinkoxid enthält sowie ferner - bezogen auf den Gesamtgehalt aller Metalle einschließlich Zink - 0,08-5,0 Atom-% mindestens eines Seltenerdeelements, 0,1-10,0 Atom-% Kobalt, 0,01-1,0 Atom-% Kalium und/oder Cäsium und/oder Rubidium, 0,01-1,0 Atom-% Chrom und 5×10^-4 bis 1×10^-1 Atom-% Bor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem die Metalle in Form von Metalloxiden enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem die Metalle in Form von Carbonaten, Hydroxiden und/oder Fluoriden oder Lösungen derselben, die während des Sintervorgangs in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden, enthalten sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinkoxidgemisch einer Vorkalzinierung an Luft bei einer Temperatur von 500-1000°c unterwirft, das gebildete Vorkalzinierungsprodukt zu einem Pulver vermahlt, das Pulver in einer Form ausformt und den gewonnenen Formling an Luft bei einer Temperatur von 1100-1400°C sintert.