DE3336065A1 - Verfahren zur herstellung eines spannungsabhaengigen, nicht-linearen zinkoxid-widerstands - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines spannungsabhaengigen, nicht-linearen zinkoxid-widerstandsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen,
nicht-linearen Widerstand, insbesondere einen spannungsabhängigen, nicht-linearen und vornehmlich aus Zinkoxid
(ZnO) bestehenden Widerstand, der als Überspannungsschutzelement verwendet werden kann.
15
Zum Schutz elektrischer und elektronischer Geräte gegen
Überspannung werden hauptsächlich aus Siliziumcarbid (SiC), Selen (Se), Silizium (Si) oder Zinkoxid
(ZnO) bestehende Varistoren verwendet. Vorteilhaft an ZnO als Hauptbestandteil enthaltenden Varistoren,
z.B. den aus der US-PS 3 663 458 bekannten Varistoren, ist, daß ihre Grenzspannung niedrig und der
spannungsabhängige, nicht-lineare Exponent groß sind.
Aus diesem Grund eignen sie sich zum Schutz von elektrische oder elektronische Bauteile enthaltenden
Vorrichtungen, z.B. Halbleitern, geringer Überspannungsbeständigkeit gegen auftretende Überspannungen, weswegen
sie in zunehmendem Maße anstelle von aus SiC bestehenden Varistoren zum Einsatz gelangen.
30
Aus den JP-0Sen 22125/81, 152205/81, 152206/81 und 152207/81 ist es bekannt, spannungsabhängige, nichtlineare Widerstände herzustellen, indem man ZnO als
Hauptbestandteil mit einem Seltene Erdeelement, Kobalt (Co), mindestens einem der Elemente Kalium (K), Ru-
333606
bidium (Rb) und Cäsium (Cs) sowie ferner Chrom (Cr) in elementarer Form oder in Form von Verbindungen
verset2t und das erhaltene Gemisch sintert. Hierbei erhält man Widerstände der beschriebenen Art, die
sich durch eine überragende Spannungs-Nichtlinearität auszeichnen. Diese spannungsabhängigen, nichtlinearen Widerstände sind jedoch mit dem Nachteil behaftet,
daß ihre Beständigkeit gegen kurzzeitige Entladungsströme recht niedrig ist und daß sie ferner
nur eine kurzzeitige Haltbarkeit im Betriebszustand, d.h. bei eingeschaltetem Strom, aufweisen. Dies
führt wiederum dazu, daß solche Widerstände nicht klein genug gemacht werden können.
Zweck der Erfindung ist es, den Durchschlagmechanismus bei Elementen infolge kurzzeitigen Entladungsstrons auf zuhellen
und einen Durchschlag wirksam zu unterbinden. Gleichzeitig sollen kleindimensionierte, spannungsabhängige,
nicht-lineare Widerstände verbesserter HaItbarkeit unter Betriebsbedingungen sowie hoher Beständigkeit
gegen kurzzeitige Entladungsströme bereitgestellt
werden.
Es hat sich gezeigt, daß bei üblichen, spannungsabhängigen,
nicht-linearen Widerständen mit ZnO als Hauptbestandteil, einem Seltene Erdeelement, Co,
mindestens einem der Bestandteile K, Cs und Rb sowie Cr die Konzentration des elektrischen Feldes am Umfangsteil
einer auf der Oberfläche eines Elements vorgesehenen Elektrode eine Stromkonzentration bedingt,
wenn ein hohes Maß an kurzzeitigem'Entladungsstrom appliziert wird. Weiterhin hat es sich gezeigt,
daß die Stromkonzentration zu einem Durchschlag des Elements führt. Schließlich konnte bestätigt werden,
daß es lokale Unebenheiten im Inneren des Widerstands
33360
gibt und daß beim Fließen eines Gleichstroms die Konzentration an den unebenen Stellen zu einer Beeinträch
tigung der Eigenschaften führt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man als weiteren
Bestandteil Bor (B) mitverwendet. Hierbei wird der Widerstand des Umfangteils des Elements geringfügig
größer als der Widerstand des Elementinneren.
Eine solche Erhöhung des Widerstands des Umfangteils verhindert eine Stromkonzentration im Umfangteil
einer Elektrode, was zu einer Steigerung der Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom führt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man bei Mitverwendung
von Bor einen spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstand
erhält, der keine Unebenheiten in seinem Inneren mehr aufweist und dessen Haltbarkeit bzw. Lebensdauer
im Betriebszustand, d.h. beim Stromfluß, deutlich erhöht ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein spannungsabhängiger, nicht-linearer Widerstand, den man durch
Sintern eines Zinkoxidgemischs mit 0,08 - 5,0 Atom-%
mindestens eines Seltene Erdeelements, 0,1 - 10,0 Atom-% Kobalt, 0,01 -1,0 Atom-% Kalium, Cäsium und/
oder Rubidium, 0,01 - 1,0 Atom-% Chrom sowie 5 χ 10~4 bis
oxid erhält.
-4 -1
5 χ 10 bis 1 χ 10 Atom-% Bor sowie zum Rest Zink-
5 χ 10 bis 1 χ 10 Atom-% Bor sowie zum Rest Zink-
Einen spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstand gemäß der Erfindung erhält man also aus einem Gemisch
mit ZnO als Hauptbestandteil und als Zusätzen mindestens einem Seltene Erdeelement, Kobalt, mindestens einem aus
Kobalt, Rubidium und Cäsium bestehenden Alkalimetall,
35 Chrom und ferner Bor.
333606
Die Einheit "Atom-%" bedeutet hier und im folgenden
den Prozentanteil einer Anzahl von Atomen in jedem Metallelement, bezogen auf die Gesamtzahl der Atome in
sämtlichen zur Herstellung des gewünschten spannungs-
abhängigen, nicht-linearen Widerstands miteinander vereinigten Metallelementen.
Beispiele für verwendbare Seltene Erdeelemente sind insbesondere Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd) ,
10 Samarium (Sm), Terbium (Tb) und Dysprosium (Dy).
Von den Alkalimetallen Kalium, Cäsium und Rubidium wird Kalium bevorzugt.
Einen spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerstand gemäß der Erfindung erhält man in der Regel durch
Brennen und Sintern eines Gemischs aus Zinkoxid und den sonstigen Metallen oder Metallverbindungen bei
hoher Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
In der Regel werden die verwendeten Metallelemente bzw. -bestandteile in Form von Metalloxiden eingesetzt.
Daneben können auch Verbindungen, z.B. Carbona-
25 te, Hydroxide, Fluoride und deren Lösungen, die während des Sintervorgangs in die entsprechenden Oxide umgewandelt
werden können, eingesetzt werden. Ferner können die einzelnen Bestandteile auch in elementarer
Form, d.h. als Metalle, eingesetzt und dann während
des Sintervorgangs in die entsprechenden Oxide umgewandelt
werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man den spannungsabhängigen,
nicht-linearen Widerstand durch Ver-
setzen von ZnO-Pulver mit den Zusätzen in metallischer Form oder in Form von Verbindungen, gründliches
Durchmischen des Ganzen, vorkalzinieren des erhaltenen
Gemische an Luft bei 500 - 1000°C während einiger Stunden, gründliches Vermählen des erhaltenen Vorkalzinierungsprodukts,
Ausformen des erhaltenen Pulvers in einer gegebenen Form und Sintern des Formlings an Luft
bei einer Temperatur von etwa 1100 - 1400°C während
einiger Stunden.
Bei Sintertemperaturen unter 11000C ist die Sinterung
unzureichend, wobei man nur spannungsabhängige, nichtlineare Widerstände instabiler Eigenschaften erhält.
Bei Sintertemperaturen über 14000C erhält man kaum mehr Sinterprodukte gleichbleibender Qualität, wobei
einerseits die Spannungs-Nichtlinearität fällt und andererseits die Reproduzierharkeit, d.h. die Steuerung
der Eigenschaften, schlecht ist. Dies bedeutet, daß unter diesen Bedingungen kaum in der Praxis
brauchbare Widerstände hergestellt werden können.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen
.
ZnO-Pulver wird mit pulverförmigem Pr6O--, Co3O., K-CO.,,
Cr-O- und B2O- in Mengen entsprechend den gegebenen
Atomprozenten gemäß Tabelle I versetzt, worauf das Ganze gründlich durchmischt und einige Stunden lang
bei einer Temperatur von 500 - 10000C vorkalziniert
wird. Danach wird das erhaltene Vorkalcinierungsprodukt
gründlich vermählen. Nach Zugabe eines Bindemittels wird das Gemisch in einer Form zu einem scheibenförmigen
Formling preßgeformt und schließlich 1 h lang bei
333606a
einer Temperatur von 1100 - 14OO°C an Luft zu einem
Sinterprodukt gesintert. Das erhaltene Sinterprodukt wird zu einem 2 mm dicken Prüfling zurechtgeschliffen.
An beiden Oberflächen des Prüflings werden durch Brennen Elektroden befestigt, wobei ein Element erhalten
wird. Dessen elektrische Eigenschaften werden gemessen.
Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften werden die Spannung zwischen den Elektroden (V ) bei einem
Stromfluß von 1 mA durch das Element bei 250C, der
nicht-lineare Exponent (α) über einen Bereich von 1-10 mA und als Maß für die Beständigkeit gegen
einen kurzzeitigen Entladungsstrom die Änderung des Wertes V4 _ zwischen den Werten vor und nach zwei-ImA
maliger Applikation eines Anstoßstroms während 4 χ 10 με und 65 kA bestimmt. Weiterhin wird zur Ermittlung
der Haltbarkeit im Betriebszustand 5 min lang ein Gleichstrom von 100 mA fließen gelassen und die
Spannungsänderung zwischen den Elektroden (V1 a) beim
Fließen eines Stroms von 1 μΑ gemessen. Der Nicht-Linearitätsexponent α ergibt sich durch Simulieren
der Änderung eines Elementenstroms I im Verhältnis zur Spannung V entsprechend der Gleichung:
25
I = (V/C)a
worin C die Spannung des Elements pro Dickeneinheit bei einer Stromdichte von 1 mA/cm bedeutet.
Die Ergebnisse der Messung der elektrischen Eigenschaften bei Änderung der Zusammensetzung des spannungsabhängigen,
nicht-linearen Widerstands ergeben sich aus Tabelle i.
35
33360
Die Zusammensetzung ist in Atom-% angegeben. Der Wert für die Atomprozente errechnet sich aus dem Verhältnis
der An2ahl der Atome in jedem Metallelement zur Gesamtzahl der Atome in sämtlichen Metallelementen.
10
20
25
30
35
| Ver such Nr. |
Pr | Bestandteile | K | Cr | B | V1mA (in Volt) |
Nicht- lineare? Exponent (α) |
Beständigkeit gegen kurzzeiti gen Entladungs strom *VlmA (in %) |
Haltbarkeit unter Betriebsbe dingungen AV-, A (in %) |
| 0,10 | Co | 0,1 | 0,1 | 0 | 321 | 32 | -64,3 | -35,4 | |
| 1* | 0,01 | 5,0 | Il | Il | 0,010 | 213 | 23 | -35,1 | -37,3 |
| 2* | 0,08 | Il | Il | Il | Il | 232 | 31 | - 9,2 | - 6,7 |
| 3 | 0,10 | Il | Il | Il | Il | 264 | 43 | - 3,1 | - 5,2 |
| 4 | 0,50 | Il | Il | Il | It | 285 | 47 | - 2,5 | - 2,6 |
| 5 | 1,0 | Il | Il | Il | Il | 312 | 48 | - 4,2 | - 4,1 |
| 6 | 5,0 | Il | Il | Il | Il | 430 | 42 | -19,3 | -11,5 |
| 7 | 7,0 | Il | Il | ti | Il | 441 | 45 | -46,2 | -38,1 |
| 8* | 0,10 | It | Il | Il | Il | 215 | 21 | -68,1 | -38,5 |
| 9* | Il | 0,05 | Il | Il | Il | 272 | 33 | -14,8 | -18,2 |
| 1O | Il | 0,10 | Il | Il | Il | 245 | 31 | - 3,1 | - 5,7 |
| 11 | Il | 0,50 | It | Il | Il | 271 | 33 | - 3,8 | - 4,2 |
| 12 | Il | 1,0 | Il | Il | Il | 347 | 27 | -15,1 | -14,2 |
| 13 | Il | 10,0 | Il | Il | Il | 362 | 17 | -87,2 | -68,2 |
| 14* | Il | 15,0 | 0,005 | Il | Il | 295 | 14 | -45,2 | -36,4 |
| 15* | Il | 5,0 | 0,01 | Il | Il | 332 | 25 | - 9,3 | -12,5 |
| 16 | Il | Il | 0,05 | Il | Il | 353 | 28 | - 6,4 | - 4,1 |
| 17 | Il | Il | 0,1 | Il | Il | 371 | 35 | - 3,5 | - 3,2 |
| 18 | Il | ||||||||
CtI ((CI
stO •CD
CD CD
TABELLE I (Fortsetzung)
Versuch
Nr.
Nr.
Pr
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Bestandteile
Co
Il
It
It
Il
K
Il
ir
It
0,10 5,0 0,2
" 1,0
" 1,0
2,0
0,1
0,1
Il
It
It
Il
Il
It
Cr
0,1
It
0,005
0,01
0,5
1,0
2,0
0,1
0,010
Il
It It
0,0001
0,0005
O,OO1O
0,0050
0,050
0,1O
0,20
(in Volt)
382 445 472 485 391 362 314 296 305 290 275 243 208 197 184
| Nicht linearer Exponent (CX) |
Bestänäigkext gegen kurz zeitigen Ent- ladungsstrom AV1 ■ (in %i |
Haltbarkeit unter Be triebsbe dingungen Δν1μΑ (in %) |
| 37 | - 2,2 | - 2,8 |
| 33 | -10,1 | - 9,3 |
| 45 | -27,7 | -43,1 |
| 17 | -25,5 | -47,5 |
| 25 | - 3,2 | -10,2 |
| 31 | - 8,4 | - 8,3 |
| 37 | -17,4 | -19,7 |
| 34 | -28,5 | -43,5 |
| 35 | -39,6 | -38,5 |
| 37 | -18,3 | -13,5 |
| 43 | -11,5 | - 7,6 |
| 39 | - 3,6 | - 4,1 |
| 21 | - 8,4 | - 5,4 |
| 17 | - 9,7 | -11 ,6 |
| 8 | - 8,7 | -14,7 |
*Vergleichsversuch
to <n ο
IG
Der Prüfling des Versuchs Nr.1 von Tabelle I entspricht
einem üblichen Sinterprodukt, das man durch Zusatz von lediglich Pr, Co, K und Cr zu ZnO erhält. Dessen Beständigkeit
gegen kurzzeitigen Entladungsstrom beträgt -64,3 %. Die Haltbarkeit im Betriebszustand entspricht
-31,5 %. Der Nicht-Linearitätsexponent beträgt 32.
Die Prüflinge der Versuche Nr. 3-7, 10-13, 16-20, 23-25
und 28-33 zeigen eine gute Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom, d.h. der Betrag der Änderung
von V1 liegt nahe 0 % (im Vergleich zu -64,3 %).
Darüber hinaus zeigen diese Prüflinge eine verbesserte Haltbarkeit im Betriebszustand, d.h. bei Applikation
einer Elektrizität. Dies ergibt sich daraus, daß der Betrag der Änderung V1 nahe 0 % liegt (im Vergleich
zu -35> 4 %). Von diesen Prüflingen zeigt der Prüfling des Versuchs Nr. 33 einen Nicht-Linearitätsexponehten α,
der für die Praxis ungeeignet ist. Folglich muß man Pr in einer Menge von 0,08 - 5,0 Atom-%, Co in einer Menge
von 0,1 - 10 Atom-%, K in einer Menge von 0,01 -1,0-Atom-%, Cr in einer Menge von 0,01 -1,0 Atom-% und B
-4 -1
in einer Menge von 5 χ 10 bis 1 χ 10 Atom-% zusetzen.
Aus Tabelle I geht hervor, daß der Zusatz von B zu 25 einem Pr, Co, K und Cr als Zusätze enthaltenden System
die Beständigkeit gegen kurzdauernden Entladungsstrom und die Haltbarkeit im Betriebszustand deutlich verbessert.
Dies erreicht man lediglich dann, wenn in Kombination mit ZnO sämtliche Bestandteile, nämlich Pr,
30 Co, K, Cr und B, vorhanden sind. Bei Zugabe von lediglich Pr, Co, K, Cr oder B ist die Spannungs-Nichtlinearität
sehr schlecht, d.h. man erreicht lediglich Ohm'sche Eigenschaften. Demzufolge eignet sich der erhaltene Widerstand
nicht für einen praktischen Gebrauch. 35
Ü:t· J.:.J * =::- -]33360e
4$
In Tabelle I sind lediglich die Ergebnisse von Prüflingen
mit Pr als Seltenem Erdeelement angegeben. Der Einfluß eines Zusatzes von B zu einem System, das mindestens
ein anderes Seltene Erdeelement als Pr enthält, ergibt
5 sich aus Tabelle II.
| Seltenes element |
Bestandteile | 1,0 | Co | K | Cr | TABELLE | II | Nicht | Beständigkeit | Haltbarkeit | |
| Ver | Erde- | Il | 1,0 | 0,1 | 0,1 | 1mA | linearer Exponent (α) |
gegen kurz zeitigen Ent ladungsstrom |
unter Betriebs bedingungen Av (in %1 |
||
| such Nr. |
Element Atom-% | Il | Il | Il | Il | (in Volt) |
AV1mA <in %> | ΛΥ1μΑ Un *' | |||
| Tb | 1,0 | Il | Il | Il | B | 35 | -8,4 | -10,1 | |||
| 34 | Il | 2,0 | Il | Il | 0,005 | 335 | 31 | -3,2 | - 6,4 | ||
| 35 | Il | Il | Il | Il | 0,01 | 314 | 18 | -3,1 | - 5,4 | ||
| 36 | La | 1,0 | Il | Il | Il | 0,05 | 155 | 29 | -6,4 | - 9,6 | |
| 37 | Il | 5,0 | Il | Il | 0,005 | 303 | 24 | -2,7 | - 4,7 | ||
| 38 | Il | Il | Il | Il | 0,01 | 254 | 22 | -2,5 | - 4,2 | ||
| 39 | Nd | 1,0 | Il | Il | Il | 0,05 | 134 | 37 | -9,4 . | -12,1 | |
| 40 | ■1 | 5,0 | Il | Il | 0,005 | 297 | 22 | -3,5 | - 5,1 | ||
| 41 | Il | Il | Il | Il | 0,01 | 225 | 18 | -3,7 | - 7,1 | ||
| 42 | Sm | 1,0 | Il | Il | Il | 0,05 | 134 | 33 | -8,9 | - 9,6 | |
| 43 | Il | 1,0 | Il | Il | 0,005 | 314 | 27 | -4,3 | - 4,3 | ||
| 44 | Il | Il | Il | Il | 0,01 | 266 | 19 | -4,2 | - 3,9 | ||
| 45 | Dy | ,5+0,5 | It | Il | Il | 0,05 | 169 | 38 | -7,8 | - 8,5 | |
| 46 | Il | 1,0 | Il | Il | 0,005 | 301 | 26 | -3,4 | - 4,2 | ||
| 47 | Il | Il | Il | Il | 0,01 | 275 | 21 | -3,2 | - 3,1 | ||
| 48 | Pr+La 0, | Il | Il | Il | 0,05 | 224 | 32 | -8,1 | - 9,2 | ||
| 49 | 0,005 | 313 | 27 | -2,7 | - 3,2 | ||||||
| 50 | 0,01 | 275 | 20 | -3,0 | - 4,2 | ||||||
| 51 | 0,05 | 214 | |||||||||
• * 9
'33360
V5
Aus Tabelle II geht hervor, daß auch bei Verwendung anderer
Seltener Erdeelemente als Pr die Beständigkeit gegen kurzzeitigen Entladungsstrom und die Haltbarkeit
im Betriebszustand ohne Verlust der hervorragenden
5 Nicht-Linearität deutlich verbessert werden.
Die folgende Tabelle III zeigt die Eigenschaften von unter Verwendung von Rb oder Cs anstelle von K hergestellten
spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerständen.
Die Tabelle IV zeigt die Eigenschaften von unter Verwendung
von Rb und Cs in Kombination mit K hergestellten spannungsabhängigen, nicht-linearen Widerständen.
15
| Bestandteile | Pr | Co | TABELLE III | B | V1mA (in Volt) |
Nicht linearer Exponent |
Beständigkeit gegen kurz zeitigen Ent |
Haltbarkeit unter Betriebs bedingungen |
|
| Ver such Nr. |
Alkalimetall | 0,1 | 5,0 | 0,010 | (α) | ladungsstrom | AV1μΑ (in %) | ||
| Element Atom-% | Il | Il | Il | 247 | 19 | -10,2 | -9,1 | ||
| 52 | Cs 0,01 | Il | Il | Cr | Il | 254 | 25 | - 9,6 | -6,3 |
| 53 | 0,02 | Il | Il | 0,1 | Il | 285 | 31 | - 8,1 | -3,9 |
| 54 | 0,05 | Il | Il | Il | Il | 325 | 35 | - 4,3 | -4,2 |
| 55 | 0,1 | Il | Il | Il | Il | 331 | 33 | - 3,2 | -7,1 |
| 56 | 0,5 | It | Il | Il | Il | 347 | 36 | - 8,4 | -8,7 |
| 57 | 1,0 | Il | Il | Il | Il | 261 | 20 | - 9,6 | -8,1 |
| 58 | Rb 0,01 | Il | Il | Il | Il | 285 | 26 | - 6,4 | -5,3 |
| 59 | 0,02 | Il | Il | Il | Il | 307 | 30 | - 2,6 | -3,2 |
| 60 | 0,05 | Il | Il | Il | Il | 318 | 35 | - 2,4 | -2,6 |
| 61 | 0,1 | Il | Il | Il | Il | 335 | 31 | - 5,6 | -7,4 |
| 62 | 0,5 | Il | 364 | 34 | - 8,7 | -9,5 | |||
| 63 | 1,0 | Il | |||||||
| Il | |||||||||
Versuch
Nr.
Nr.
64
65
66
67
68
69
7O
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
65
66
67
68
69
7O
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
Bestandteile
Pr
0,1
0,1
Il
CO
It
•ι ir
0,5 2
0,5 1,0
Il Il
0,5 5,0
Il Il
0,5 2
Il Il
Il Il
0,2 2
0,5 2
If Il
Il Il
K Rb
0,1
Il
0,1
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Il
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Il
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tt
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Il
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Il
0,1
Il
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Il
Il
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It
0,1
Il
Il
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Il
Il
0,1
' Il
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Il
Il
Il
Il
Cr
0,2
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Il
Il
0,2
II.
0,2
Il
Il
0,2
Il
Il
0,2
ti
0,2
Il
ti
0,2
Il
0,2
Il
V1mA
Nicht- Beständigkeit gegen Haltbarkeit unter linearer kurzzeitigen Entla- Betriebsbedingungen
Exponent dungsstrcm
0,005
0,01
0,05
0,005
0,01
0,05
0,005
0,01
0,O5
0,005
0,01
0,05
0,005
0,01
0,05
0,05
0,01
0,05
0,05
0,01
0,05
0,05
0,01
0,05
344 307 286 317 259 241 344 283 261 274 252 234 327 287 254 331 264
242 313 251
1mA
(in %)
1μΑ
(in %)
42
34
13
37
34
20
37
31
18
45
26
14
40
35
20
37
31
18
42
31
17
34
13
37
34
20
37
31
18
45
26
14
40
35
20
37
31
18
42
31
17
-10,5
- 3,5
- 8,3
- 8,4
- 4,3
- 4,2
- 8,3
- 4,3
- 4,5
- 7,3
- 3,4
- 4,8
- 8,4
- 3,2
- 3,5
- 9,2
- 4,9
- 4,8
- 8,3
- 3,5
- 3,3
- 9,2
- 2,8
- 3,6
-9,1
-6,4
-8,5
-9,7
-4,1
-5,6
-8,4
-5,2
-6,5
-7,7
-5,2
-6,1
-5,7
-3,8
-7,4
-8,9
-7,1
-6,3
-9,1
-4,9
-5,6
-8,7
-5,2
-7,1
4t
In sämtlichen Fällen lassen sich ohne Verlust der hervorragenden Nicht-Linearität die Beständigkeit gegen
kurzzeitigen Entladungsstrom und die Haltbarkeit im Betriebszustand ebenso verbessern wie bei Zusatz von K
alleine. Hierbei ist es erforderlich, ein Seltenes Erdeelement in einer Menge von 0,08 - 5,0 Atom-%,
Co in einer Menge von 0,1 - 10,0 Atom-%, K, Cs und/oder
Rb in einer Menge von 0,01 - 1,0 Atom-%, Cr in einer Menge von 0,01 - 1,0 Atom-% und B in einer Menge von
5 χ 10 bis 1 χ 10 Atom-% zuzusetzen. Die günstigen Ergebnisse erreicht man lediglich, wenn in Kombination
mit dem ZnO sämtliche Bestandteile, nämlich mindestens ein Seltenes Erdeelement, K, Cs und/oder Rb,
Cr und B gleichzeitig vorhanden sind. Wird ein Seltenes
15 Erdeelement, K, Cs und/oder Rb, Cr und B alleine verwendet, ist die erreichte Spannungs-Nichtlinearität sehr
schlecht, d.h. man erreicht lediglich Ohm'sche Eigenschaften. Deswegen eignen sich auch die erhaltenen
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstände nicht
20 für einen praktischen Gebrauch.
Die unter Verwendung von Gemischen mit ZnO als Hauptbestandteil und ferner Pr, Co, mindestens einem der Elemente
K, Cs und Rb, weiterhin Cr und B als zusätzlichen Bestandteilen erhaltenen spannungsabhängigen nichtlinearen Widerstände sind in ihrer Beständigkeit gegen
kurzzeitigen Entladungsstrom und in ihrer Haltbarkeit im Betriebszustand bei Erhalt ihrer hervorragenden
Nicht-Linearität verbessert, weswegen sie sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Varistoren eignen.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen, nicht-linearen Zinkoxid-Widerstands, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 0,08 - 5,0 Atom-% eines Seltene Erdeelerasnts 0,1 - 10,0 Atom-% Kobalt, 0,01 - 1,0 Atom-% .Kalium, Cäsium und/oder—4 Rubidium, 0,01 - 1,0 Atom-% Chrom, 5 χ 10 bis 1 χ 10** Atom-% Bor und zum Rest Zinkoxid zu einer kohärenten Masse sintert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem die Bestandteile in Form von Metalloxiden enthalten sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem die Bestandteile in Form von Carbonaten, Hydroxiden und/oder Fluoriden oder Lösungen derselben, die während des Sintervorgangs in die entsprechenden Oxide umwandelbar sind, enthalten sind.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen, nicht-linearen Zinkoxid-Widerstands, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 0,08 - 5,0 Atom-% eines Seltene Erdeelements, 0,1 - 10,0 Atom-% Kobalt, 0,01 - 1,0 Atom-% Kalium, Cäsium und/oder Rubidium,-4 -1 0,01 - 1,0 Atom-% Chrom, 5 χ 10 bis 1 χ 10 Atom-% Bor und zum Rest Zinkoxid gründlich durchmischt, danach zur Gewinnung eines Vorkalzinierungsprodukts333I06Seiner Vorkalzinierung an Luft bei einer Temperatur von 500 - 10000C unterwirft, das gebildete Vorkai zinierungsprodukt zu einem Pulver vermahlt, das Pulver in einer gegebenen Form aufschmilzt und den gewonnenen Formling an Luft bei einer Temperatur von 1100 - 1400°C sintert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem die Bestandteile in Form von Metalloxiden enthalten sind.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in dem die Bestandteile in Form von Carbonaten, Hydroxiden und/oder Fluoriden oder Lösungen derselben, die während des Sintervorgangs in die entsprechenden Oxide umwandelbar sind, enthalten sind.
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