DE3123599A1

DE3123599A1 - "stabile zusammensetzung fuer einen zinkoxid-varistor"

Info

Publication number: DE3123599A1
Application number: DE19813123599
Authority: DE
Inventors: Howard Franklin Ellis Herbert Pittsfield Mass. Fishman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-13
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS5727002A; BR8103937A; FR2484997A1; SE8103826L

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Zinkoxid-Varistoren, die zusammen mit Zinkoxid die Oxide von Silizium, Barium und Bor enthalten, um eine langzeitige Stabilität des Varistors zu erhalten«

Zinoxid-Varistoren werden derzeit innerhalb von Geräten eingesetzt, die vor Überspannungen schützen, wobei die. Varistoren geerdet sind und für eine lange Zeitdauer den Leckstrom führen. Da der Leckstrom bei den angelegten Spannungen zu einer Erwärmung aufgrund eines Wattverlustes führt, arbeiten die Varistoren notwendigerweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Umgebungstemperatur liegt. Läßt man den Wattverlust im Lauf der Zeit ansteigen, dann erfolgt ein thermisches Durchgehen und der Varistor verhält sich im wesentlichen wie ein reiner Widerstand.

Um die Stabilität des Varistors zu bestimmen, werden sie bei einer bestimmten Spannung und einem bestimmten Strom bei einer festgelegten Temperatur getestet. Dieser Test wird dadurch beschleunigt, daß man die Varistortemperatur auf über 100°C erhöht, da die Varistor-Stabilität bekanntermaßen proportion?! zur zunehmenden Varistor-Temperatur rasch abnimmt.

In der US-PS 3 938 245 ist ausgeführt, daß die Oxide von Barium, Bor und Silizium als Zusätze zu Zusammensetzungen für Zinkoxid-Varistoren erforderlich sind, um die Varistoren zu stabilisieren. Nach dieser US-PS sind die Oxidgehalte von Barium und Bor auf 0,1 Mol-% und der Oxidgehalt von Silizium auf 0,25 Mol-% festgelegt, damit die daraus erhaltenen Varistorscheiben für einen Betrieb von einigen 100 Stunden bei 115°C relativ stabil waren.

In der späteren US-PS 4 046 847 ist weiter ausgeführt, daß Varistoren, die die Oxide von Barium, Bor und Silizium enthalten, beträchtlich durch eine nach dem Sintern ausgeführte Wärmebehandlung verbessert werden können. Es wurde dabei festgestellt, daß für einen Gehalt an Bariumoxid und Boroxid von je 0,1 Mol-% der Gehalt an Silizium oxid ebenfalls 0,.1 Mol-% betragen sollte, um die durch die Wärmebehandlung zu erzielende Stabilität sicherzustellen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung für Zinkoxid-Varistoren zu schaffen, die die Oxide von Barium, Bor und Silizium einschließt, und die Schaffung von Varistoren mit Langzeitstabilität gestattet.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen für Zinoxid-Varistoren, die für eine nach dem Sintern auszuführende Wärmebehandlung zur Erzielung einer Langzeitstabilität optimal sind. Diese Zusammensetzung umfaßt mindestens 95 Mol-% ZnO, äquimolare Konzentrationen der Oxide von Wismut, Kobalt, Mangan und Chrom, äquimolare Konzentrationen der Oxide von Antimon und Nickel, äquimolare Konzentrationen der Oxide von Barium und Bor sowie Siliziumdioxid im Bereich von 0,03 bis 0,25 Mol-%.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur eine grafische Darstellung der Varistorstabilität als Punktion der Konzentration des Siliziumdioxides in der Varistorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung gezeigt ist.

Es wurde eine Vielzahl von Varistoren hergestellt, die äquimolare Konzentrationen von Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO₂, und Cr₃O₃, äquimolare Konzentrationen von Sb₅O₃ und NiO;

äquimolare Konzentrationen von BaO und B₅O- enthielten, wobei man die Konzentration des SiO₂ von 0 bis 0,5 Mol-% SiO₉ variieren ließ, indem man jeweils die erforderliche ZnO-Konzentration auf 100 % Gesamtoxidgehalt einstellte..

Jede der Gruppe von Varistoren wurde der beschleunigten Bestimmung der Stabilität unterworfen, indem man die Varistor-Temperatur auf 115°C einstellte und die Spannung des Varistors so festlegte, daß man einen bestimmten Varistorstrom enthielt und man den auftretenden Wattverlust des Varistors in Abhängigkeit von der Zeit überwachte.

Als brauchbarer Faktor zur Bestimmung der Stabilität wurde die Zeit bestimmt, die für die Varistoren erforderlich ist, um ihren ursprünglichen Wattverlust zu verdoppeln. Je länger die Zeit ist, die erforderlich ist, um den doppelten Wattverlust zu erreichen, uni so stabiler ist der Varistor. Rechnungen haben gezeigt, daß ein Varistor, der bei 115°C betrieben, nach 1000 Stunden seinen Wattverlust verdoppelt, 100 Jahre bei der nominellen Betriebstemperatur von 45 C eingesetzt werden kann.

Die Zeit, bei der der Wattverlust des Varistors"das Doppelte seines ursprünglichen Wertes erreicht, ist ein brauchbares Kriterium für den Entwurf eines überspannungsableiter in thermischer Hinsicht. Bei beschleunigten Tests wird eine befriedigende Lebensdauer am Schluß einer Periode von 100 Jahren bei 45°C Betriebstemperatur gefordert, wegen der Unsicherheit, eine Arrheniuskurve von 115°C zu 45°C zu projizieren. Der dabei auftretende Fehler könnte bis zu 400 % betragen, was die Schätzung der brauchbaren Lebensdauer des Varistors auf 25 Jahre vermindern würde.

Die Variation der Si0₂-Konzentration innerhalb eines endlichen Bereiches gestattet es nun,die Varistorzusammensetzung an bestimmte erwünschte Anforderungen anzupassen. So haben z.. B. Varistoren mit einem höheren SiO₂~Gehalt höhere Widerstandswerte, die für gewisse Anwendungen bei hoher Spannung bevorzugt sind, während Varistoren mit geringeren SiO₂~Gehalten geringere anfängliche Wattverluste aufweisen, die für Anwendungen bei mittleren Spannung vorzuziehen sind.

Da der hohe Widerstand, der durch den Einsatz von SiO₂ zu erreichen ist, anscheinend in Beziehung steht zur Fähigkeit des SiO_2/das Wachstum der Varistorkörner während des Sinterns zu hemmen, können auch andere das Kornwachstum hemmende Stoffe, wie Sb₂P-,, benutzt werden, wenn Varistoren mit einem höheren Widerstand erwünscht sind. Die Varistoren mit einem geringeren SiO₂~Gehalt würden dann einen geringen anfänglichen Wattverlus.t zusammen mit einer ausgezeichneten Stabilität aufweisen, wie sich dies aus Figur 1 ergibt, in der das Verhältnis des Wattverlustes der Varistoren zu einer gegebenen Zeit zum anfänglichen Wattverlust als Funktion der. Quadrat-Wurzel aus der Zeit aufgetragen ist, für die die Varistoren bei 115°C betrieben wurden.

Die Grundzusammensetzung für die Varistoren, die für Figur 1 benutzt wurden, ist die folgende: .

je 0,5 Mol-% von Bi₃O₃, Co₃O₃ , MnO₃ und Cr₃O₃, je 1 Mol-% von Sb₃O₃ und NiO, und je 0,1 Mol-% BaO und B₃O₃. Der SiO₃-Gehalt wurde von 0-0,5 Mol-% variiert, wobei die entsprechenden Mengen an den Kurven A bis E angegeben sind und der ZnO-Gehalt so eingestellt wurde, um die Zusammensetzung auf IOO Mol-% zu bringen.

Jede Gruppe von Varistoren wurde vor dem Testen zur Erzielung einer Stabilität nach dem in der US-PS 4 046 847 beschriebenen Verfahren wärmebehandelt.

Innerhalb des stabilen Betriebsbereiches, der zwischen den Kurven C und D angegeben ist, variierte der Siliziumdioxid-Gehalt von 0,03 bis 0,25 Mol-% und der Zinkgehalt entsprechend von 95,77 bis 95,55 Mol-%.

Nachdem die Oxide von Wismut, Kobalt, Mangan und Chrom alle die gleiche äquimolare Konzentration aufweisen, die Oxide von Antimon und Nickel die gleiche Konzentration aufweisen und auch die Oxide von Barium und Bor bei der gleichen Konzentration gehalten sind, können die Gehalte von Zinkoxid und Siliziumdioxid so eingestellt werden, daß die erwünschte Stabilität erhalten wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei den geringen SiO„-Konzentrationen von 0 und 0,01 Mol-% bei den Kurven A und B und der höheren Si0₂-Konzentration von 0,50 Mol-% bei der Kurve E relativ instabile Varistoren erhalten wurden, verglichen mit den kritischen SiO₂-Konzentrationen von 0,03 bis 0,25 Mol-% zwischen den Kurven C und D. innerhalb deren der Viattverlust des Varistors für mehrere 100 Stunden unterhalb des doppelten vom ursprünglichen Wert blieb.

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Claims

Patentansprüche

( 1./Zusammensetzung für einen Zinkoxid-Varistor, der eine verbesserte Stabilität hat, wenn man ihn nach dem Sintern einer Wärmebehandlung unterwirft,,
gekennzeichnet durch:
mindestens 95,0 Mol-% ZnO,

äquimolare Konzentrationen der Oxide von Wismut, Kobalt, Mangan und Chrom,

äquimolare Konzentrationen der Oxide von Antimon und Nickel, ■

äquimolare Konzentrationen der Oxide von Barium und Bor und
0,03 bis 0,25 Mol-% Siliziumdioxid.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß die Oxide von Wismut, Kobalt, Mangan und Chrom je zu 0,50 Mol-% vorhanden sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxide von Antimon und Nickel je zu 1,0 Mol-% vorhanden sind.
.4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß Zinkoxid im Bereich von ' 95,55 bis 95,77 Mol-% vorhanden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß die Oxide von Barium und Bor je zu 0,1 Mol-% vorhanden sind.
6. Zusammensetzung für einen Zinkoxid-Varistor, der nach dem Sintern zur Verbesserung der Stabilität einer Wärmebehandlung unterworfen wird, gekennzeichnet durch:

mindestens 95,0 Mol-% Zinkoxid,

der Rest sind je 0,5 Mol-% der Oxide von Wismut, Kobalt, Mangan und Chrom,

je 1,0 Mol-% der Oxide von Antimon und Nickel, je O,10 Mol-% der Oxide von Barium und Bor und Siliziumdioxid im Bereich von 0,03 bis 0,25 Mol-%.