DE2432613A1

DE2432613A1 - Zusammensetzung fuer einen spannungsvariablen metalloxyd-widerstand

Info

Publication number: DE2432613A1
Application number: DE2432613A
Authority: DE
Inventors: Herbert Fishman; James Stanley Kresge
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-07-06
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE2432613C2; JPS5740642B2; JPS5033493A; US3928245A; USRE29731E

Description

Zusammensetzung für einen spannungsvariablen Metalloxyd-Widerstand.

Die Erfindung betrifft allgemein nichtlineare spannungsvariable Metalloxyd-Widerstände und ist besonders geeignet für Zinkoxyd-Widerstände für Schutzeinrichtungen für stossartige Überspannungen. Sie ist jedoch nicht auf diese Widerstände beschränkt.

Die verschiedenen Schutzeinrichtungen gegenüber Spannungsstössen enthalten als ein unerlässliches Element einen nichtlinearen spannungsvariablen Widerstand. Der Widerstand kann aus Siliziumcarbid hergestellt sein, das allgemein für diesen Zweck verwendet wird oder er kann auch aus einer Metalloxydzusammensetzung

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hergestellt sein, beispielsweise aus Zinkoxyd. Die Schutzeinrichtungen für tjberspannungsstösse und ihre Funktion werden beispielsweise in folgenden Literaturstellen erörtert:

en
US-Patentschrift^r3.671.800, 3.586.913 und 2.529.144 sowie in der Veröffentlichung "Electrical Transmission and Distribution Reference Book", 4.Auflage, Westinghouse Electric Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, 1950, Seiten 621-627. Metalloxydzusaramensetzungen für nichtlineare Widerstände werden im einzelnen beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3.689.863, 3.670.216, 3.670.221, 3.663.458, 3.642.664, 3.634.337, 3.632.529, 3.632.528, 3.611.073, 3.598.763, 3.570.002, 3.503.029, 3.496.512. Weiterhin werden sie in den folgenden technischen Veröffentlichungen beschrieben: Ishonose Noboru "TNR High Performance Ceramic Varistor Element" in "Japan Electronic Engineering", Tokyo Shibaura Electric Company Ltd., Juli 1972, Seiten 32-36, "Metaloxyd Varistors for Power-Surge Protection" in "Electrical World", Vol. 177, 1.Februar 1972, Seite 109, "Unique Variable Resistor Bypasses High Voltage Spikes" in "Product Engineering", Vol. 43, Februar 1972, Seite 40, "Defeating Power Surges" in "Research and Development Review 1972", von General Electric Company, Corporate Research and Development, Schenectady, New York, Seiten 6-7.

Obwohl Zinkoxydwiderstände im wesentlichen aus Zinkoxyd bestehen, sind bestimmte Verunreinigungen als Zusatz zum Zinkoxyd in win-, zigen Mengen notwendig, um dem Widerstand die für einen gegebenen Anwendungsfall erwünschten Eigenschaften zu verleihen. Diese Eigenschaften werden als "Stärke", "Exponent" und "Stabilität" bezeichnet.

Die "Stärke" eines VentiIelernentes für einen überschlagschutz ist ein Mass seiner Fähigkeit, einer Stromkanalbildung in der Masse des Materials unter schwersten Belastungsverhältnissen zu widerstehen. Die Erscheinung, durch welche diese Kanalbildung auftritt, ist z.Z. noch nicht völlig verstanden und die "Stärke" «ines gegebenen Ventilelementmaterials wird daher relativ durch

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empirische Methoden ermittelt.

Der "Exponent" eines Ventilelementmaterials ist in der Endauswirkung der Grad der Nichtlinearität des Widerstandes relativ zur angelegten Spannung. Daher ist ein Material mit einem hohen Exponenten eher als Ventil in einem Überschlagsschutz geeignet als ein Material mit niedrigem Exponenten, da es eine ausgeprägtere Schaltwirkung ergibt.

Die "Stabilität" bezieht sich auf die Fähigkeit des Ventilelementes nach einer Betriebsperiode unter typischen Betriebsbedingungen, seine ursprüngliche Strom-Spannungskennlinie beizubehalten.

Eine Zusammensetzung aus Zinkoxyd, die gute Aussichten als Ventilmaterial für einen Überschlagsschutz gezeigt hat, erhält als Zusatz neben einer Anzahl von anderen Verunreinigungen eine gewisse Menge Siliziumdioxyd. Das Siliziumdioxyd vergrössert den Exponenten und den Widerstand des Materials. Die Zusammensetzung besitzt jedoch nicht die Stabilität, welche notwendig ist, um sie wirklich kommerziell erfolgreich zu machen für Anwendungsfälle auf Schutzeinrichtungen für hohe Spannungsstösse. Sogar unter normalen Betriebsbedingungen ändern sich ihre elektrischen Eigenschaften oder ihre elektrische Kennlinie nach einer relativ kurzen Zeit. Eine solche Veränderung kann im Falle eines Überschlagschutzes für Hochspannungen zu einem katastrophalen Ausfall führen, der ausgedehnte Schäden an anderen Bauteilen in dem System verursachen kann, welches der Überschlagschutz schützen soll.

Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält ein nichtlinearer spannungsvariabler Metalloxyd-Widerstand des Typs mit Siliziumdioxyd als Verunreinigung zusätzlich noch die Verunreinigungen Bariumoxyd und Boroxyd,und dies ergibt eine bedeutend verbesserte Stabilität des Widerstandes.

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Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus der nachstehenden Beschreibung anhand des Beispieles einer bevorzugten Ausführungsform im Zusammenhang mit den Abbildungen.

Die Figur 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Ventilelementes für einen 'tberschlagsschutz im Schnitt, das aus gesintertem Material mit einer Zusammensetzung gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht.

Die Figur 2 zeigt die relativen "Stabilitäten" von vorbekannten Ventilelementen im Vergleich mit dem Ventilelement nach der Figur 1.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Ventilelementscheibe IO für einen überschlagschutz nach Figur 1. Die Scheibe 10 ist ein gesinterter Körper aus einer Zinkoxydverbindung, die an beiden Flächen oder Stirnflächen mit einer Kontaktschicht 12 aus Silber versehen ist und auch noch am Umfang mit einem isolierenden Überzug 14 zur Verhinderung von Überschlägen ausgestattet ist.

Die Scheibe 10 wird aus einem Pulver mit der folgenden Zusammensetzung in MoI^ hergestellt:

96,55 % ZnO (Zinkoxyd)

0,5 % Bi₂ ⁰3 (Wismuttrioxyd)

0,5 % Co₃O₃ (Kobalttrioxyd)

0,5 % MnOg (Magnesiumdioxyd)

1,0 % ^sb2°3 (Antimontrioxyd)

0,5 % Cr₃O₃ (Chromoxyd)

0,1 % BaCO₃ (Bariumkarbonat)

0,1 % B₃O₃ (Boroxyd)

0,25 % SiO₂ (Siliziumdioxyd).

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Nachdem die Scheibe 10 in ihre Form gepresst wurde, wird sie allgemein in der gleichen Weise gesintert, wie die sonst verwendeten Siliziumcarbidscheiben. Die Silberschichten 12 und der Ansatzteil 14 zur Verhinderung von "Tberschlägen werden in späteren Bearbeitungsschritten aufgebracht. Nach dem Sintern besitzt die Scheibe 10 eine Dicke von etwa 2,3 cm (0,9 Zoll) und einen Durchmesser von etwa 6,985 cm( 2 3/4 Zoll). Eine oder mehrere solcher Scheiben können dann in eine Überschlagschutzanordnung eingefügt werden, beispielsweise in einen Überschlagschutz des Typs mit einer Belastung von 258 kV.

Es folgen nachstehend einige allgemeine Betrachtungen. Es wird angenommen, dass die Verunreinigungen während des Sinterprozesses verschiedenartige Reaktionsprodukte bilden. Die genaue Natur und die genaue molare Konzentration solcher Produkte in der gesinterten Scheibe sind gegenwärtig noch nicht vollständig bekannt. Es erscheint jedoch beispielsweise wahrscheinlich, dass das Bariumkarbonat bei der Sintertemperatur zur Bildung von Bariumoxyd reagiert. Wenn dies tatsächlich auftritt, dann erscheint es ebenfalls wahrscheinlich, dass der molare Gehalt des Bariumoxydes etwa gleich gross ist wie der Gehalt des Bariumkarbonates, aus dem es gebildet wurde. Aus diesem Grunde wird die Zusammensetzung der endgültig gesinterten Scheibe hier in Form der Zusammensetzung des Pulvers angegeben, aus dem sie gepresst wurde. Es wird jedoch anerkannt, dass es denkbar ist, dass die tatsächliche Zusammensetzung sich von dieser angegebenen Zusammensetzung leicht bezüglich der molaren Anteile unterscheidet in Folge dieser Bildung von Reaktionsprodukten. Ebenso können ohne weiteres einige Elemente mit einer relativ niedrigen Siedetemperatur, beispielsweise Wismut, teilweise durch Verdampfen in dem ErhitzungsVorgang verloren gehen, so dass in der Endzusammensetzung nach dem Sintern bis zu 25 t weniger Wismut enthalten sein könnte.

Ein grobes Anzeichen für das Ausmass der Verbesserung der Stabilität, welche durch den Zusatz der Verunreinigungen Barium-

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oxyd und Boroxyd zu siliziumoxydhaltigen Zusammensetzungen erhalten werden kann, wird in der Figur 2 im Vergleich zu dem Zusatz dieser Verunreinigungen zu Zusammensetzungen, welche kein Siliziumdioxyd enthalten, angegeben. Die Kurve der Figur 2 stellt die prozentuale änderung der Stromstärke von vier verschiedenen Probenscheiben in einem Zeitintervall dar, in dem sie Bedingungen ausgesetzt waren, die etwa den Bedingungen angenähert waren, unter denen sie in einem Überschlagschutz arbeiten. Die Kurven geben nur eine grobe Annäherung an die tatsächlichen Stromwerte während der Zeitintervalle.

Es wird nachstehend auf die Figur 2 Bezug genommen. Die Kurve zeigt allgemein die "Stabilität" einer ersten Probenscheibe, die aus einem Pulver gepresst wurde, das Siliziumdioxyd enthielt und die folgende Zusammensetzung in Mo1% besass:

97,0 % Zinkoxyd
0,5 % Wismuttrioxyd
0,5 % Kobalttrioxyd
0,5 % Mangantrioxyd
1,0 % Antimontrioxyd
0,5 % Chromoxyd.

Für die Durchführung der Prüfungen wurde die Scheibe in einen Ofen gebracht, in dem Luft mit 65 C zirkulierte. Eine Wechselspannung mit ausreichender Amplitude wurde über der Scheibe angelegt, um einen relativ geringen Anfangsstrom von 0,04 MiIIi-.

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ampere pro cm durch die Scheibe zu erhalten und diese Spannung wurde dann konstant gehalten. Die Stromstärke wurde als Funktion der Zeit abgelesen, um die Stabilität zu bestimmen. Aus der Kurve 16 ist ersichtlich, dass der Strom während der ersten 100 Stunden stark ansteigt und daher eine relativ schlechte "Stabilität" anzeigt.

Die Kurve 18 in Figur 2 zeigt allgemein die "Stabilität" einer zweiten Scheibenprobe, die aus einem Pulver mit der gleichen

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Zusammensetzung wie die Probe für die Kurve 16 hergestellt wurde; bei ihr wurde jedoch ein entsprechender Anteil des Zinkoxydes durch jeweils 0,1 Mol% der Verunreinigungen Bariumkarbonat und Boroxyd ersetzt. Nach dem Sintern enthält sie etwa 0,1 Mol'T, jeder der Verunreinigungen Bariumoxyd und Boroxyd. Diese zweite Probe wurde mit einem Anfangsstrom von 0,12 Milliampere pro

cm unter allgemein den gleichen Bedingungen wie die erste Probe der Kurve 16 getestet. Aus der Kurve 18 ist ersichtlich, dass die "Stabilität" der zweiten Probe gegenüber der ersten Probe etwas verbessert war, da der Strom während der ersten 100 Stunden trotz des höheren Anfangsstroms auf einen niedrigeren Pegelwert anstieg.

Die Kurve 20 der Figur 2 zeigt allgemein die "Stabilität" einer dritten Probenscheibe, die aus einem Pulver gepresst wurde, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besass wie das Pulver für die erste Probe mit der Ausnahme, dass 0,25 I1ol% des Zinkoxydes durch Siliziumdioxyd ersetzt wurden. Obwohl diese Zusammensetzung mit Siliziumdioxyd einen höheren "Exponenten" als die Zusammensetzung der ersten Probe besitzt, ist die "Stabilität" der Zusammensetzung der dritten Probe nicht annähernd so gut. Tatsächlich ist die "Stabilität" der dritten Probe so schlecht, dass zur Erzielung von bedeutungsvollen Messdaten der Anfangsstrom nur auf 0,03 Milliampere pro cm gebracht werden konnte. Aus der Kurve 20 ist ersichtlich, dass selbst bei dieser geringen Stromstärke die "Stabilität" der dritten Probe sehr schlecht war, da der Strom schnell auf über 150% während der ersten 25 Stunden anstieg.

Die Kurve 22 nach Figur 2 zeigt allgemein die "Stabilität" einer vierten Probenscheibe. Diese wurde aus einem Pulver mit der gleichen Zusammensetzung wie die dritte Probe gepresst, mit der Ausnahme, dass ein entsprechender Anteil des Zinkoxydes durch 0,1 Mo 1% Bariumkarbonat und 0,1 Mol°£ Boroxyd ersetzt war. Die Probe wurde mit der gleichen Anfangsstromstärke von 0,12 Milli-

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ampere pro cm wie die zweite Probe getestet. Aus der Kurve 22

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ist ersichtlich, dass die Verbesserung der "Stabilität" für die vierte Probe im Vergleich mit der dritten Probe bedeutend grosser ist als man dies aus der Verbesserung der zweiten Probe erwarten könnte, wo die gleichen Verunreinigungen zur ersten Probenzusammensetzung zugesetzt wurden. Die Gründe für diese drastisch verbesserte "Stabilität" bei Zufügung von Bariumkarbonat und Boroxyd zu einem siliziumdioxydhaltigen Zinkoxyd-Pulver für eine gesinterte Scheibe sind z.Z. noch nicht vollständig bekannt,

Es ist zu beachten, dass die Daten, auf denen die obigen Kurven beruhen, z.Z. notwendigerweise begrenzt sind und die in der Figur 2 gezeigten Kurven keineswegs vollständig genau für eine
grosse Anzahl von Proben sein müssen. Es ist jedoch anzunehmen, dass die Daten ausreichend repräsentativ sind, um eine gute Annäherung für die "Stabilität" der verschiedenen Zusammensetzungen zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung zu geben.

Es war bekannt, dass der Zusatz der Verunreinigungen Bariumkarbonat und Boroxyd eine gewisse Verbesserung der Stabilität bewirkt, wenn man ihn bei verschiedenen anderen Zinkoxydzusammensetzungen zufügt. Es wurde jedoch bisher von dem Fachmann auf
dem Gebiete der Zinkoxyd-Widerstandszusammensetzungen für Ventilelemente für Überschlagschutzeinrichtungen angenommen, dass
diese Verunreinigungen nicht einer Zusammensetzung zugefügt werden können, welche Siliziumdioxyd enthält, da dies zu einer Beeinträchtigung der elektrischen Stärke und auch zu einer Verschlechterung anderer elektrischer Kennwerte führen würde. Es
wurde jedoch überraschend gefunden, dass der Zusatz von Bariumkarbonat und Boroxyd zu einer siliziumdioxydhaltigen Zinkoxydzusammensetzung nicht notwendigerweise bedeutungsvoll ver schlechterte Kennwerte ergibt und gleichzeitig ein überraschendes Ausmass einer Verbesserung der Stabilität erzielt. Das Ausmass der Verbesserung der Stabilität ist bedeutend grosser als
die Verbesserung, die man erhält, wenn die Verunreinigungen Bariumkarbonat und Boroxyd anderen Zinkoxydzusammensetzungen zuge-

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fügt werden.

Vorstehend wurde die Scheibe nach der bevorzugten Ausführungsform mit einer bestimmten Zusammensetzung angegeben. Selbstverständlich können jedoch die einzelnen Verunreinigungsgehalte der Scheibe in der dem Fachmann bekannten Weise verändert werden, ohne hierdurch den Umfang der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise kann Siliziumdioxyd nur mit der Hälfte der Konzentration vorhanden sein, wie sie für die bevorzugte Ausführungsform angegeben ist.

Die genauen Konzentrationsgrenzen, in denen die Zusätze von Bariumkarbonat und Boroxyd verändert werden können, sind z.Z. noch nicht ermittelt, da eine recht umfangreiche Reihe von Experimenten erforderlich wäre, um diese Grenzen genau zu ermitteln. Es erscheint jedoch z.Z. so, dass eine oder beide dieser Verunreinigungen in einer bedeutend niedrigeren Konzentration vorhanden sein können, wie dies für die bevorzugte Ausfährungsform angegeben wurde, und noch trotzdem zu einer verbesserten Stabilität führen können. Es gibt auch einige Anzeichen dafür, dass die Kennwerte wahrscheinlich verschlechtert werden, wenn eine oder beide der Stoffe Bariumkarbonat und Boroxyd in einer Konzentration in der Grössenordnung von mehr als etwa 0,3 Mo1% vorhanden sind..

Vorstehend wurde die Erfindung im Zusammenhang mit einer Zusammensetzung erörtert, in der das Metalloxyd Zinkoxyd ist. Es gibt jedoch gute Gründe dafür, anzunehmen, dass andere Metalloxyde mit ähnlichem Charakter, beispielsweise Magnesiumoxyd, ebenfalls eine verbesserte "Stabilität" unter Betriebsbedingungen erhalten können durch den Zusatz der hier beschriebenen Verunreinigungen. Z.Z. sind jedoch andere Metalloxyde für diesen Anwendungsfall noch nicht eingehend untersucht und es stehen daher keine ausreichenden Daten z.Z. zur Verfugung, um mit Sicherheit anzugeben, wie anwendbar die Erfindung auf solche anderen Metalloxyde für die Anwendung in itberschlagschutzeinrichtungen ist.

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Claims

Patentansprüche

l.j Spannungsvariable Widerstandszusammensetzung des Typs, welche hauptsächlich aus einem Metalloxyd besteht und einen bedeutungsvollen Anteil von Siliziumdioxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch noch bedeutungsvolle Anteile mindestens einer der Verunreinigungen Bariumkarbonat und Boroxyd enthält.
2. Spannungsvariabler Widerstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumoxyd in einer Konzentration in der Grössenordnung von 0,1 MoI^ vorhanden ist.
3. Spannungsvariabler Widerstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Boroxyd in einer Konzentration von der Grössenordnung von etwa 0,1 MoI^ vorhanden ist.
4. Spannungsvariabler Widerstand nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine der Verunreinigungen Wismuttrioxyd, Kobalttrioxyd, Mangantrioxyd, Antimonoxyd, Chromoxyd und Siliziumdioxyd enthält.
5. Spannungsvariabler Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er die folgenden Stoffe in MoI^ enthält:

etwa 96,3 % Zinkoxyd
etwa 0,5 % Wismuttrioxyd
. etwa 0,5 % Kobalttrioxyd
etwa 0,5 % Mangandioxyd
etwa 1,0 % Antimontrioxyd

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etwa 0,5 % Chromoxyd

etwa O,l % Bariumoxyd

etwa 0,1 % Boroxyd und

etwa 0,25 % Siliziumdioxyd.

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