DE3324732A1

DE3324732A1 - Spannungsabhaengiger, nicht linearer widerstand

Info

Publication number: DE3324732A1
Application number: DE19833324732
Authority: DE
Inventors: Satoshi Maruyama; Kazuo Mukae; Ikuo Yokosuka Kanagawa Nagasawa; Koichi Tsuda
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1984-05-10
Also published as: DE3324732C2; US4473812A

Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen, nicht linearen Widerstand, und insbesondere einen spannungsabhängigen, nicht linearen Widerstand, welcher Zinkoxid (ZnO) als Primärkomponente enthält und der als eine Überspannungsschutzeinrichtung verwendet wird.

Varistoren, die Siliciumkarbid (SiC), Selen (Se), Silicium

(Si) oder Zinkoxid (ZnO) als primäre Komponente enthalten, 15

werden verwandt, um elektronische und elektrische Apparate vor Überspannung zu schützen. Die Varistoren, welche Zinkoxid als Primärkomponente enthalten, weisen niedere Spannungsgrenzen und eine große, spannungsabhängige Nichtli-

nearität auf. Somit v/erden sie häufiger zum Schutz von Vor-20

richtungen verwandt, die einen Halbleiter und andere Einrichtungen aufweisen, welche einen kleinen Widerstand bei Überstrom als jene aus Siliciumkarbid aufweisen. Es ist bekannt, daß spannungsabhängige, nichtlineare Widerstände

eine gute spannungsabhängige Linearität aufweisen, die durch 25

Sintern einer Mischung hergestellt werden, welche Zinkoxid als Primärkomponente und fünf Zusatzkomponenten in elementarer Form oder in Form einer Verbindung enthalten, d.h. ein Element der seltenen Erden, Kobalt (Co), wenigstens Magnesium (Mg) oder Kalzium (Ca) und wenigstens Calium (K) oder

Rubidium (Rb) oder Cesium (Cs) und Chrom (Cr). Jedoch sind diese Arten von Widerständen nicht dafür geeignet, in kleine Einrichtungen eingebaut zu werden, da sie einen relativ kleinen Widerstand sowohl bei Spannung- bzw. Stromstößen mit langen als auch mit kurzem Wellenschwanz und eine kurze

Lebensdauer aufweisen.

I * S

Widerstände mit guten, spannungsabhangigen, nicht linearen Kennlinien können auch durch Sintern einer Mischung hergestellt werden, welche Zinkoxid als-Primärkomponente und Zusatzkomponenten in elemtarer Form oder in Form einer Verbindung enthalten, d.h. ein Element der seltenen Erden, Kobalt (Co), wenigstens Kalium (K) oder Rubidium (Rb) oder Caesium (Cs) und Chrom (Cr). Jedoch sind diese Widerstände nicht zum Einbau in kompakte Einrichtungen geeignet, weil sie ebenfalls bei langen Wellenschwänzen von Strom- bzw. Spannungsstößen eine· relativ kleine Festigkeit sowie eine kurze. Lebensdauer aufweisen.

Eine Zielsetzung der Erfindung besteht darin, einen spannungsabhangigen nicht linearen Widerstand zu schaffen, der eine ° kleine Größe aufx^eist und welcher eine verbesserte. Festigkeit in bezug auf Strom- bzw. Spannungsstöße mit sowohl langen als auch kurzen Wellenschwänzen sowie eine längere Lebensdauer aufweist.

²^ Im Laufe von Untersuchungen hat es sich herausgestellt, daß,wenn ein Stromstoß mit einem großen Wert an langem oder kurzen Wellenschwanz an einen herkömmlichen, spannungsabhangigen, nicht linearen Widerstand, welcher ZnO als Hauptkomponente und fünf Zusatzkomponenten, d.h. ein Element

²^ der seltenen Erden, Co, wenigstens Mg oder Ca, wenigstens K oder Cs oder Rb, und Cr enthält, angelegt wird, Stromkonzentrationen aufgrund des konzentrierten, elektrischen Feldes um die Elektroden an der Oberfläche der Einrichtung einen Durchschlag bewirken. Es wurde ferner festgestellt, daß, wenn ein Gleichstrom an die Einrichtung angelegt eine örtliche Heterogenität innerhalb des Widerstandes zum Zentrum von Stromkonzentrationen wird und die Eigenschaften der Einrichtung beeinträchtigen.

S (ο

Das Auftreten des gleichen Phänomens wurde festgestellt, wenn eine große Anzahl von Stromstößen mit langem Wellenschwanz an einen anderen, herkömmlichen Typ eines spannungsabhängigen, nicht linearen Widerstandes gelegt wurde, welcher ZnO als Hauptkomponente und vier zusätzliche Komponenten enthielt, d.h. ein Element der seltenen Erden, Co, wenigstens K oder Ca oder Rb, und Cr. Der Mechanismus hinter diesem Phänomen war der gleiche wie vorhergehend.

Als Ergebnis einer Vielzahl von Untersuchungen, um diese Schwierigkeiten zu unterbinden, wurde festgestellt, daß, wenn als eine zusätzliche Zusatzkomponente Bor (B), welches mit wenigstens einem aus Aluminium (Al),Gallium (Ga) und Indium (In) gewählten Stoff kombiniert wird, die Umfangsfläche des spannungsabhängigen, nicht linearen Widerstandes etwas widerstandsfähiger als der mittlere Teil wurde und daß dies wirkungsvoll war, Stromkonzentrationen am Auftreten in dem Bereich um die Elektroden herum zu verhindern, wodurch der Widerstand gegenüber Stromstößen mit sowohl langen als auch kurzen Wellenschwänzen zunahm. Gleichzeitig verschwand die unerwünschte Heterogenität im Inneren des Widerstands und seine Lebensdauer wurde beträchtlich größer.

25 Durch die Erfindung wird ein spannungsabhängiger nicht

linearer Widerstand geschaffen, welcher ZnO als Hauptkomponente und sechs Zusatzkomponenten, d.h. (1) ein seltenes Erdenelement, (2) Co, (3) wenigstens Mg oder Ca, (4) wenigstens K oder Rb oder Cs, (5) Cr und (6) B enthält, welches mit wenigstens Al oder Ga oder Ih kombiniert werden kann.

Die Erfindung schafft ebenfalls einen spannungsabhängigen, nicht linearen Widerstand, welcher ZnO als Hauptkomponente und sechs Zusatzkomponenten, d.h. (1) ein seltenes Erdenelement, (2)Co, (3) wenigstens K, Rb oder Cs, (4) Cr,

(5B und (6) wenigstens Al, oder Ga oder In enthält.

Jeder Typ, der spannungsabhängigen, nicht linearen Widerstände nach der Erfindung kann durch Sintern einer Mischung aus ZnO und den notwendigen Zusätzen in metallischer Form oder in Form einer Verbindung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre hergestellt werden. Die Zusätze werden üblicherweise in der Form von Metalloxiden verwandt. Jedoch können auch solche Verbindungen verwandt werden, welche während des anschließenden Sinterungsschrittes zu Oxiden werden, wie Carbonatsalze, Hydroxide, Fluoride und Lösungen davon. Die Zusätze können auch in elementarer Form verwandt werden, wenn sie während des Sinterungsschrittes in Oxide umgewandelt werden. Bei einer besonders

bevorzugten Ausführungsform wird der spannungsabhängige, nicht lineare Widerstand nach der Erfindung hergestellt, indem ZnO-Pulver mit den notwendigen Zusätzen in entweder metallischer Form oder Form von Verbindungen sehr gut gemischt wird, die Mischung bei einer Temperatur zwischen

500 und 1000⁰C während mehrerer Stunden gebrannt wird, das gebrannte Erzeugnis zu angemessen kleinen Teilchen gemahlen, die Teilchen in die erwünschte Form gepreßt und die gepreßten Teilchen in Luft bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400⁰C während mehrerer Stunden gesintert werden. Wenn die Sinterungstemperatur kleiner als 1100⁰C ist, wird kein ausreichendes Sintern zum Erzeugen stabiler Eigenschaften erzielt. Wenn die Sinterungstemperatur höher als 1400°C ist, ist es schwierig ein für die praktische Verwendung geeignetes Erzeugnis zu erhalten, und das

einzige Produkt, welches hergestellt werden kann, weist einen niederen Grad an spannungabhängiger Nichtlinearität auf. Ferner können mit diesem Erzeugnis die richtig gesteuerten Eigenschaften nicht immer erhalten werden.

^⁵ Die Erfindung wird im folgenden anhand vor. Beispielen erläutert, welche jedoch keine Einschränkung des Erfindung-

gegenstandes darstellen.

Beispiel 1 5

Proben von ZnO-Pulver wurden gründlich mit Pulvern von Pr^O₁₁, Co₃O₁₁, MgO, K₂CO^, Cr₃O₃, B₃O₃ und Al₅O₃ mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Atomprozenten gemischt. Jede Mischung wurde während mehrerer Stunden bei Temperaturen zwischen 500 und 100O⁰C gebrannt und zu angemessenen kleinen Teilchen gemahlen. Nachdem ein Bindemittel hinzugefügt worden war, wurden die Teilchen zu Scheiben mit einem Durchmesser von 17 mm geformt und in Luft während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 1100 und 14OO°C gesintert. 40 gesinterte Scheiben wurden auf diese Weise hergestellt. Alle 40 gesinterten Scheiben wurden auf eine Dicke von 2 mm geschliffen und mit einer Elektrode an jeder Seite versehen. Vier elektrische Kennparameter wurden gemessen: d.h. (1) die Spannung V. mA zwischen den Elektroden welche auftrat, wenn ein Strom von 1 mA an die Einrichtung bei einer Temperatur von 25⁰C gelegt wurde; (2) der Nichtlinearitätsindex OC bei 1 - 10 mA; (3) der Widerstand bei Stromstößen mit langem Wellenschwanz, als Größe der Änderung von V-mA anschließend an 20 Anwendungen eines Rechteck-

25 stromimpulses von 100 A während 2 ms; und (4) die

Lebensdauer, wobei die Änderung der Spannung ν..μΑ zwischen den Elektroden bei 1 μΑ anschließend an das Anlegen von 20 mA Gleichstrom während 5 Minuten gemessen wurde.

30 Der Nichtlinearitätsindex OC wurde durch die folgende Annäherung berechnet:

I = (V/C)^a

6 3

worin I der Strom durch die Einrichtung bei der Spannung V und C die Spannung über die Einrichtung pro Dickeneinheit

ρ bei einer Stromdichte von 1 mA/cm ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt- Die in Tabelle 1 angegebenen Atomprozente wurden aus dem Verhältnis der Atomzahlen eines spezifischen Zusatzelementes zu der Summe der Atomzahlen der metallischen Elemente, die in jeder Mischung vorlagen, berechnet.

Probe Nr.	Pr	10	Co	0	Zusätze	(Atm%)	Tabelle	Cr	1	B	01	Al	005	_VA	Nichfc- lineari- tätoindex	Widerstand gegen Strom stoß rait Ig. Wellenschwanz	. Lebens dauer
	0.	01	5.	0	Vß	K	0.1	0	01	0	005	(V)		(%)	(%)
1	0.	08	5.	0	0.1	0.1	0.1	0.	oi	0.	005	384	41	-75.4	-20.1
2	0.	1	5.	0	0.1	0.1	0.1	0.	01	0.	005	213	37	-86.2	-35.1
3	0.	0	5.	0	0.1	0.1	0.1	0.	01	0.	005	225	35	-8.3	-3.8
4	1.	0	5.	0	0.1	0.1	0.1	0.	01	0.	005	245	38	-2.4	-4.2
5	5.	0	5.	,0	0.1	0.1	0.1	0.	01	0.	005	258	43	-1.9	-9.2
6	7.	1	5.	.05	0.1	0.1	0.1	0.	01	0.	005 ■	294	41	-28.8	-19.6
7	0.	.1	0.	.1	0.1	0.1	0.1 .	0.	,01	0.	,005	303	40	-63.1	-25.2
8	0.	,1	0.	.5	0.1	0.1	0.1	0.	,01	0.	,005	183	34	. -69.7	-37.1
9	0.	,1	0,	.0	0.1	0.1	0.1	0.	.01	0.	,005	191	35	■ -36.3	-18.5
10	0.	,1	1.	.0	0.1	o.i	0.1	0.	.Ql	0,	.005	205	33	-12.4	-7.2
11	0,	.1	10,	.0	0.1	0.1	0.1	0,	.01	0,	.005	227	31	-3.1	-2.1
12	0,	.1	15	.0	0.1	0.1	0.1	0,	.01	0,	.005	283	38	-13.5	-10.2
13	0	.1	5	.0	0.1	0.1	0.1	0	.01	0	.005	312	37	-80.3	-19.3
14	0	.1	5	.0	0.005	0.1	0.1	0	.01	0	.005	214	31	-86.2	-27.8
15	0	.1	5	.0	0.01	0.1	0.1	0	.01	0	.005	221	29	-10.1	-13.5
16	0	.1	5	.0	1.0	0.1	0.1	0	.01	' 0	.005	273	38	-7.4	-9.2
17	0	.1	5	.0	5.0	0.1	0.1	0	.01	0	.005	281	41 .	-8.9	-15.1
18	0	.1	5	.0	7.0	0.1	0.1	0		0	292	42	-45.1	-25.3
19	0		5	0.1	0.005	0.1	0	0	224	33	-79.6	-30.3
20			0.1	0.01			231	35	-2.3	-8.4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Probe

Zusätze (Atm%)

V₁WA

Widerstand

Nicht·- gegen Stromlinearistoß mit Ig. ta ta index V/ellenschwans CX

Lebensdauer

38 39 40

Pr

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Co

5.0

5-0

Ms

0.1

0.5

1.0

2.0

0.1

Cr

0.1

0.005

0.01

0.5

1.0

2.0

0.1

0.01

0,0001

0.0005

0.005

0.05

0.1

0.5

0.01

o.ol

0.01

'Al

0.005

0.005 ,

0.005

0.0Ö5

0.005

0.0.05 '

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.05

0.1

(V)

258 292 331 225 232 259 273 307 371 352 257 187 147 112 272 275 257 231 -198 114

35 37 40 37 35 35 38 37 37 38 30 28 24 7

37 42 45 41 29 9

-1.	5	-9.3	t	» > » * * ·
•19.	4	-18.3	I
•37.	2	-28.2	•
•78.	1	-19.6	* *
-5.	3	-2.5	• » · * ■i >
•13.	7	-3.4	• · · * s »
■28. -80.	5 4	-10.2 -15.1	* ^J 9 > ' » CO CO K)
•79.	2	-27.1	OJ
-20	3	-10.4
-2	3	-6.2
-1	5	-5.3
-7 -8	.6 .3	-8.1 -12.3
-86 -67 -5 -1	.1 .2 .1 .7	-18.4 -17.1 -10.2 -5.4
-10 -16	.5 .2	-4.2 -19.4

Wie Tabelle 1 zeigt, hat die Probe Nr. 1, welche einem herkömmlichen, gesinterten Erzeugnis entspricht, das nur ZnO, Pr, Co, Mg, K und Cr enthält, einen Widerstand gegenüber einem Stromstoß mit einem langen Wellenschwanz von -75,4%, eine Lebensdauer von -20,1% und einen Nichtlinearitatsindex CC von 41. Erzeugnisse, welche einen größeren Widerstand bei Stromstößen mit einem langen Wellenschwanz und eine längere Lebensdauer aufweisen, sind die Proben Nr. 3 bis 6, 9 bis 12, 15 bis 17, 20 bis 22,25 bis 27, 30 bis 34 und 36 bis 40. Die Proben mit den Nummern 34 und 40 hatten einen geringeren Nichtlinearitatsindex und waren für praktische Anwendungen nicht geeignet.

Es ergibt sich somit, daß, um die angegebene Aufgabe der Erfindung zu lösen, Pr, Co, Mg, K,Cr, B und Al mit 0,08 bis 5,0 Atm%, 0,1 bis 10 Atm%, 0,01 bis 5,0 Atm%, 0,01 bis 1,0 Atm%, 0,01 bis 1,0 Atm%, 5 x 10~⁴ bis 1 χ 10~¹ Atm%

-4 -2

bzw. 1 χ 10 bis 5 χ 10 Atm% hinzugefügt werden müssen.

^^w Von Tabelle 1 folgt offensichtlich, daß der Widerstand gegenüber Stromstößen mit langem Wellenschwanz und die Lebensdauer von Systemen, welche Pr, Co, Mg und K als Zusatzkomponenten enthalten, in hohem Maße verbessert wurden, indem B und Al als zusätzliche Zusatzkomponenten hinzuge-

fügt werden. Diese Wirkung konnte nur erzielt werden, wenn ZnO mit Pr, Co, Mg, K, B und Al kombiniert wurde. Erzeugnisse, die diese Zusatzkomponenten einzeln enthalten, weisen eine sehr kleine, spannungsabhängige Nichtlinearität (d.h. im wesentlichen ohmisch auf) und sie sind für prak-

^ tische Verwendungen nicht gut geeignet. Bei dem in Tabelle zusammengestellten Experiment wurde nur Pr als seltenes Erdenelement verwandt, aber es hat sich herausgestellt, daß selbst wenn andere Elemente der seltenen Erden oder wenn zwei oder mehrere Elemente der seltenen Erden verwandt

35 wurden, große Verbesserungen bezüglich des Widerstandes

gegenüber Stromstößen mit langem Wellenschwanz und in Hinblick auf die Lebensdauer durch Hinzufügen von B und Al erreicht werden konnten, ohne die gute Nichtlinearität aufzugeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle

5 2 dargestellt.

Der unmittelbar vorhergehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Mg durch Ca oder Mg und Ca ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Hinzufügen von B und Al in gleicher Weise wirkungsvoll war, den Widerstand gegenüber Stromstößen mit langem Wellenschwanz zu verbessern und die Lebensdauer zu erhöhen, ohne die Nichtlinearität zu verringern.

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse eines Versuches, bei dem K durch Rb und Cs einzeln ersetzt wurde, sowie durch K und Rb, K und Cs oder Rb und Cs. Die Wirkung des Hinzufügens von B und Al war die gleiche, als wenn K alleine ver-

20 wandt worden wäre.

Die Ergebnisse, die bei Verwendung von Ga oder In statt von Al erhalten wurden sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 zeigt klar, daß die Wirkung des Hinzufügens von B und Ga oder In die gleiche war, wie diejenige beim Hinzufügen von B und Al.

Tabelle 2

Zusätze (Atm%)

Widerstand

Nicht- Segen Strom-

lineari- ^{afcoß mifc 1}S-

tätsindex

Oi

Lsbensdauer

Seltenerde- Co element Utm%)

41	Tb	1.0	.5	1.	0	0..	1	0.	1	0.	1
42	ti	1.0	.5	1.	0	0.	1	0.	1	0.	1
43	It	1.0	.5	1.	0	0.	1	0.	1	0.	1
44	La	1.0	2.	0	0.	1	0.	1	0.	1
45	Il	1.0	2.	0	0.	1	0.	1	0.	1
46	11	1.0	2.	0	0.	1	0.	1	0.	1
47	Nd	1.0	5.	,0	0.	1	0.	1	0.	1
48	Il	1.0	5,	.0	0.	1	0.	1	0.	1
49	Il	1.0	5	.0	0.	,1	0.	,1	0.	,1
50	Sm	1.0	5	.0	0.	,1	0.	.1	Q.	.1
51	Il	1.0	5	.0	0,	.1	0,	.1	0,	.1
52	ti	1.0	5	.0	0	.1	0,	.1	0,	.1
53	Dy	1.0	1	.0	0	.1	0	.1	0	.1
54	Il	1..0	1	.0	0	.1	0	.1	0	.1
55	Il	1.0	1	.0	0	.1	0	.1	0	,1
56	Pr+La O	.5+0	1	.0	0	.1	0	.1	0	.1
57	¹¹ O	.5+0	1	.0	0	.1	0	.1	0	.1
58	¹¹ O	.5+0	1	.0	0	.1	0	.1	0	.1

0.01

Al

0.005

0.01

0.05

0.005

0.01

0.05

0.005

0.01

0.05

0.005

0.01

0.05

0.005

0.01

0.05

0.005

0.01

0.05

185

212

209

174

185

191

153

197

203

198

217

210

187

31

33

28

34

35

25

29

30

25

28

30

24

31

34

30

32

28

26

-8.4

-2.2

-1.7

-7.4

-4.2

-2.1

-8.5

-2.1

-1.7

-6.2

-2.1

-1.7

-9.7

-5.2

-5.5

-2.8

-1.7

-4.3

13.1 -9.5 -6.1 -8.2 -9.4 -7.2

-5.	4	<	I	«	ft 4 (	(
		c —^J	* ι	t
-3.	6	C «	co
-2.	8	ί I	co
-8.	5		ro
		C	ij
-2.	,1		co
-3.	.5		ro

-7	.2

-6	.8

-8	.2
-10	.1

-4	.5
-6	.2

Probe

Zusätze (Atra%)

Tabelle 3

Nicht-

lineari-

tätsindex

Widerstand gegen Stromstoß mit Ig. Wellenschwanz

AV ,mA

Lebensdauer

ΔΥ,μΑ

Pr

Co

Mg

Ma

Cr

AI

(V)

59	0.1	5	.0	0	0.1	0.1	0.1	0	0	341
60	0.1	5	.0	0	0.005	0.1	0.1	0.01	0.05	221
61	0.1	5	.0	0	0.01	0.1	0.1	0.01	0.05	219
62	0.1	5	.0	0	0.5	0.1	0.1	0.01	0.05	225
63	0.1	5	.0	0	1.0	0.1	0.1	0.01	0.05	232
64	0.1	5	.0	0	2.0	0.1	0.1	0.01	0.05	245
65	0.1	5	.0	0.1	0.1	0.1	0.1	0.01	0.05	235

33 35 34 31 30 37 37

84.1	-23.1	ι -»·
86.3	-25.2	\i > > > * * ι S > > » * » »
38.1	-10.1
-3.7	-5.4
-8.9	-7.2
42.1 -5.2	-27.2 -9.2

Probe Mr ,	Pr	1	Co	0	Mg	1	Zusätze	1	Rb	Tabelle 4 (Atm%)	Cs	Cr	1	B	Al	005	"TvT	Nicht- lineari- tätsindex OC	Widerstand gegen Strom stoß mit lg. Wellenschwanz Δν -jinA	Lebens dauer
	0.	1	5.	0	0.	1	K	1	0.		0	0.	1	0,	0.	005	231		(%)	(%)
66	0.	1	5.	0	0.	1	0	1	0.	01	0	0.	1	0	0.	005	249	34	-5.7	-10.3
67	0.	1	5.	0	0.	1	0	,1	1.	1	0	0.	1	0	0.	005	312	37	-3.2	-5.2
68	0.	1	5.	0	0.	1	0	,1	0	0	0.01	0.	1	0	0.	005	247	38	-20.5	-9.3
69	0.	1	5.	0	0.	1	0	.1	0		0.1	0.	1	0	0.	005	262	31	-10.2	-6.2
70	0.	1	5.	0	0.	1	0	.1	0		1.0	0.	1	0	0.	005	316	35	-2.7	-5.4
71	0.	1	5.	0	0.	1	0		0.		0	0.	1	0	0.	005	265	38	-10.9	-3.8
72	0.	1	5.	0	0.	1	0.	.05	0.	1	0	0.	ι	0	0.	005	196	33	-4.2	-9.7
73	0.	1	5.	0	0.	1	0.	0.	1	0	0.	Γ	0	0.	,001	97	29	-3.8	-7:1
74	0.	1	5.	,0	0.	1	0.	0,	1	0	0.	Ι	0	0.	,01	281	16	-8.3	-8.2
75	0.	1	5.	,0	0.	,1	0.	Q,	.i	Q	0.	1	0	0.	.05	272	37	-6.3	-7.9
76	0.	1	5,	,0	0.	.1	Q.	0	.1	0	0.	1	0	0.	,005	203	40	-2.3	-3.8
77	0.	1	5.	.0	0,	.1	0,	0	.1	0.1	0.	1	0	0,	.005	251	38	-5.7.;	-6.1
78	0.	,1	5,	.0	0,	.1	0	0		0.1	0.	.1	0	0,	.005	268	34	-7.2	-3.8
79	0.		5		0	0	0	.1	0.05	0.		0	0		. 243	37	-.9.6 '	-4.2
80				0	.05				33 , ———	. -13.1	-9.3

		.01
	.01
	.01
	.01
	.01
	.01
.005
.05
.1
.01
.01
.01
.01
.01
.01

Probe
Nr.

Tabelle 5 Zusätze (Atm%)

Element Atm% Pr Od £■& K Cr

(V)

Nichtlinearitatsindex CX

Widerstand gegen Stromstoß mit Ig. Wellenschwanz

Lebensdauer

81	Ga
82	Il
83	Il
84	Il
85	In
86	Il
87	Il
88	Il

0.001	0.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.001	236	31
0.005	0.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.001	217	35
0.01	0.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.001	196	37
0.05	0.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.001	151	35
0.001	0.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.001	208	32
0.005	0.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.001	184	38
0.01	0.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.001	143	27
0.05	0.1	5.0,	0.1	0.1	0.1	0.001	97	18

-5.3 -3.2 -2.9 -6.1 -7.2 -6.1 -5.9 -13.4

-9.8

-4.1

-3.8

-7.9

-10.6

-9.2

-10.3

-15.2

**

k Ψ *

»* a

CO CO

ro

-ir»

co

Wie die Tabellen 1 bis 5 zeigen, weisen die Beispiele von spannungsabhängigen, nicht linearen Widerständen nach der Erfindung einen stark verbesserten Widerstand gegenüber

Stromstößen mit langem Wellenschwanz und eine beträchtlich 5

erhöhte Lebensdauer auf, während eine gute Nichtlinearität beibehalten wird. Deshalb kann davon ausgegangen werden, daß sie sehr wirkungsvolle Varistoren bilden.

10 Beispiel 2

Proben von ZnO-Pulver wurden gründlich mit Pulvern aus

Pr^O₁₁, COoO₁J, MgO, K₂CO^, ^Cr> ₂°3 ^{und B}2°3 ^{mifc den in} Tabelle 6 angegebenen Atomprozenten gemischt. Jede Mischung wurde während mehrerer Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und 100O⁰C gebrannt und zu angemessen kleinen Teilchen gemahlen. Nach dem Hinzufügen eines Bindemittels wurden die Teilchen zu Scheiben mit einem Durchmesser von

42mm geformt und in Luft während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 1100 und 14OO°C gesintert. 37 gesinterte Scheiben wurden auf diese Weise hergestellt. Alle 37 gesinterten Scheiben wurden auf eine Dicke von 2 mm geschliffen und mit einer Elektrode auf jeder Seite versehen. Wie in Beispiel 1 wurden 4 elektrische Kennparameter gemessen; d.h. (1) die Spannung V. mA zwischen den Elektroden, welche auftritt, wenn ein Strom von 1 mA an die Einrichtung bei einer Temperatur von 25⁰C angelegt wurde; (2) der Nichtlinearitätsindex OL bei 1-10 mA; (3) der Widerstand

^ow gegenüber Stromstößen mit kurzen Wellenschwanz, der als

Änderung von V₁ mA anschließend an zwei Anwendungen eines

4 Stromstosses von 65 kA während einer Dauer von 4 χ 10 ms

auftrat; und (4) die Lebensdauer gemessen als Änderung der Spannung V₁ μΑ zwischen den Elektroden bei 1 μΑ anschließend an die Anwendung von 100 mA Gleichstrom während 5 Minuten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Die in Tabelle 6 angegebenen Atomprozente wurden aus dem Verhältnis der Atomnummern eines spezifischen Zusatzelementes zu der Summe der Atomnummern der metallischen Elemente, die in jeder Mischung vorhanden sind, berechnet.

Probe Nr. 1 in Tabelle 6, welche einem herkömmlichen, gesinterten Erzeugnis entspricht, welches nur ZnO, Pr, Co, Mg, K und Cr enthält, weist einen Widerstand bei einem Stromstoß mit kurzem Wellenschwanz von - 58,5% eine Lebensdauer von -32,7% und einen Nichtlinearitätsindex oL von 4'1 auf. Die Erzeugnisse, welche einen größeren Widerstand bei Stromstößen mit kurzem Wellenschwanz und eine längere Lebensdauer aufweisen, sind die Proben mit den Nummern 3 bis 6, 9 bis 12, 15 bis 18, 21 bis 23, 26 bis 29 und 32 bis 37. Die Probe Nr. 37 weist einen kleinen Nichtlinearitätsindex auf und war für praktische Zwecke nicht geeignet.

Um somit die Aufgabe zu lösen, müssen Pr, Co, Mg, K, Cr und B mit 0,08 bis 5,0 Atm%, 0,1 bis 10 Atm%, 0,01 bis 5,0 Atm%, 0,01 bis 1,0 Amt%, 0,01 bis 1,0 Atm% bzw. 5 χ 10~^Μ bis 1 χ 10 Atm% hinzugefügt werden.

Aus Tabelle 6 ergibt sich offensichtlich, daß der Wider-²^ stand bei Stromstößen mit kurzem Wellenschwanz und die Lebensdauer von Systemen, welche Pr, Co, Mg, K und Cr als Zusatzkomponenten enthielten, in hohem Maße verbessert wurde, indem B als zusätzliche Zusatzkomponente hinzugefügt wurde. Diese Wirkung konnte nur erzielt werden, x^enn ZnO mit Pr, Co, Mg, K, Cr und B kombiniert wurde. Erzeugnisse, welche diese Zusatzkomponente einzeln enthalten, weisen eine sehr niedrige spannungsabhängige Nichtlinearität (d.h. im wesentlichen ohmisch) auf und sind für praktische Anwendungen nicht sehr gut geeignet. 35

Bei dem in Tabelle 6 angegebenen Versuch wurde nur Pr als seltenes Erdenelement verwandt, es hat sich aber herausgestellt, daß selbst dann, wenn andere Elemente der seltenen

Erden oder zwei oder mehrere Elemente der seltenen Erden 5

verwandt wurden, große Verbesserungen bezüglich des Widerstandes bei Stromstößen mit kurzem Wellenschwanz und bezüglich der Lebensdauer durch Hinzufügen von B erreicht werden konnten, ohne die gute Nichtlinearität zu verlieren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 7 dargestellt.

Das gleiche Experiment wie vorhergehend unmittelbar beschrieben wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Mg durch Ca ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Ergebnisse eines Versuches, bei dem Mg und/ oder Ca und wenigstens K oder Rb oder Cs verwandt wurden, sind in Tabelle 9 angegeben.

Probe Nr.	Pr	Co	Zusätze	(Atm%)	J.	Mg	B	V₁InA ,	Nicht- lineari- tätsindex a	Widerstand gegen Strom stoß mit kur zem Wellen- schwanz AV .,mA	Lebens dauer AV₁UA	)	7	Jt t 1 > * I
	0.10	5.0	K	Cr	0.1	0	(V)		(%)	(%:	3	3d »»·· » · 4 ψ * »
1	0.05	5.0	0.1	0.1	0.1	0.010	371	41	-58.5	-32.	2	I · · » Λ* *
2	0.08	5.0	0.1	0.1	0.1	0.010	261	28	-43.1	-35.	3	« * · * 1 *
3	0.10	5.0	0.1	0.1	0.1	0.010	285	32	-13.4	-10.	2	» a β * • β » *
4	0.50	5.0	0.1	0.1	0.1	0.010	309	34	-3.2	-5.	4	• * * *
5	5.0	5.0	0.1	0.1	0.1	0.010	334	45	-7.2	-7.	5	» ♦ *
6	7.0	5.0	0.1	0.1	0.1	0.010	385	40	-19.6	-18.	3	• f * • *
7	0.10	0.05	0.1	0.1 ,-	0.1	0.010	413	42	-29.6	-38.	7	* »J* * > » *
8	0.10	0.10	0.1	0.1	0.1	0.010	251	28	-53.1	-34.	7
9	0.10	0.50	0.1	0.1	0.1	0.010	272	34	-13.1	-19.	7	VjO ro
10	0.10	1.0	0.1	0.1	0.1	0.010	295	37	-4.3	-2	5	-j
11	0.10	10.0	0.1	0.1	0.1	0.010	302	35	-10.6	-9	.0	OJ
12	0.10	15.0	0.1	0.1	0.1	0,010	288	38	-37.2	-21	.2	ro
13	0.10	5.0	0.1	0.1	0.1	0.010	408	18	-62.1	-33	.3
I^	0.10	5.0	0.005	0.1	0.1	p.010	264	17	-60.1	-34	.6
15	0.10	5.0	0.01	0.1	0.1	0.010	280	28	-26,1	-21	.5
16	0.10	5.0	0.05	0.1	0.1	0.010	292	31	-13.5	-10	.7
17	0.10	5.0	0.5	0.1	0.1	0.010	359	37	-8.2	-8	.1
18	0.10	5.0	1.0	0.1	0.1	0.010	273	38	-25.2	-18	.2
19	0.10	5.0	2.0	0.1	0.1	0.010	424	35	-30.2	-35
20		0.1	0.005		442	19	-43.2	-36

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Zusätze (Atm%)

Nichtlineari- tätsindex (X

Widerstand Leber.::

gegen Strom- dauer stoß mit kurzem Wellenschwanz

Co

Cr

Mg

21	0.10	5.	0	0.1	0.01	0.1	0.010
22	0.10	5.	0	0.1	0.2	0.1	0.010
23	0.10	5.	0	0.1	1.0	0.1	0.010
24	0.10	5.	0	0.1	2.0	0.1	0.010
25	0.10	5.	0	0.1	0.1	0.005	0.010
26	0.10	5.	0	0.1	0.1	0.01	0.010
27	0.10	5".	0	0.1	0.1	0.1	0.010
28	0.10	5.	.0	0.1	0.1	1.0	0.010
29	0.10	5	.0	0.1	0.1	3.0	0.010
30	0.10	5	.0	0.1	0.1	7.0	0.010
31	0.10	5	.0	0.1	0.1	0.1	0.0001
32	0.10	5	.0	0.1	0.1	0.1	0.0005
33	0.10	5	.0	0.1	0.1	0.1	0.0010
34	0.10	5	.0	0.1	0.1	0.1	0.0050
35	0.10	5	.0	0.1	ο'.ι	0.1	0.0050
36	0.10	5	.0	0.1	0.1	0.1	0.10
37	0.10	5	.0	0.1	0.1	0.1	0.2 0

372
305
284
262
295
302
209
343
369
388
357
348
345
324
286
247
198

27 36 38 33 38 35 34 27 20 15 38 40 43 38 29 19 9

(ol \

•27	.5	-16.4
-2	.7	-8.3
•18	.5	-21.3
■36	.3	-43.2
■42	.1	-33.1
■18	.6	-2ύ.2
-3	.4	-2.7 <"«
-9	.8	-6.3 _t-^;
-37	.5	-20.3 '"
-64 -57 -10	.1 .8 .1	-37.2 ,·' -34.2 -24.2
-3	.7	-10.3 ,«'
-4	.2	-7.2 V
-7	.6	-8.5 \
-13	.4	-28.5 CO
-26	.5	-27.2 N₃ 4>-
		CO KJ

Tabelle 7

Widerstand . Lebens-Nichtgegen Strom- dauer lineari- stoß mit Ig. tatsindex Wellenschwanz

Probe	Element	Atm%	Co	iUSc	ItZi	5 U	\XM,	h)	1	B	VJIlJl	ei	39
Nr.	Tb	1.0	1.0						1	0.005			34
	Tb	1.0	1.0	K		Cr		Mg	1	0.01	(V)		22
31	Tb	1.0	1.0	0.	1	0.	1	0.	1	0.05	371	28
32	La	1.0	2.0	0.	1	0.	1	0.	1	0.005	347	25
33	La	1.0	2.0	0.	1	0.	1	0.	1	0.01	165	18
34	La	1.0	2.0	0.	1	0.	1	0.	1	0.05	357	38
35	Nd	1.0	5.0	0.	1	0,	1	0.	1	0.005	302	31
36	Nd	1.0	5.0	0.	1	0.	1	0.	1	0.01	169	29
37	Nd	1.0	5.0	0.	1	0.	1	0.	,1	0.Q5	355	37
38	Sm	1.0	5.0	0.	1	0.	1	0.	,1	0.005	308	28
39	Sm	1.0	5.0	0.	1	0.	1	0.	.1	0.01	147	22
40	Sm	1.0	5.0	0.	,1	0.	,1	0.	.1	0.05	361	35
41	Dy	1.0	1.0	0,	.1	0,	.1	0,	.1	0.005	317	28
42	Dy	1.0	1.0	0	.1	0	.1	0	.1	0.01	208	23
43	Dy	1.0	1.0	0	.1	0	.1	0	.1	0.05	348	33
44	Pr+La	1.0	1.0	0	.1	0	.1	0	.1	0.005	284	29
45	Pr+La	1.0	1.0	0	.1	0	t	0	.1	0.01	241	20
46	Pr+La	1.0	1.0	0	.1	0	.1	0		0.05	349
47			0	.1	0	.1	0		301
48			0	.1	0	.1	0	247

mA

-7.2

-3.1

-4.3

-8.2

-4.2

-3.8

-5.8

-4.2

-8.1

-9.6

-3.2

-2.7

-6.1

-3.8

-4.2

-8.3

-2,7

-9.2

-10.7 -5.7 -8.3 -9. 6 -3.7 -8.4 -7.1 -2.7 -3.3 -6.5 -2.5 -3.1 -8.5 -4.2 -3.1 -8.9 -2.4 -5.7

Widerstand Lebens-

	Pr	1	Co	Zusätze	K	(Atm%)	Tabelle 8	B	010	V₁DlA .	Nicht»	gegen Strom	dauer	stoß mit kurzem	AV₁UA	I
	0.	1	5.0		0.1			0	010	I	lineari-	Vfellenschwanz	(%)
Probe	0.	1	5.0	0.1	Cr		0.	010	(V)	tät3index	AV₁HiA	-34.9	I t , "
Nr.	0.	1	5.0	0.1	0.1		0.	010	364	Of	(%)	-36.5	I 4
	0.	1	5.0	0.1	0.1	Ca	0.	010	295		-57.1	-18.7	τ t
49	0.	1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.	010	301	38	-52.5	-5.6	t 1.1
50	0.	1	5.0	0.1	0.1	0.005	0.	0001	307	37	-27.6	-10.7	ί i, t C
51	0.	1	5.0	0.1	0.1	0.01	0.	0005	285	40	-4.2	-22.1
52	0.	1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.	0010	261	35	-8.4	-29.6	t *
53	0.	1	5.0	0.1	0.1	1.0	0.	005	247	23	-26.3	-30.2	C t 4 «
54	0.	1	5.0	0.1	0.1	5.0	0.	05	347	. 18	-63.1	-21.3	t
55	0.	1	5.0	0.1	0.1	7.0	ο.	1	338	10	-60.3	-9.6 ■	CO CO
56	0.	1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.	,2	340	39	-37.6	-4.7
57	0.	.1	5.0	0.1	0.1	0.1	0.		328	36	-5.4	-8.3
58	0.		5.0	0.1	0.1	0.1	0.		285	40	-4.2	-7.6
59					0.1	0.1			236	38	-6.1	-26.4
60					0.1	0.1		205	30	-10.7
61						0.1			18	-31.5
62			0.1		8

Tabelle 9

Zusätze (Atra%)

Nichtlineari-

tätsindex
OC

Widerstand Lebensgegen Strom- dauer stoß mit Ig.
Wellenschwanz

Pr

Co

Rb

Cs

Cr

(V)

63	O.	1	5.0	0	.1	0	.1	0	1	0.1	0.1	0.	1	0.001	357	37
64	O.	1	5.0	0	.1	0		0		0.1	0.1	0.	1	0.05	232	29
65	0.	1	5.0	0	.1	0	.1	0	1	0.1	0.1	0.	1	0.7	168	21
66	0.	1	5.0	0		0	0.	0	0.1	0		0.01	329	38
67	0.	1	5.0	0		0	0	0.1	0.1	Q		0.01	318	40
68	0.	1	5.0	0	.1	0	0.	0.1	0.1	0		0.01	343	41

■27.6

-13.4

-26.3

-4.3

-3.2

-5.7

-31.2 -19.6 -30.3

-8.2 -10.1

-9.7

i 3 ΐ I * * J »'

--j co

In diesen Fällen hat sich das Hinzufügen von B als wirkungsvoll erwiesen, in bemerkenswerter Weise den Widerstand gegenüber Stromstößen mit kurzem Wellenschwanz und die Lebensdauer zu verbessern, ohne die hohe Nichtlineari- ^ tat zu verlieren, wie in dem Fall, in dem Mg oder K allein verwandt wurde.

Deshalb muß, um die Zielsetzung der Erfindung zu erzielen, ein Element der seltenen Erde, Co, Cr und B mit 0,08 bis

¹⁰ 5,0 Atm%, 0,1 bis 10,0 Atm%, 0,01 bis 1,0 Atm% bzw.

-4 -1
5 χ 10 bis 1 χ 10 Atm% hinzugefügt werden. Ferner muß wenigstens Mg oder Ca mit 0,01 bis 5,0 Atm% hinzugefügt werden und wenigstens eines von K, Cs und Rb sollte mit einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0 Atm% vorhanden sein.

!5 Der erwünschte Vorteil wird nur erzielt, wenn ZnO mit einem Element der seltenen Erde, Co, wenigstens Mg oder Ca, wenigstens eines von K, Cs und Rb, sowie Cr und B kombiniert wird. Erzeugnisse die diese zusätzlichen Komponenten einzeln enthalten, weisen eine sehr geringe spannungsabhängige Nichtlinearität (d.h. im wesentlichen ohmisch) auf und sind für praktische Zwecke nicht geeignet.

Wie sich ohne weiteres aus den vorstehenden Daten ergibt, weist ein spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand nach der Erfindung, welcher ZnO als Primärkomponente und sechs Zusatzkomponenten d.h. ein seltenes Erdenelement, Co, wenigstens Mg oder Ca, wenigstens eines von K, Cs und Rb, sowie Cr und B enthält, einen in hohem Maße verbesserten Widerstand gegenüber Stromstößen mit kurzem Wellenschwanz und eine verlängerte Lebensdauer ohne Verringerung der Nichtlinearität auf. Deshalb kann angenommen werden, daß der Widerstand einen sehr wirkungsvollen Varistor bildet.

2Ά

Beispiel 3

Proben von ZnO Pulver wurden gründlich mit Pulvern von Pr^O₁₁, Co₃O₄, K₂CO^, Cr₂O.,, B₂O- und Al₃O^ mit den Atomprozenten, die in der Tabelle 10 unten angegeben sind, gemischt. Jede Mischung wurde während mehrerer Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000⁰C gebrannt und anschließend wie beim Beispiel 1 behandelt. 36 gesinterte Scheiben wurden auf diese Weise hergestellt und es wurden die vier beschriebenen, elektrischen Kennparamter gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben, bei der die Atomprozente aus dem Verhältnis der Atomnumraer eines spezifischen Zusatzelementes zu der Summe der Atomnurnmern ¹^ der metallischen Elemente, die in jeder Mischung vorhanden sind, berechnet wurde.

Probe Nr. 1 in Tabelle 10 entspricht einem herkömmlich gesinterten Erzeugnis, welches nur ZnO, Pr, Co, K und Cr enthält. Dieses Erzeugnis weist einen Widerstand gegenüber Stromstößen mit langem Wellenschwanz von -79,3%, eine Lebensdauer von -23,5% und einen Nichtlinearitätsindex oC von 3^ auf. Die Erzeugnisse, welche einen größeren Widerstand gegenüber Stromstößen mit langem Wellenschwanz und eine längere Lebensdauer aufweisen, sind die Proben Nummern 3 bis 7, 10 bis 13, 16 bis 19, 22 bis 24, 27 bis 31 und 33 bis 35. Die Probe Nr. 31 hat einen geringen Nichtlinearitätsindex und war für praktsiche Einsätze

nicht geeignet.
30

Um somit die angestrebte Zielsetzung der Erfindung zu erreichen, müssen Pr, Co, K,Cr, B und Al mit 0,08 bis 5,0 Atm%, 0,1 bis 10 Atm%, 0,01 bis 1,0 Atm%, 0,01 bis 1,0 Atm%, 5 χ 10~⁴ bis 1 χ 10~¹ Atm% bzw. 1 χ 10" bis 5 χ 10" Atm% hinzugefügt werden.

Tabelle 10

Probe
Nr.

Pr

Zusätze (Atm%)

Co

Cr

1	0	.10	5.0	0.1	0.	1
2	0	.01	5.0	0.1	0.	1
3	0	.08	5.0	0.1	0.	1
4	0	.10	5.0	0.1	0.	1
5	0	.50	5.0	0.1	0.	1
6	1	.0	5.0	0.1	0.	1
7	5	.0	5.0	0.1	0.	1
8	7	.0	5.0	0.1	0.	1
9	0	.10	0.05	0.1	0.	1
10	0	.10	0.10	0.1	0.	1
11	0	.10	0.50	0.1	0,	1
12	0	.10	1.0	0.1	0.	1
13	0	.10	10.0	0.1	0.	1
14	0	.10	15.0	0.1	0.	1
15	0	.10	5.0	0.005	t 0.	1
16	0	.10	5.0	0.01	0.	1
17	0	.10	5,0	0.05	0.	1
18	0	.10	5.0 ,	0.2	0.	1
19	0	.10	5.0	1.0	0.	1

0.0

0.010

0,010

0.010

Al

0.0

0.005

Widerstand . Lebens-Nichtgegen Strom- dauer lineari- stoß mit kurzem tätsindex Wellenschwanz CX

(V) 38Ϊ"" 221 242 274 305 331 374 410 184 205 221 242 305 347 253 261 268 285 307

34 25 28 42 45 38

33

28 30 33 37 34 35 38 42 40 38

-79	.3	-23.5
■80	.5	-34.1
-1	.4	-5.7
-1	.3	-1.5
-1	.5	-8.9
-2	.3	-14.1
-23	.2	-20.6
■77	.3	-37.1
-87	.3	-22.5
-34	.1	-13.1
-18	.3	-3.5
-5	.7	-2.1
-38	.5	-10.1
-43	.5	-25.1
-83	.1	-17.4
-24	.2	-8.3
-15	.3	-2.1
-2	.5	-1.5
-8	.5	-8.3

^: Widerstand Lebens-

Tabelle 10 ( Fortsetzung) Nicht- gegen Strom- dauer

lineari- stoß rait kurzem
tätaindex Wellenschwanz

Probe	Pr	10	Co	Zusätze	(Atra%)	B	Al	V₁InA .	Oi
Nr.	0.	10	5.0			0.010	0.005
	0.	10	5.0	K	Cr	0.010	0.005	(V)
20	0.	10	5.0	2.0	0.1	0.010	0.005	341	34
21	0.	10	5.0	0.1	0.005	0.010	0.005	352	38
22	0.	10	5.0	0.1	0.01	0.010	0.005	334	41
23	0.	10	5.0	0.1	0.5	0.010	0.005	262	37
24	0.	10	5.0	0.1	1.0	0.0001	0.005	253	34
25	0.	10	5.0	0.1	2.0	0.0005	0.005	241	35
26	0.	10	5.0	0.10	0.10	0.0010	0.005	344	38
27	0.	10	5.0	0.10	0.10	0,050	0.005	340	35
" 28	0.	10	5.0	0.10	0.10	0.10	0.005	275	38
29	0.	10	5.0	0.10	0.10	0.50	0.005	189	27
30	0.	10	5,0	0.10	0.10	0.01	0.00001	152	25
31	0.	40	5.0	0.10	0.10	0.01	0.0001	113	9
32	0.	,10	5.0	0,10	0.10	0.03	0.01	311	38
33	0.	.10	5.0	0.10	0.10	0,01	0.05	302	41
34	0.		5.0	0.10	O.'lO	0.01	0.1	242	31
35			0.10	0.10		227	27
36		0.10	0.10		138	12

-76.	2	-27.	9
-75.	1	-30.	4
-5.	2	-17.	1
-6.	3	-9.	4
-8.	5	-23.	8
-81.	8	-37.	5
-83.	1	-27.	6
-25.	3	-12.	1
-3.	2	-5.	3
-8.	5	-2.	8
-13.	1	-16.	5
-24.	2	-18.	3
-87.	4	-2Q.	1
-27.	5	-16.	3
-8.	Λ	-8.	Λ
-23,	.2	-5.	,1
-79.	.6	-16,	,3

Aus der Tabelle 10 ergibt sich ohne weiteres, daß der Widerstand gegenüber einem Stromstoß mit langem Wellenschwanz und die Lebensdauer des Systems, welches Br, Co, j. K und Cr als Zusatzkomponenten enthält, wesentlich durch Hinzufügen von B und Al als zusätzliche Zusatzkomponenten verbessert wurden- Diese Wirkung konnte nur erzielt werden, wenn ZnO mit Pr, Co,K, Cr, B und Al kombiniert wurde. Erzeugnisse, welche diese Zusatzkomponenten einzeln enthielten, wiesen eine sehr niedrige spannungsabhängige Nichtlinearität (d.h. im wesentlichen ohmisch) auf und sind für praktische Anwendungen nicht sehr gut geeignet.

Bei dem in der Tabelle 10 angegebenen Versuch wurde nur Pr

als Element der seltenen Erden verwandt, jedoch hat es sich 15

herausgestellt,daß selbst dann, wenn andere Elemente der seltenen Erden verwandt wurden oder wenn zwei oder mehrere Elemente der seltenen Erden verwandt wurden, große Verbesserungen in Hinblick auf den Widerstand gegenüber Stromstößen mit langen Wellenschwänzen und auf die Lebenszeit

dadurch erreicht werden konnte, daß B und Al hinzugefügt wurden, ohne daß die gute Nichtlinearität aufgegeben wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 11 dargestellt.

Das gleiche, wie unmittelbar vorhergehend beschriebene

Experiment wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß K durch Rb oder Cs ersetzt wurde. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 12 gezeigt. Die Ergebnisse, bei denen K und Rb, oder K, Rb und Cs verwandt wurden, sind in der Tabelle angegeben.

Probe Nr .

Tabelle 11

Zusätze (Atm%)

	Widerstand	Lebens
	gegen Strom	dauer
Nicht-	stoß mit Ig.
lineari-	Wellenschwanz
tätsindex	AV AaA	AV, μΑ

	Selten	Atm%	Co	K	1	Cr	1	B	QlO	Al	005	(V)	35
	erdeelement				1		1		010		01		43
37	Tb	1.0	1.0	0.	1	0.	1.	0„	010	0.	05	321	37
38	Tb	1.0	1.0	0.	1	0.	1	0.	010	0.	005	308	38
39	Tb	1.0	1.0	0.	1	0.	1	0.	01Q	0.	01	242	39
40	La	1.0	2.0	0.	1	0.	1	0,	010	0.	05	284	37
41	La	1.0	2.0	0.	,1	0.	1	0.	,010	0.	005	271	. 33
42	La	1.0	2.0	0.	,1	0.	1	0.	.010	0.	01	237	30
.43	Nd	1.0	5.0	0.	.1	0.	1	0.	,010	0.	05	248	25
44	Nd	1.0	5.0	0.	.1	0.	1	0.	,010	0.	005	242	38
45	Nd	1.0	5.0	0.	.1	0.	1	0.	.010	0.	01	213	34
46	Sm	1.0	5.0	0,	.1	0.	1	0,	.010	0.	05	307	27
47	Sm	1.0	5.0	0.	.1	0.	,1	0,	.010	0.	.005	275	36
48	Sm	1.0	5.0	0	.1	0.	.1	0	.010	0.	,01	243	38
49	Dy	1.0	1.0	0	.1	0.	.1	0	.010	0.	.05	353	31
50	Dy	1.0	1.0	0	Λ	0.	.1	0	.010	0.	.005	329	41
51	Dy	i.o	1.0	0	.1	0.	.1	0	.010	0,	.01	282	43
52	Pr+La	0.5+0.5	1.0	0	.1	0	.1	0	.010	0,	.05	352	38
53	Pr+La	0.5+0.5	1,0	0	0	0	0	372
54	Pr+La	0.5+0.5	1.0	0	0	0	0	328

-7.6 -4.2 ■5.1 -3.8 -1.1 -8.4 ■7.2 -3.1 -3.3 ■6.9 •4.1 ■2.3 •5.8 ■4.1 ■8.5 -7.2 -3.1 -2.9

-13.4

-5.7

-8.3

-9.6

-2.5

-3.7

-8.4

-5.1

-6.3

-9.2

-5.2

-7.2

-5.3

-8.4

-3.2

-6.1

-1.8

-3.2

CJ GO ISJ

rH
rH
O
.O

N F= ti£) «J

τ) oh ? c: ti -C 4-> CO ·ι-| t/)

co ε C

i, C Q)

O) Q) CG ,-)

■Ο MOH

•Η (I)-P JJ

s bon?

O)

Λ s- π

r-

«υ

ο ,·

-29--

VO CM CO

O ΓΙ

CM i—l

CM

in co m <ί cn

	CO	CM	ρ~	IO	OO
CO	I	ι—I	CM	I	I
I			I

CO OO CO CO

CO CO St

VO CM

ιΟ

CO CM

ιο

CM

CO CM CM

IO ιθ ιΟ ιθ to

ο σ σ ο ο ο ο ο ο ο

CO CO

ο ο

O O O O

ο ο ο ο σ

O O O O O

U IO IO IO IO to

Cu ο ο ο ο α σ

£ O ■ rt O O i-t O ί

<C O O rl O O ·-· :

WS Ol CO OT Xi

α» ο ο u Ki

ιο

ιθ

ι>- co σ\ σ

Tabelle 13

Probe· Nr.

Zusätze (Atm%)

Nichtlinearitäts-
index

Widerstand Lebens gegen Strom- dauer stoß mit Ig.
Wellenschwanz

AV mA

Pr

Co

Rb

Cs

Al

(V)

61	0.	1	5.	0	0.	1	0.	1	0	1	0.	1	0	.001	0	.005	334	38
62	0.	1	5.	0	0.	1	0.	1	0	1	0.	1	0	.01	0	.005	312	39
63	0.	1	5.	0	0.	1	0.	1	0	1	0.	1	0	.1	0	.005	241	31
64	0.	1	5.	0	0.	1	0.	1	0	1	o..	1	0	.01	0	.001	349	43
65	0.	1	5.	0	0.	1	0.	1	0	1	Q.	1		0.01		0.01	307	39
66	0.	1	5.	0	0,	1	0.	1	0	,1	0.	1		0.01		0.05	304	34
67	0.	1	5.	0	0.	1	0.	1	0.	.1	0.	1		0.001		0.05	342	40
68	0.	,1	5.	,0	0.	,1	0.	1	0.	•1 ,	0.	1		0.01		0.05	308	33
69	0,	,1	5,	.0	0,	,1	0.	,1	0.	.1	0.	,1		0.1		0.05	253	29
70	0	.1	5	.0	0,	.1	0.	,1	0.	.1	0,	.1		0.01		0.001	332	40
71	0	.1	5	.0	0	.1	0,	,1	0.	.1	0,	.1		0.01		0.01	301	37
72	0	.1	5	.0	0	.1	0	.1	0.	.1	0	.1		0.01		0.05	284	30
73	0	.1	5	.0	0	.1	0	.1	0,	0	.1		0.001		0.05	342	36
74	0	.1	5	.0	0	.1	0	.1	0	0	.1		0.01		0.05	331	37
75	0	.1	• 5	.0	0	.1	0	.1	0	0	.1		0.1		0.05	274	35
76	0	.1	5	.0	0	.1	0	.1	0	0	.1		0.01		0.001	351	37
77	0	.1	5	.0	0	.1	0	.1	0	0	.1		0.01		0.01	303	31
78	0	.1	5	.0	0	.1	0	.1	0	0	.1		0.01		0.05	285	28

-15.3
-1.7
-3.2
-26.3
-5.7
-32.5
-26.4
-3.4
-2.1
-16.2
-8.3
-6.1
-13.1
-2.6
-1.7
-9.7
-6.2
-10.1

-12.3 -8.2 -4.3 -19.2 -3.1 -8.3 -9.2 -4.2 -13.5 -16.3 -9.2 -18.3 -10.4 -3.2 -10.9 -10.1 -4.2 -15.3

CjO GO

In diesen Fällen war das Hinzufügen von B und Al wirkungsvoll in bezug auf eine bemerkenswerte Verbesserung des Widerstandes gegenüber Stromstößen mit langem Wellenschwanz

und auf die Lebensdauer, ohne daß die hohe Nichtlinearität 5

verlorenging, wie in dem Fall, in dem K alleine verwandt wurde. Somit müssen, um die angestrebte Zielsetzung der Erfindung zu erreichen, ein Element der seltenen Erden, Co, Cr, B und Al mit 0,08 bis 5,0 Atm%, 0,1 bis 10,0 Atm%, 0,01 bis 1,0 Atm%, 5 χ ΙΟ"⁴ bis 1 χ 10~¹ Atm% bzw. 0,0001 bis 0,05 Atm% hinzugefügt werden. Ferner sollte wenigstens eines von K, Cs und Rb mit einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0 Atm% vorhanden sein. Der erwünschte Vorteil wird nur dann erzielt, wenn ZnO mit einem Element der seltenen

Erden, Co, mit wenigstens einem von K, Cs und Rb, sowie

Cr, B und Al kombiniert wird. Erzeugnisse, welche diese

Zusatzkomponenten einzeln enthielten, wiesen eine sehr geringe, spannungsabhängige Nichtlinearität (d.h. im wesentlichen ohmisch) auf und sind für praktische Zwecke

nicht geeignet. Wenn Al durch Ga oder In ersetzt wurde,

ergaben sich die gleichen Ergebnisse, wie jene, die in

den Tabellen 10 bis 13 zusammengefaßt sind.

Aus den vorgenannten Daten ist offensichtlich, daß ein

spannungsabhängiger, nichtlinearer Widerstand nach der Er-

findung, welcher ZnO als Primärkomponente und sechs zu

sätzliche Komponenten, d.h. ein seltenes Erdenelement, Co, wenigstens eines von K, Cs und Rb, Cr, B und wenigstens eines von Al, Ga und In enthält, einen in hohem Maße verbesserten Widerstand gegenüber Stromstößen mit langem

Wellenschwanz und eine längere Lebensdauer aufweist, ohne die Nichtlinearität zu verringern. Deshalb wird angenommen, daß der Widerstand einen sehr wirkungsvollen Varistor ergibt.

Während die Erfindung im einzelnen und unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß verschiedene Abänderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne von dem Gedanken und der Idee der Erfindung abzuweichen.

10

25 30 35

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER

331473?

PATtNTANWAUTEH tU"*J<tAM fAffiNT /-HrK(NKr'i

A CiP¹ JNFXKER. r»n .»«, D^ H K'NKEt.rjHY. w*. « DR ti STOCKMAlR. r·^ ■ DR V. SCHUMANN, uoi i P H JAKOEJ. OU₁ iNO
OR O BEZOLD on cxm W MeiSTER. un. !Να
H- H^-^ERS. r>f\ ->λ
OR H MEVER-PLATH. ^

MÜNCHEN 22

¹⁰ Fuji Electric Co.,Ltd.

No. 1-1, Tanabe Shinden, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa, Japan

P 18 1Q8-46/L

Fuji Electric.Corporate Research and Development, Ltd. 15 No. 2-1, Nagasaka 2-chome, Yokosuka-shi, Kanagawa, Japan

Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand

Patentansprüche

Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand, v/elcher ZnO als Hauptkomponente sowie Zusatzkomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusatzkomponenten wenigstens ein Element der seltenen Erden, Co, wenigstens Mg oder Ca, wenigstens eines von K, Rb oder Cs, Cr- und B umfassen.
2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusatzkomponenten zusätzlich wenigstens eines von Al, Ga und In umfassen.
3. Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das wenigstens eine der Elemente der seltenen Erden mit einem Anteil von 0,08 bis 5,0 Atm%,

daß Co mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Atm%, daß wenigstens Mg oder Ca mit einem Anteil von 0,01 bis 5,0 Atm%, daß wenigstens eines von K, Cs und Rb mit einem Anteil von 0,01

bis 1,0 Atm%, daß Cr mit einem Anteil von 0,01 bis 1,0

-h _i

Atm%, daß B mit einem Anteil von 5 x 10 bis 1 χ 10 Atm%

und daß wenigstens eines von Al, Ga und In mit einem Anteil 15

-4 -2·

von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Atm% vorhanden ist.
4. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wenigstens eine Element der seltenen Erden mit einem Anteil von 0,08 bis 5,0 Atm%, daß Co mit einem Anteil von 0,1 bis 10,0 Atm%, daß wenigstens ²⁰ eines von Mg und Ca mit einem Anteil von 0.01 bis 5,0 Atm%, daß wenigstens eines von K, Cs und Rb mit einem Anteil von 0,01 bis 1,0 Atm%, daß Cr mit einem Anteil von 0,01 bis 1,0 Atm% und daß B mit einem Anteil von 5 x 10" bis

•1

1 χ 10 Atm% vorhanden ist.
5. Spannungsabhängiger, nichtlinearer Widerstand, welcher ZnO als Hauptkomponente und Zusatzkomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusatzkomponenten wenigstens ein Element der seltenen Erden, Co, wenigstens eines von K, Cs und Rb, Cr und B umfassen.
6. Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusatzkomponenten zusätzlich wenigstens eines von Al, Ga und In umfassen.
7. Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das wenigstens eine der Elemente der seltenen Erden mit einem Anteil von 0,08 bis 5,0 Atm%, daß Co mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Atm%, daß wenigstens eine von K, Cs und Rb mit einem Anteil von 0,01 bis 1,0 Atm%, daß Cr mit einem Anteil von 0,01 bis 1,0 Atm%, daß B mit
-4 -1
einem Anteil von 5 x 10 bis 1 χ
10 Atm% und daß wenigstens

-k eines von Al, Ga und In mit einem Anteil von 1 χ 10 bis

ο 5 x 10" Atm% vorhanden ist.