DE3324732C2

DE3324732C2 - Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand

Info

Publication number: DE3324732C2
Application number: DE3324732A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Maruyama; Kazuo Mukae; Ikuo Yokosuka Kanagawa Nagasawa; Koichi Tsuda
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1987-04-23
Also published as: DE3324732A1; US4473812A

Abstract

Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand, welcher ZnO als Hauptkomponente und sechs Zusatzkomponenten enthält, d. h. ein Seltenerdenelement, Co; wenigstens Mg oder Ca; wenigstens eines von K, Rb und Cs, sowie Cr; und B, die mit wenigstens einem von Al, Ga und In kombiniert werden können. Andererseits können die Zusatzkomponenten ein seltenes Erdenelement; Co; wenigstens eines von K, Rb und Cs; Cr; B; und wenigstens eines von Al, Ga und In sein. Der spannungsabhängige, nichtlineare Widerstand nach der Erfindung weist eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Stromstößen sowohl mit langem als auch mit kurzem Wellenschwanz und eine längere Lebensdauer ohne Verlust der guten Nichtlinearität auf.

Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen nichtlinearen Widerstand, welcher Zinkoxid (ZnO) als Primärkomponente enthält.
Varistoren, die Siliciumcarbid (SiC), Selen (Se), Silicium (Si) oder Zinkoxid (ZnO) als primäre Komponente enthalten, werden verwendet, um elektronische und elektrische Apparate vor Überspannung zu schützen. Die Varistoren, welche Zinkoxid als Primärkomponente enthalten, weisen niedere Spannungsgrenzen und eine große spannungsabhängige Nichtlinearität auf. Somit werden sie häufig zum Schutz von Vorrichtungen verwendet, die einen Halbleiter und andere Einrichtungen aufweisen, welche einen kleineren Widerstand bei Überstrom als jene aus Siliciumcarbid aufweisen. Es ist bekannt, daß spannungsabhängige nichtlineare Widerstände durch Sintern einer Mischung hergestellt werden, welche Zinkoxid als Primärkomponente und fünf Zusatzkomponenten in elementarer Form oder in Form einer Verbindung enthalten, d. h. ein Element der seltenen Erden, Kobalt (Co), wenigstens Magnesium (Mg) oder Calcium (Ca) und wenigstens Kalium (K) oder Rubidium (Rb) oder Cäsium (Cs) und Chrom (Cr). Jedoch sind diese Arten von Widerständen nicht dafür geeignet, in kleine Einrichtungen eingebaut zu werden, da sie eine relativ kleine Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber langen als auch gegenüber kurzen Spannungs- bzw. Stromstößen und damit eine kurze Lebensdauer aufweisen.
Im Laufe von Untersuchungen hat es sich herausgestellt, daß, wenn ein langer Stromstoß an einen herkömmlichen, spannungsabhängigen nichtlinearen Widerstand, welcher ZnO als Hauptkomponente und fünf Zusatzkomponenten, d. h. ein Element der seltenen Erden, Co, wenigstens Mg oder Ca, wenigstens K oder Cs oder Rb, und Cr enthält, angelegt wird, Stromkonzentrationen aufgrund des konzentrierten, elektrischen Feldes um die Elektroden an der Oberfläche der Einrichtung einen Durchschlag bewirken. Es wurde ferner festgestellt, daß, wenn ein Gleichstrom an die Einrichtung angelegt wird, eine örtliche Heterogenität innerhalb des Widerstandes zum Zentrum von Stromkonzentrationen wird und die Eigenschaften der Einrichtung beeinträchtigen.
Das Auftreten des gleichen Phänomens wurde festgestellt, wenn eine große Anzahl von langen Stromstößen an einen anderen herkömmlichen Typ eines spannungsabhängigen, nicht linearen Widerstandes gelegt wurde, welcher ZnO als Hauptkomponente und vier zusätzliche Komponenten enthielt, d. h. ein Element der seltenen Erden, Co, wenigstens K oder Ca oder Rb, und Cr. Der Mechanismus hinter diesem Phänomen war der gleiche wie vorhergehend.
Die DE-OS 28 00 495 beschreibt bereits einen nichtlinearen, d. h. einen spannungsabhängigen Widerstand mit ZnO als Hauptkomponente sowie 0,01 bis 10 Mol-% eines spezifischen Seltenerdoxids, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Lanthans, Praseodyms, Neodyms, Samariums, Europiums, Gadoliniums, Terbiums, Dysprosiums, Holmiums, Erbiums, Thuliums, Ytterbiums und Lutetiums; 0,01 bis 10 Mol-% eines aus der Gruppe Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid ausgewählten Erdalkalimetalloxid und 0,05 bis 30 Mol-% Kobaltoxid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der bekannte spannungsabhängige Widerstand zusätzlich 0,01 bis 1 Mol-% eines spezifischen dreiwertigen Oxides, ausgewählt aus einer Boroxid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Iniumoxid, Yttriumoxid, Chromoxid, Eisenoxid oder Antimonoxid umfassenden Gruppe.
Es ist zu unterstreichen, daß dann, wenn die bekannte Zusammensetzung Bor enthält, sie keinesfalls Chrom enthalten kann und daß entsprechend beim Vorliegen von Chrom weder Bor noch Aluminium in der bekannten Zusammensetzung vorliegen können.
Gehalte an Kalium und Cäsium oder Rubidium sind in der bekannten Zusammensetzung überhaupt nicht vorgesehen.
Wie sich herausgestellt hat, besitzt der bekannte nichtlineare Keramikwiderstand eine im Vergleich zu einem früheren Stand der Technik gute "Lebenscharakteristik" (vgl. Seite 6 der DE-OS 28 00 495).
Es ist jedoch nicht angegeben, welche Belastungen gut und welche weniger gut vertragen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand anzugeben, der eine hohe Beständigkeit gegen Spannungs- (Strom)stöße mit kurzer sowie mit langer Dauer aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Widerstand entsprechend des einzigen Patentanspruchs.
Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umfangsfläche eines derartigen spannungsabhängigen nichtlinearen Widerstandes etwas widerstandsfähiger als der mittlere Teil wurde und daß dies wirkungsvoll war, um Stromkonzentrationen am Auftreten in dem Bereich um die Elektroden herum zu verhindern, wodurch der Widerstand gegenüber Stromstößen mit sowohl langer als auch kurzer Dauer zunahm. Gleichzeitig verschwand die unerwünschte Heterogenität im Inneren des Widerstandes und seine Lebensdauer wurde beträchtlich länger.
Der spannungsabhängige nichtlineare Widerstände nach der Erfindung kann durch Sintern einer Mischung aus ZnO und den notwendigen Zusätzen in metallischer Form oder in Form einer Verbindung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre hergestellt werden. Die Zusätze werden üblicherweise in der Form von Metalloxiden verwendet. Jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, welche während des anschließenden Sinterungsschrittes zu Oxiden werden, wie Carbonatsalze, Hydroxide, Fluoride und Lösungen davon. Die Zusätze können auch in elementarer Form verwendet werden, wenn sie während des Sinterungsschrittes in Oxide umgewandelt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der spannungsabhängige nichtlineare Widerstand nach der Erfindung hergestellt, indem ZnO-Pulver mit den notwendigen Zusätzen in entweder metallischer Form oder Form von Verbindungen sehr gut gemischt wird, die Mischung bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000°C während mehrerer Stunden gebrannt wird, das gebrannte Erzeugnis zu angemessen kleinen Teilchen gemahlen, die Teilchen in die erwünschte Form gepreßt und die gepreßten Teilchen in Luft bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400°C während mehrerer Stunden gesintert werden. Wenn die Sinterungstemperatur kleiner als 1100°C ist, wird kein ausreichendes Sintern zum Erzeugen stabiler Eigenschaften erzielt. Wenn die Sinterungstemperatur höher als 1400°C ist, ist es schwierig ein für die praktische Verwendung geeignetes Erzeugnis zu erhalten, und das einzige Produkt, welches hergestellt werden kann, weist einen geringen Grad an spannungsabhängiger Nichtlinearität auf. Ferner können mit diesem Erzeugnis die richtig gesteuerten Eigenschaften nicht immer erhalten werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

Beispiel 1

Proben von ZnO-Pulver wurden gründlich mit Pulvern von Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, Co&sub3;O&sub4;, MgO, K&sub2;CO&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Atomprozenten gemischt. Jede Mischung wurde während mehrerer Stunden bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C gebrannt und zu angemessenen kleinen Teilchen gemahlen. Nachdem ein Bindemittel hinzugefügt wurden war, wurden die Teilchen zu Scheiben mit einem Durchmesser von 17 mm geformt und in Luft während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400°C gesintert. 40 gesinterte Scheiben wurden auf diese Weise hergestellt. Alle 40 gesinterten Scheiben wurden auf eine Dicke von 2 mm geschliffen und mit einer Elektrode an jeder Seite versehen. Vier elektrische Kennparameter wurden gemessen: d. h. (1) die Spannung V&sub1;_mA zwischen den Elektroden welche auftrat, wenn ein Strom von 1 mA an die Einrichtung bei einer Temperatur von 25°C gelegt wurde; (2) der Nichtlinearitätsindex α bei 1-10 mA; (3) der Widerstand bei langen Stromstößen, als Größe der Änderung von V&sub1;_mA anschließend an 20 Anwendungen eines Rechteckstromimpulses von 100 A während 2 ms; und (4) die Lebensdauer, wobei die Änderung der Spannung V&sub1;_µA zwischen den Elektroden bei 1 µA anschließend an das Anlegen von 20 mA Gleichstrom während 5 Minuten gemessen wurde.
Der Nichtlinearitätsindex α wurde durch die folgende Annäherung berechnet:
I = (V/C) ^α
worin I der Strom durch die Einrichtung bei der Spannung V und C die Spannung über die Einrichtung pro Dickeneinheit bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Atomprozente wurden aus dem Verhältnis der Atomzahl eines spezifischen Zusatzelementes zu der Summe der Atomanzahlen der metallischen Elemente, die in jeder Mischung vorlagen, berechnet. Tabelle 1 &udf53;ns&udf54;¸&udf50;
Wie Tabelle 1 zeigt, hat die Probe Nr. 1, welche einem herkömmlichen, gesinterten Erzeugnis entspricht, das nur ZnO, Pr, Co, Mg, K und Cr enthält, einen Widerstand gegenüber einem langen Stromstoß von -75,4%, eine Lebensdauer von -20,1% und einen Nichtlinearitätsindex α von 41. Erzeugnisse, welche einen größeren Widerstand bei langen Stromstößen und eine längere Lebensdauer aufweisen, sind die Proben Nr. 3 bis 6, 9 bis 12, 15 bis 17, 20 bis 22, 25 bis 27, 30 bis 33 und 36 bis 39. Die Proben mit den Nummern 34 und 40 hatten einen geringeren Nichtlinearitätsindex und waren für praktische Anwendungen nicht geeignet.
Von Tabelle 1 folgt offensichtlich, daß der Widerstand gegenüber langen Stromstößen und die Lebensdauer von Systemen, welche Pr, Co, Mg und K und Cr als Zusatzkomponenten enthalten, in hohem Maße verbessert wurden, indem B und Al als zusätzliche Zusatzkomponenten hinzugefügt werden.
Bei dem in Tabelle 1 zusammengestellten Experiment wurde nur Pr als Seltenerdelement verwendet, aber es hat sich herausgestellt, daß selbst wenn andere Elemente der seltenen Erden oder wenn zwei oder mehrere Elemente der seltenen Erden verwendet wurden, große Verbesserungen bezüglich des Widerstandes gegenüber langen Stromstößen und in Hinblick auf die Lebensdauer durch Hinzufügen von B und Al erreicht werden konnten, ohne die gute Nichtlinearität aufzugeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 dargestellt.
Der unmittelbar vorhergehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Mg durch Ca oder Mg und Ca ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Hinzufügen von B und Al in gleicher Weise wirkungsvoll war, den Widerstand gegenüber langen Stromstößen zu verbessern und die Lebensdauer zu erhöhen, ohne die Nichtlinearität zu verringern.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse eines Versuches, bei dem K durch Rb und Cs einzeln ersetzt wurde, sowie durch K und Rb, K und Cs oder Rb und Cs. Die Wirkung des Hinzufügens von B und Al war die gleiche, als wenn K alleine verwendet worden wäre.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung von Ga oder In statt von Al erhalten wurden sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 zeigt klar, daß die Wirkung des Hinzufügens von B und Ga oder In die gleiche war, wie diejenige beim Hinzufügen von B und Al. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Spannungsabhängiger nichtlinearer Widerstand, bestehend aus:
0,08 bis 5,0 Atom-% wenigstens einem Seltenerdmetall,
0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt,
0,01 bis 5,0 Atom-% Magnesium und/oder Calcium,
0,01 bis 1,0 Atom-% wenigstens einem der Metalle Kalium, Cäsium und Rubidium,
0,01 bis 1,0 Atom-% Chrom,
5×10^-4 bis 1×10^-1 Atom-% Bor und
1×10^-4 bis 5×10^-2 Atom-% wenigstens eines der Metalle Aluminium, Gallium oder Indium,
wobei die vorgenannten Metalle in oxidischer Form vorliegen, Rest ZnO.