SI24523A - Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja - Google Patents

Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja Download PDF

Info

Publication number
SI24523A
SI24523A SI201300306A SI201300306A SI24523A SI 24523 A SI24523 A SI 24523A SI 201300306 A SI201300306 A SI 201300306A SI 201300306 A SI201300306 A SI 201300306A SI 24523 A SI24523 A SI 24523A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
varistor
zno
mol
leakage current
amount
Prior art date
Application number
SI201300306A
Other languages
English (en)
Inventor
Slavko Bernik
Mirjam Cergolj
Andrej Pirih
Alojz TavÄŤar
Original Assignee
Razvojni Center Enem Novi Materiali D.O.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Razvojni Center Enem Novi Materiali D.O.O. filed Critical Razvojni Center Enem Novi Materiali D.O.O.
Priority to SI201300306A priority Critical patent/SI24523A/sl
Priority to EP13468003.2A priority patent/EP2857374A1/en
Publication of SI24523A publication Critical patent/SI24523A/sl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
    • C04B41/5116—Ag or Au
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/30—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3263—Mn3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C04B2235/3277—Co3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

Izum sodi v področje metaloksidnih varistorjev in postopkov izdelave le-teh, natančneje izum sodi v področje postopkov in izdelave varistorja z nizkim tokom puščanja in stabilnim tokom puščanja. Bistvo postopka izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja po izumu, je v tem, da je standradni sestavi varistorske keramike dodan SiO2 v razponu od 0,01 do 0,5, prednostno do 0,3 mol. odstotkov, kar ne vpliva na nazivno napetost in tudi nelinearnost varistorske keramike. Po postopku se dodatki Si02, vgrajujejo v Bi203 fazo in še ne povzročijo nastanka faze Zn2Si04.

Description

Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja
Področje tehnike
Izum sodi v področje metaloksidnih varistorjev in postopkov izdelave le-teh, natančneje izum sodi v področje postopkov in izdelave varistorja z nizkim tokom puščanja in stabilnim tokom puščanja.
Tehnični problem
Tehnični problem, ki ga pričujoči izum rešuje, je postopek izdelave varistorske keramike za izdelavo varistorjev z nizkim tokom puščanja in stabilnim tokom puščanja z modifikacijo varistorske keramike na osnovi ZnO in oksidov Bi, Sb in/ali Ti, Co, Mn, Ni in Cr in z določnanjem dodatka oz. ustrezne količine SiO2. Pri samem postopku izdelave varistorske keramike je zastavljeni problem določitev količine dodatkov SiO2, da bo tok puščanja nizek in stabiliziran v nizkonapetostni varistorski keramiki z dodajanjem TiO2 ali TiO2 in Sb2O3. Postopek naj omogoča enakomernejše porazdelitve finejših dopantov na vsaki intergranularni meji, enakomernejše porazdelitve zrn ZnO in inhibirano rast zrn znotraj velikosti nekaj mikronov ter večjo koncentracijo finejših dopantov na tankem intergranularnem sloju ZnO. Postopek mora omogočati izdelavo varistorja s srednje ter visokonapetostnimi dodatki Sb2O3, pri čemer ne sme vplivati na njihovo nazivno napetost in koeficient nelinearnosti a.
Postopek izdelave naj bo zasnovan tako, da bo z dodajanjem primesi in določanjem količine dosežen zastavljeni cilj izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim in stabilnim tokom puščanja. Zastavljeni cilj izuma je postopek za izdelavo varistorske keramike, ki bo imela manjšo poroznost, večjo gostoto, ter bolj enakomerno porazdeltev mineralnih faz in zato tudi bolj enakomerno toplotno porazdelitev in manj lokalnih pregrevanj, kot je to primer pri klasičnih varistorjih.
Ob vsej kompleksnosti varistorske keramike in varistorjev, je osrednji problem pri njihovi uporabi povezan s tokom puščanja. Postopek mora minimizirati vzroke zaradi katerih nastane problem toka puščanja. Pri tem je puščen ob strani generalen pomen izhodne sestave varistorske keramike in njene večje ali manjše uravnoteženosti glede dodatka posameznih varistorskih dopantov in razmerij med njimi, učinkovite homogenizacije izhodne zmesi in v končni fazi dodatnega termičnega tretmana sintrane varistorske keramike na temperaturi med 600 in 800 °C, kar vse pozitivno vpliva na nižji tok puščanja. Kemijska sestava varistorske keramike z vsemi dopanti, ki jih dodamo k ZnO, je že v osnovi zahtevna. Dodatek vsakega novega dopanta je glede na to vprašljiv, saj dodatno prispeva k njeni kemijski kompleksnosti in lahko vpliva, zlasti pri večjih dodatkih, na razvoj mikrostrukture, s tem pa tudi na njeno prebojno napetost. Dodatek majhnih količin akceptorskih dopantov sicer lahko vpliva na znižanje toka puščanja, krivuljo l-U potisnejo v levo, vendar pa je njihovo delovanje redko specifično le za potek l-U krivulje v zapornem področju. Običajno vplivajo tudi na potek l-U krivulje v področju visokih tokov, kjer jo prav tako potisnejo v levo k nižjim tokovom, kar pomeni višjo preostalo napetost UR pri tokovnem udaru in slabšo energijsko karakteristiko varistorjev. Pogosto narava teh dopantov ni enoznačna in je zelo subtilno odvisna od količine njihovega dodatka in temperature žganja, kar vpliva, da delujejo bodisi kot akceptorji ali pa donorji. V tem oziru se je pokazalo, da ima dodatek SiO2 številne prednosti. Pri nizkih dodatkih povzroči izrazito znižanja toka puščanja tako v nizko, kot tudi visoko napetostni varistorski keramiki, ne vpliva na koeficient nelinearnosti a. ali ga kvečjemu poviša, in ne vpliva bistveno na prebojno napetost varistorske keramike. Delovanje dodatka SiO2 lahko pripišemo vplivu na naravo Bi2O3 faze na mejah med zrni, tako da preferenčno nastane stabilna modifikacija Bi2O3 z nizko prevodnostjo. Vpliva tudi na omočljivost Bi2O3 faze do različnih kristalografskih ravninah ZnO, tako da bistveno bolj enakomerno omaka zrna ZnO.
Problematika toka puščanja v varistorski keramiki
Tok puščanja (L), ki teče skozi varistor pri normalni delovni napetosti pod njegovo nazivno napetostjo, predstavlja ohmske izgube, zaradi katerih se varistor segreva. Segrevanje varistorja povzroči dodatno termično emisijo nosilcev naboja in povišanje toka puščanja in s tem nadaljnje segrevanje varistorja ter povečevanje toka puščanja. V skrajnem primeru ta proces privede do termičnega uničenja varistorja. Tok puščanja je tako ključen parameter, ki odraža kvaliteto varistorjev. Naraščanje toka puščanja s časom obremenitve kaže na staranje varistorja in je eden od glavnih kriterijev za določanje časovne stabilnosti varistorjev. Nizek tok puščanja in ustrezna časovna stabilnost toka puščanja sta tako zaželena ne glede na tip varistorja in področje uporabe. Za nekatere tipe varistorjev in aplikacije so zahteve glede višine toka puščanja in časovne stabilnosti v normalnih pogojih delovanja še posebej ostre. Tok puščanja je odvisen od lastnosti mej med zrni v varistorski keramiki. Zaradi kompleksne kemijske sestave varistorske keramike na tok puščanja vplivajo številni parametri njene priprave, tako da je njegovo obvladovanje težko predvidljivo in zahtevno. Potrebno je dobro poznavanje vpliva kemijske sestave, posameznih varistorskih dopantov in temperaturnega režima žganja na naravo in lastnosti mej med zrni, ki dobi potrditev šele z ustreznimi empiričnimi rezultati.
Varistorsko keramiko na osnovi ZnO odlikuje izjemna nelinearnost tokovnonapetostne (l-U) karakteristike in visoka sposobnost energijske absorbcije. Nazivna oz. prebojna napetost VN in koeficient nelinearnosti a sta osnovna parametra tokovno-napetostne (l-U) nelinearnosti varistorske keramike in varistorjev, ki opredeljujeta tip varistorjev in področje njihove uporabe. Varistorji se uporabljajo za prenapetostno zaščito naprav in stabilizacijo napetosti v omrežjih z delovno napetostjo od nekaj voltov do več sto tisoč voltov in temu primerna mora biti njihova nazivna oz. prebojna napetost, tako da v splošnem po tipu ločimo varistorje za nizke, srednje in visoke napetosti. Ko je prebojna napetost zaradi prehodnega napetostnega sunka presežena, varistor preide iz visoko upornega v visoko prevodno stanje, tako da je njegova upornost bistveno nižja od upornosti naprave, ki jo ščiti. Zaradi tega se energija prehodne napetostne motnje prenese na varistor, pri tem pa tok skozi varistor ob majhni spremembi napetosti naraste za več velikostnih redov, kar odraža koeficient nelinearnosti a v izrazu I = KV“, ki podaja tokovno-napetostno (l-U) nelinearnost varistorja. Tokovno-napetostna nelinearnost varistorske keramike je lastnost mej med zrni in izhaja iz elektrostatskih barier, ki jih na mejah med zrni ZnO povzroči dodatek B12O3. Idealna varistorska meja s tokovno-napetostno nelinearnostjo bi imela neskončno upornost in šele pri prebojni napetosti okoli 3,2 V, ob prehodu v prevodno stanje, bi preko nje lahko stekel tok. Dejansko pa že pri napetostih, ki dosegajo vrednosti bistveno pod 3 V na posamezno mejo v varistorski keramiki, teče določen majhen tok puščanja. Ta se povečuje tem bolj, čim bolj pritisnjena napetost dosega prebojno napetost posameznih mej oz. prebojno napetost varistorja, ki je vsota prebojnih napetosti posameznih mej. Nazivna napetost oz. prebojna napetost varistorja je običajno pozicionirana od 10 do 20% nad delovno napetostjo naprave, ki jo ščiti. Zaradi tega je varistor ob normalni delovni napetosti neprestano izpostavljen napetostnemu potencialu tik pod njegovo prebojno napetostjo, tako da skozenj teče določen tok puščanja lL. Od tipa varistorja glede na sestavo in kvaliteto njehove izdelave je odvisno kolikšen bo tok puščanja I|_ in kakšna bo njegova časovna stabilnost.
Dodatek Bi2O3 k ZnO je nujen pogoj za nastanek elektrostatkih barier na mejah med zrni in tokovno-napetostno nelinearnost ZnO keramike. ZnO varistorsko keramiko z zahtevanimi lastnostmi za uporabo glede l-U nelineamosti in sposobnosti energijske absorbije dobimo šele z dodatkom ostalih varistorskih dopantov, kot so oksidi Sb, Ti, Co, Mn, Ni in Cr. V procesu žganja, ki običajno poteka pri temperaturi med 1100 °C in 1300 °C, pride do razvoja funkcionalne mikrostrukture varistorske keramike v prisotnosti taline Bi2O3. Tekoča faza Bi2O3 v sebi raztaplja ostale varistorske dopante in s tem pomembno vpliva na njihovo porazdelitev v ZnO keramiki. Mikrostruktura varistorske keramijke je tako sestavljena iz zrn ZnO in Bi2O3-faze, ki tvori bolj ali manj sklenjeno mrežo po mejah med zrni ZnO, v kateri so raztopleni še ostali varistorski dopanti. Odvisno od sestave je lahko prisotna še spinelna faza, bodisi Zn7Sb20i2 ali pa Zn2TiO3 in pa piroklorna faza Bi3Zn2Sb30n. Spinelna faza je fino zrnata, zrna so med seboj ločena in tako spinelna faza v mikrostrukturi ne tvori sklenjene faze, ki bi direktno vplivala na l-U karakteristike. Piroklorna faza ob neustrezni sestavi in/ali režimu žganja nastane med ohlajanjem iz taline Bi2O in je »razlita« po mejah med zrni ZnO. Meje, ki vsebujejo piroklorno fazo, imajo ohmski značaj in niso varostorsko aktivne, tako da prispeva k višjemu toku puščanja. Piroklorna faza je v varistorski keramiki nezaželena in seji z ustreznimi procesnimi parametri lahko izognemo.
Ker transportne lastnosti varistorske keramike povsem kontrolirajo električno aktivne meje med zrni, so torej kritično odvisne od Bi2O3faze;
i) ki mora zagotoviti l-U nelinearnost mej med zrni ZnO, ii) ki mora do prebojne napetosti imeti zelo visoko upornost (ca. 1012 Ωατη), da preprečuje tok skozi varistorsko keramiko oz. varistor pri normalni delovni napetosti, iii) ki mora nad prebojno napetostjo biti visoko prevodna in iv) ki mora, ko se napetost vrne na normalno delovno napetost, ponovno postati visoko uporna.
Bi2O3-faza povzroči na mejah med zrni ZnO nastanek elektrostatskih barier. Njihov nastanek je vezan na prisotnost presežka kisika na mejah med zrni, ki ga omogoči
visoka ionska prevodnost B12O3. Presežni kisik na mejah med zrni ZnO predstavlja pasti, v katere se ujamejo nosilci naboja (elektroni). Zaradi elektronov ujetih na eni in drugi strani meje na obeh medfaznih mejah »zrno ZnO/faza na meji«, nastaneta negativno nabiti plasti. Ob njima se na obeh straneh, v enem in drugem zrnu ZnO, oblikuje izpraznjeno področje s pozitivno nabitimi elektronskimi vrzelmi, ki negativni naboj kompenzirajo. Govorimo o elektrostatskih bariarah oz. tako imenovanih dvojnih Schottkyjevih barierah, ki preprečujejo transport nosilcev naboja prek mej med zrni in s tem zagotavljajo visoko upornost varistorske keramike. V idealnih razmerah bi tok lahko stekel preko barier šele, ko bi bila dosežena njihova prebojna napetost, ki je okoli 3V. Dejansko pa zaradi različnih vzrokov pride do transporta različnih nosilcev naboja (ionov, elektronov) in s tem toka puščanja že pri bistveno nižjih napetostih.
Vzroki za tok puščanja izhajajo iz neravnotežnosti varistorske keramike kot posledica njene kemijske in mikrostrukturne kompleksnosti. V osnovi je vloga varistorskih dopantov, ki jih dodamo k ZnO, pri oblikovanju lastnosti varistorske keramike znana. B12O3 je ključen za nastanek elektrostatskih barier na mejah med zrni in ker tvori tekočo fazo močno vpliva na razvoj mikrostrukture (zgoščevanje, rast zrn ZnO) in porazdelitev ostalih dopantov, ki se v talini raztapljajo. Za nelinearnost meje med zrnoma ZnO zadostuje že tanek sloj B12O3 in po nekaterih ugotovitvah bi bilo potrebno dodati le okoli 0.1 mol.% B12O3, dejanski dodatki v varistorski keramiki pa so vsaj 5 do 10 krat višji. Zaradi tega je Bi2O3 faza običajno v presežku, ki je bolj ali manj homogeno porazdeljen v varistorski keramiki. Med ohlajanjem se sicer presežek talina umakne iz mej ZnO-ZnO na tromeje, vendar pa debel film B12O3 marsikje sega globoko na meje med zrni ZnO. Na količino B12O3 na posameznih mejah med zrni ZnO vpliva tudi omočljivost, ki je za različne kristalografske ravnine ZnO različna. Sb2O3 in TiO2 sta dodatka za kontrolo rasti zrn ZnO in s tem vplivata na prebojno napetosti varistorske keramike, ki je odvisna od števila mej med zrni. Fino zrnata varistorska keramika, kjer je običajno dodan Sb2O3, ima večje število mej in zato višjo prebojno napetost na enoto debeline. Pri grobo zrnati, kjer je običajno dodatek T1O2, je število mej manjše in je zato tudi njena prebojna napetost nižja. Varistorska keramika z dodatkom Sb2C>3 ima običajno višjo nelinearnost, višji koeficient nelinearnosti a, in nižji tok puščanja kot keramika dopirana s T1O2. Slednja ima običajno bistveno bolj neenakomerno velikost zrn ZnO. Zaradi tega ob prehodni motnji pride do lokalizacije toka in nastanka »tokovnih kanalov« v smereh preko keramike zmanjšim številom zrn in zato nižjo prebojno napetostjo (upornosti).
Posledica sipanja prebojnih napetosti v takšni keramiki so nižje vrednosti a. Dodatek TiO2 v splošnem poslabša l-U nelinearnost mej med zrni, tako da je običajno njihova povprečna prebojna napetost bistveno manjša od 3V, kar ob večji povprečni velikosti zrn pomembno prispeva k nižji prebojni napetosti keramike. Obenem ima TiO2 kot dopant naravo donorja, kar vpliva na visok tok puščanja v nizko napetostni varistorski keramiki dopirani s TiO2. Oksidi Co, Mn in Ni so dodatki za povišanje prevodnosti zrn ZnO; vgrajuje se v zrna ZnO na redna mesta Zn in delujejo kot donorji - povišajo koncentracijo nosilcev naboja in s tem prevodnost. Cr2O3 je dodatek, ki vpliva na reakcije piroklorne faze Bi3Zn2Sb30i4 in preprečuje njeno nastajanje iz taline Bi2O3 med ohlajanjem. Tudi Cr2O3 sicer deluje kot donor.
Pri dani temperaturi in času žganja se v varistorski keramiki oblikuje mikrostruktura, v kateri je doseženo določeno ravnotežje med fazami in porazdelitvi dopantov, kar vpliva na njene električne lastnosti. Že drugačen čas žganja pri isti temperaturi ali drugačna temperatura žganja pomenijo novo ravnotežje in nekoliko drugčne električne lastnosti. Bi2O3 faza je bolj ali manj enakomerno porazdeljena po mejah med zrni ZnO, kar pomeni precej različno debelino Bi2O3 sloja na različnih mejah med zrni ZnO. Na to vpliva tako količina dodanega Bi2O3 in homogenost njegove porazdelitve v izhodni varistorski zmesi. Vpliv imajo tudi razlike v omočljivosti med različnimi kristalografskimi ravninanim ZnO. Čeprav se ostali varistorski dopanti večinoma vgrajujejo v ostale faze v varistorski keramiki (zrna ZnO, spinelno fazo), majhna količina vsakega od njih vedno ostane raztopljna v Bi2O3 fazi in vpliva na njene lastnosti. Tudi v količini teh dopantov se Bi2O3 faza na različnih mejah lahko razlikuje. Debelina Bi2O3 sloja in dopanti v njej v končni konsekvenci vpliva na naravo določene meje med zrnoma ZnO. Tako da so v varistiorski keramiki poleg idealnih varistorskih mej s prebojno napetostjo 3V prisotne tudi meje, katerih prebojna napetost je bistvno nižja ali pa sploh nimajo varistorskega značaja (l-U nelinearnosti) in so ohmske. Meje z nižjo prebojno napetostjo in zlasti meje z ohmskim značajem so razlog za tok puščanja v varistorski keramiki pri napetostih pod prebojno. Nanj pa vpliva tudi sam tip oziroma modifikacija Bi2O3 faze na mejah. Bi2C>3 obstaja v različnih strukturnih modifikacijah glede na temperaturo in prisotne nečistoče. Pri temperaturi žganja varistorske keramike je običajno stabilna visokotemperaturna kubična δ-Βί203 (struktura ploskovno centrirane kocke), ki ima zelo visoko ionsko prevodnost, kar je pomembno za obogatitev mej s presežnim kisikom in nastanek elektrostatskih barier na mejah med zrni. Med ohlajanjem se ta faza pri temperaturi pod 700°C pretvori v γBi2O3 modifikacijo oz. v prisotnosti nečistoč, med katere spadajo tudi varistorski dopanti, v tako imenovano Sillenitno fazo tipa B112MO20 (M ... nečistoča) s strukturnim tipom telesno centriran kocke. Pri temperaturi pod 500°C se γ-ΒΪ2θ3 lahko pretvori v nizkotemperaturno monoklinsko modifikacijo a-Bi2O3. V prisotnosti nečistoč, ki stabilizirajo γ-Βΐ2θ3 je to manj verjetno. Lahko pa, zlasti ob hitrejšem ohlajanju, pri temperaturah pod 650 °C δ-Βϊ2Ο3 preide v metastabilno modifikacijo β-Βΐ203. Za lastnosti varistorske keramike je zaželeno, da dobimo stabilno y-Bi2O3 oziroma Sillenitno fazo, ki je pretežno ionski prevodnik, vendar z bistveno nižjo ionsko prevodnostjo od δ-ΒΪ2θ3. Za nizek tok puščanja je pomembna čim nižja elektronska prevodnost in seveda tudi ionska prevodnost B12O3 faze na mejah med zrni. Nizka ionska prevodnost in s tem nizka mobilnost kisikovih ionov je pomembna za stabilnost elektrostatskih barier, za katere je presežni kisik na mejah ključnega pomena. Stabilnost Sillenitne faze je odvisna od kationa, ki jo dopira; čim večji je kation M v Sillenitni fazi B112MO20 tem manjša je njena stabilnost. Silicij je eden od najmanjših kationov, ki stabilizira Sillenitno fazo, tako da Bii2Si02o spada med najbolj stabilne Sillenitne faze in ima tudi zelo visoko električno upornost 5x1013 Ωατι. Višji tok puščanja povzroči tudi segregacija donorskih dopantov na mejah med zrni, kamor spada večina varistorskih dopantov, ki povečajo koncentracijo prostih nosilcev naboja. Zato je zelo pomembno, da so čim bolj stabilno vgrajeni v stabilno Bi2O3 fazo. Glede na to ima ustrezen dodatek SiO2 k varistorski keramiki vsekakor lahko pozitiven vpliv. Znano je, da k nižjemu toku puščanja in večji stabilnosti varistorske keramike prispeva tudi naknadna termična obdelava pri temperaturah med 600 in 800 °C, kar verjetno prispeva popolni transformaciji B12O3 faze v stabilno modifikacijo γ-Βΐ2Ο3 oz. Sillenitno fazo.
Znano stanje tehnike
V literaturi je o vplivu SiO2 na varistorsko keramiko nekaj poročil. V teh raziskavah je študiran vpliv S1O2 pri dodatkih večinoma nad 0,1 ut.%, tako da je v vzorcih na mejah med zrni ZnO nastala faza Zn2SiO4- Rezultati raziskav kažejo, da dodatek SiO2 zavre sintranje in tudi rast zrn ZnO, kar se odrazi v višji prebojni napetosti varistorske keramike. Dodatek S1O2 naj bi tudi zmanjšal odparevanje Bi2O3 med sintranjem. Poročano je tudi, da raztapljanje S1O2 v B12O3 zniža površinske napetosti B12O3, tako da talina Bi2O3 bolj enakomerno omaka površino zrn ZnO ne glede na sicer različno omočljivost kristalografsko ploskev ZnO z talino Bi2O3.Glede l-U karakteristik varistorske keramike raziskave potrjujejo pozitiven vpliv dodatka S1O2 na povišanje
koeficienta nelinearnosti, znižanje toka puščanja in tudi njeno stabilnost ter odpornost na degradacijo.
Rešitev toka puščanja (angl. leakage current) je opisano v patentu US 4.397.773 iz leta 1983 (ekvivalent CA1.182.278), kjer je znižanje nazivne napetosti in toka puščanja varistorjev doseženo z dodatkom nekaj utežnih odstotkov (0,1 do 10 %) tetragonalneantimon cink oksida (ZnSb2O4) ter z velikostjo delcev pod 50 pm in sintranjem pri temperaturi okoli 1300 °C.
Sestava za izdelavo varistorjev z nizkim tokom puščanja je znana po slovenskem patentu št. 9300426 iz leta 1993. Nova sestava zagotavlja izredno nizek tok puščanja s tem, da optimizirani koncentraciji Bi2O3 (0,5 - 0,6 mol/o) in Sb2O3 (0,6 - 0,9 mol/o) ter njuno medsebojno razmerje, brez drugih dopantov, ki ovirajo hitrost naraščanja zrn, omogočata nizko temperaturo (1100 stopinj Celzij) in kratek čas (60 minut) sintranja. Optimizirana koncentracija prehodnih elementov MnO (0,8 - 1,3 mol/o) in CoO (0,7 - 0,9 mol/o), predvsem pa povečana koncentracija Mn na račun Co zagotavljata formiranje utrjene in stabilne potencialne bariere na meji med zrni ZnO, zaradi povečanja koncentracije površinskih stanj. Varistorji s to sestavo narejeni s pomočjo različnih keramičnih tehnologij (suho stiskanje, nalivanje tankih folij) imajo gostoto toka puščanja (0,1 uA/cm2 pri 25 stopinjah Celzija, koeficient nelinearnosti α > 60, sposobnost absorbiranja energije > 400 J/cm3, zdržijo maksimalni tok (8/20 us) > 5000 A/cm2 in kažejo izredno časovno stabilnost pri enosmerni in izmenični obremenitvi.
Na varistor z nizkim tokom puščanja se nanaša tudi patent US 4.371.860 (1983), kjer pa gre za varistor prevlečen z zaščitno prevleko iz silikona (silikon poliimid).
Na izboljšanje stabilnosti varistorjev izpostavljenih napetostnim sunkom, tako da se ohrani nivo toka puščanja, se nanašata tudi patenta US 4.046.847 (1977) in US 4.409.728 (1983). V patentu US 4.046.847 je opisan pospopek izdelave varistorjev in sicer predvsem temperaturna obdelava vzorcev po končanem žganju (sintranju) pri temperaturi vsaj 1100 °C, ki vključuje:
- ohlajanje do temperature pod 400 °C,
- ponovno segrevanje do temperature nekje pod 700 °C,
- ponovno počasno ohlajanje do temperature pod 400 °C,
- prej navedena postopka ponovnega segrevanja in ohlajanja se lahko vsaj še enkrat ponovita.
Izum se nanaša predvsem na varistorje diskaste oblike z premerom okoli 7 cm in debelino ca. 2 cm iz varistorske keramike s sestavo ZnO z dodatkom v mol.%: 0,5 B12O3, 1,0 Sb2O3, 0,5 CO2O3, 0,5 MnO2, 0,5 Cr2O3, 1,0 NiO, ob teh standardnih dopantih pa še 0,1BaCO3, 0,1B2O3, 0,003 AI(NO3)3.9H2O in tudi 0,1 S1O2. Enaka sestava varistorske keramike, le brez Al in z višjim dodatkom SiO2 in sicer 0,25 mol.%, je opisana v patentu US 3.928.245 (1975). Podobno je tudi v patentu US 4.409.728, kjer pa je zaščiten postopek izdelave stabilnega visoko napetostnega DC varistorja z enako sestavo in dimenzijami kot pri prej omenjem patentu, le da ima po obodu stekleno prevleko, sicer pa se prav tako večkrat temperaturno obdeluje na zraku med 750 °C in 400 °C.
Keneth C. Radford je avtor ali soavtor več patentov za varistorje z visoko energijsko absorpcijo, ki ima v sestavi tudi S1O2 in sicer US 5.053.739 (1991), US 5.075.666 (1991), US 5.037.594 (1991), US 5.142.264 (1992), in US 5.264.169 (1993). V teh patentih opisujejo postopek izdelave varistorjev oz. varistorskih diskov z sintranjem zmesi iz ZnO z dodatkom B12O3, Sb2O3, SiO2> MgO, CaO in majhnih količin ostalih dodatkov kot so B, K, Na in AI2O3 po vnaprej določenem postopku sintranja.
Po patentu US 5.053.739 (1991) je znan postopek izdelave varistorskih diskov s sintranjem pri 1300 °C, temperaturno obdelavo pri 200 °C in potem še pri 600 °C, in sicer sestave (mol.%): ZnO (do 100); Bi2O3 v področju 1,0; Sb2O3 v področju 1,0; S1O2 v področju 0,25; MgO v področju 0,5 in CaO v področju 0,05. V patentu US 5.075.666 je opisana sestava in postopek izdelave varistorskih diskov za visoko energijsko absorbcijo z žganjem med 1100 in 1400 °C (2 do 10 ur), preferenčno pri 1300 °C, in sicer sestavo: ZnO (do 100); B12O3 v določeni količini vsaj 1,0 in več; Sb2O3 v količini za razmerje Sb2O3/Bi2O3 med 1,2 in 1,5; SiO2 okoli 1,0.
V patentu US 5.142.264 je opisan postopek izdelave visokoenergijskih varistorjev z žganjem pri 1300 °C in naknadno termično obdelavo pri 600 °C, s tem, da je poleg prej omenjenih dopantov B12O3 okoli 1,0, Sb2C>3 okoli 1,5 in S1O2 preferenčno okoli 0,5 do 1,5 mol%., dodan še BaO v količini okoli 0,25 mol.% (o,1 do 1,0). Sestava vsebuje še CO3O4, Μηθ2, B, K in AI2O3.
Patent US 5.264.169 opisuje postopek izdelave ZnO varistorskih diskov z izboljšano stabilnostjo s sestavo iz ZnO in Sb2O3, MnO2, CO3O4 in SiO2 z dodatkom B12O3 (1 do 1,25, 2 ali 3 mol.%), B (30 ppm, 200ppm), Na (200ppm), in BaO (0,5 mol.%) v različnih kombinacijah, žganjem bodisi pri 1100 °C ali 1300 °C in dodatno termično obdelovani pri 600 °C in 250 °C.
V primeru patenta US 5.037.594 gre za postopek izdelave varistorskih diskov z izboljšano visoko temperaturno stabilnostjo, kjer je bistvo inovacije ohlajanje s temperature žganja med 1100 in 1300 °C z linearno hitrostjo v področju med 30 in 60 °C/uro.
Varistorska sestava, ki vsebuje S1O2 (od 0,1 do 1 mol%), zadeva tudi patent US 6.184.770 B1 (2001) za monolitni varistor (večplastna »chip« struktura), ki se kalcinira pri 750 °C, žge pri 880 do 900 °C in nato dodatno termično obdeluje pri 600 °C. V tem primeru sestava ZnO varistorske keramike vsebuje še (v mol.%), 1,0- 3,0 Bi2O3; 0,1 - 1,5 CO2O3; 0,1 - 1,0 MnO; Sb2O3 in/ali SnO2 0,1 - 2,0; Y2O3 0-3; B2O3 0,1 - 2,0 in 100-350 ppm AI2O3.
V nasprotju s preje navedenimi patenti, pa patent US 4.374.049 (1983) ščiti varistorsko sestavo za izdelavo varistorjev z dolgotrajno stabilnostjo, ki ne vsebuje BaO in S1O2 in sicer ZnO z dodatkom (v mol.%): 0,5 oksidov Bi, Co, Mn in Sn; 2,0 Sb2O3; 1,00 NiO in 0,01 do 0,1 B2O3.
V spodaj navedeni relevantni literaturi o vplivu SiO2 na lastnosti varistorske keramike je poročano o višjih dodatkih S1O2, večinoma precej nad 0,1 ut.% (oz. nad 0,15 mol%), ko že izrazito nastane faza Zn2SiO4, kar zavre zgoščevanje (sintranje) in tudi rast zrn, tako da poviša prebojno napetost varistorske keramike. Avtorji različnih člankov ugotavljajo tudi, da dodatek S1O2 poviša koeficient nelinearnosti keramike in izboljša njeno stabilnost ter odpornost na degradacijo. Ugotavljajo tudi, da dodatek S1O2 zmanjša odparevanje B12O3 in izboljša omakanje zrn ZnO s talino B12O3.
Objavljeni čalnki so:
- T. R. N. Kutty, S. Ezhilvalavan, The role of silica in enhancing the nonlinearity coefficients by modifying the trap States of zine oxide ceramic varistor, J. Phys. D: Appl. Phys„ 29(1996), 809-819;
- R. Goel, A. Sil, H. R. Anand, Microstructural and electrical characteristics of S1O2 doped ΖηΟ-ΒΪ2θ3 varistors, Buli. Mater. Sci., 22(1), (1999), 49-57;
- S. J. So, C. B. Park, Improvement in the electrical stability of semiconducting ZnO ceramic varistors with SiO2 additive, J. Korean Phys. Soc., 40(5), (2002), 925-929;
- Z. H. Wu. Et al., Effect of SiO2 addition on the microstructure and electrical properties of ZnO-based varistors, Int. J. Minerals, Metallurgy and Mater., 17(1), (2010), 86-91;
- T. K. Roy et al., Effect of silica doping on the densification and grain grovvth in zine oxide, Ceram. Int., 37, (2011), 2679-2687;
- N. Canikoglu et al., Densification and grain grovvth of SiO2-doped ZnO, Ceram. Int., 32, (2006), 127-132;
- M. Takada, Y. Sato, S. Yoshikado, Relation betvveen grain boundary structure and electrical degradation in zine oxide varistors, J. Am. Ceram. Soc., 95 (8), (2012), 2579-2586;
- H. Q. Shao, X. H. Gao, Z. C. Cao, Effect of annealing on phase structure and degradation of a zine oxide varistor with Si-additive, J. Europ. Cer. Soc., 17(1997), 55-59;
- L. Meng et al., The effect of Bi2O3/SiO2 molar ratio and annealing on the dc degradation of ZnO varistors, J. Am. Cer. Soc., 94(8), (2011), 2300-2303;
- L. Meng et al., Synthesis of novel core-shell nanocomopsites for fabricating high breakdown voltage ZnO varistors, J. Mater. Chem., 21, (2011), 1141811423.H. Kanai, M. Imai, J. Mater. Sci., 23, (1988), 4379-4382;
- M. Peiteado et al., Microstructure Engineering to drastically reduce the leakage current of high voltage ZnO varistor ceramics, J. Am. Cer. Soc., 95(10), (2012), 3043-3049.
Opis rešitve tehničnega problema
Bistvo postopka izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja po izumu, je v tem, da je standradni sestavi varistorske keramike dodan SiO2 v razponu od 0,01 do 0,5, prednostno do 0,3 mol. %, kar ne vpliva na nazivno napetost in tudi nelinearnost varistorske keramike. Po postopku se dodatki SiO2, vgrajujejo v Bi2C>3 fazo in še ne povzročijo nastanka faze Zn2SiO4.
Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim in stabilnim tokom puščanja bo v nadaljevanju podrobneje opisan tudi s pomočjo slik, ki kažeta:
Slika 1: Tok puščanja v varistorjih tipa A v odvisnosti od časa.
Slika 2: Tok puščanja v varistorjih tipa B v odvisnosti od časa.
Po izumu postopek poteka po naslednjih korakih:
a) izdelava mešanice ZnO z dodatkom oksidov (v mol. %):
• Bi2O3 od 0,1 do 1,5;
• Sb2O3 od 0 do 2,0 in/ali TiO2 od 0 do 1,5, pri čemer je dodan vsaj eden, skupno pa ne več kot 1,5;
• CO3O4 od 0,01 do 1,0;
• Μπ3θ4 od 0,01 do 1,0;
• NiO od 0,0 do 1,0;
• Cr2C>3 od 0 do 1,0;
• SiO2 od 0,01 do 0,5, preferenčno do 0,3 • ZnO razlika do 100;
b) Stiskanje mešanice prahov;
c) Žganje pri temperaturi med 1100 in 1300 °C, preferenčno med 1150 °C in 1250 °C;
d) Hitro ohlajanje do temperature 850 °C vsaj z 10 °C/min in nato počasno ohlajanje < 3 °C /min do temperature pod 200 °C;
e) Metalizacija z Ag elektrodami pri temperaturi pod 700 °C, preferenčno med 550 in 650 °C, in počasno ohlajanje < 3 °C/min do temperature pod 200 °C.
Postopek izdelave varistorske keramike po izvedbenem primeru vključuje izdelavo varistorske mešanice, ki ji je dodana ustrezna količina S1O2 v različnih kemijskih oblikah kot prah S1O2, H4S1O4 (SiO2 v vodi) ali predreagirane spojine Bi2O3 in SiO2 (Bii2Si02o, Bi4Si30i2);
Varistorska keramika z nizkim tokom puščanja po izumu se pripravi po klasičnem keramičnem postopku na način, da se pripravi serijo vzorcev varistorske keramike in sicer visoko napetostno s sestavo V1 (prebojna napetost okoli Vt = 170V/mm) in nizko napetostno s sestavo V2 (Vt = 35V/mm), ki ima dodan T1O2. Vzorcem se doda tudi S1O2 in sicer kot aerosil ali pa Si-kislina, v količinah od 0 do 7000 ppm (0 do 0,7 ut.%). Diskasti vzorci s premerom Φ = 10 mm in debelino d = 1,5 mm so bili žgani na zraku pri temperaturi 1200 °C 2 uri. Pripravili smo obruske vzorcev in na vrstičnem elektronskem mikroskopu anlizirali njihovo mikrostrukturo. Za meritve l-U karakteristik smo na vzorce nanesli Ag elektrode z žganjem pri 600 °C. Določili smo nazivno napetost VN pri 1mA in prebojno napetost na enoto debeline Vt (V/mm), koeficint nelinearnosti a iz meritev pri 1mA in 10mA in tok puščanja pri 0,8VN.
Tabela 1: Tokovno-napetostne karakteristike (l-U) vzorcev varistorske keramike.
Sestava S1O2 (ppm) VT(v/mm) a lL (μΑ)
V1 0 170 46 2
400 175 36 0,008
875 181 42 0,012
1750 193 41 0,012
3500 233 43 0,02
7000 268 42 0,016
V2 0 35 23 38
400 38 21 0,2
875 44 24 0,08
1750 62 22 0,11
Kot je razvidno iz rezultatov iz tabele, dodatek SiO2 bistveno zniža tok puščanja varistorske keramike. V varistorski keramiki V1 dodatek SiO2 bistveno ne vpliva na prebojno napetost do dodatka 1750 ppm. Mikrostrukturne preiskave so pokazale, da pri tem dodatku v mikrostrukturi na mejah med zrni že pride do nastanka spojine Zn2SiO4 in da je optimalna količina dodatka že dosežena. Glede na te rezultate so upravičeni dodatki SiO2 do maksimalno 2000 ppm, optimalni pa pod 1000 ppm.
Referenčni primer - tip varistorja A
S postopkom po izumu je bil izdelan varistor A-R, dimenzij 40 x 40 mm, debeline 3 mm, s sestavo iz koraka a), pri čemer ZnO predstavlja vsaj 94 mol.%, dodatki pa ne več kot 6 mol.% in so to dodatki oksidov Bi, Sb, Co, Mn in Ni, brez dodatka oksida Si. Žganje je izvedeno pri 1180°C in je potekalo 2 uri, metalizacija z Ag elektrodami pa je izvedena pri 650 °C. Tako izdelan varistor ima nazivno napetost UN (1mA) 431 V, koeficient nelinearnosti 37 in tok puščanja pri 0,75Un pri 13mA (Tabela 2). Test varistorja pri temperaturi 85 °C pod enosmerno napetostjo 350V je pokazal, da tok puščanja lL po nekje 10 urah močno naraste na vrednosti blizu 60mA, potem pa se po 100 urah zniža na vrednost pri 30 mA, po 300 urah pa se stabilizira pri vrednostih 25mA (slika 1).
Izvedbeni primer 1 - tip varistorja A
S postopkom po izumu je bil izdelan varistor A-S1, dimenzij 40 x 40 mm, debeline 3 mm, s sestavo iz koraka a), pri čemer ZnO predstavlja vsaj 94 mol.%, dodatki pa ne več kot 6 mol.% in so to dodatki oksidov Bi, Sb, Co, Mn in Ni, in so vsi dodani v enakih količinah kot pri referenčnem varistorju A-R, in tudi z dodatkom oksida SiO2 v količini 0,13 mol.%, za kolikor je nižja količina ZnO. Žganje je izvedeno pri 1180 °C in je potekalo 2 uri, metalizacija z Ag elektrodami pa je izvedena pri 650 °C. Tako izdelan varistor ima nazivno napetost UN(1mA) 433V, koeficient nelinearnosti 35 in tok puščanja pri 0,75Un pri 4mA (Tabela 2). Test varistorja pri temperaturi 85 °C pod enosmerno napetostjo 350V je pokazal, da tok puščanja l|_ po nekje 10 urah naraste na vrednosti blizu 24mA, potem pa se po 100 urah zniža na vrednost pri 15 mA, po 300 urah pa se stabilizira pri vrednostih 12mA (slika 1).
• ·
Izvedbeni primer 2 - tip varistorja A
S postopkom po izumu je bil izdelan varistor A-S2, dimenzij 40 x 40 mm, debeline 3 mm, s sestavo iz koraka a), pri čemer ZnO predstavlja vsaj 94 mol.%,, dodatki pa ne več kot 6 mol.% in so to dodatki oksidov Bi, Sb, Co, Mn in Ni, in so vsi dodani v enakih količinah kot pri referenčnem varistorju A-R , in tudi dodatkom oksida S1O2 v količini 0,26 mol.%, za kolikor je nižja količina ZnO. Žganje je izvedeno pri 1180 °C in je potekalo 2 uri, metalizacija z Ag elektrodami pa je izvedena pri 650 °C. Tako izdelan varistor ima nazivno napetost ΙΙν(1γπΑ) 442V, koeficient nelinearnosti 38 in tok puščanja pri 0,75UN pri 3mA (Tabela 2). Test varistorja pri temperaturi 85 °C pod enosmerno napetostjo 350V je pokazal, da tok puščanja lL po nekje 10 urah naraste na vrednosti blizu 21 mA, potem pa se po 100 urah zniža na vrednost pri 125 mA, po 300 urah pa se stabilizira pri vrednostih 11 mA (slika 1).
Referenčni primer - tip varistorja B
S postopkom po izumu je bil izdelan varistor B-R, dimenzij f = 80 mm, debeline 11 mm, s sestavo iz koraka a), pri čemer ZnO predstavlja vsaj 95 mol.%, dodatki pa ne več kot 5 mol.% in so to dodatki oksidov Bi, Sb in Ti, Co, Mn in Ni, brez dodatka oksida Si. Žganje je izvedeno pri 1230 °C in je potekalo 2,5 ur, metalizacija z Ag elektrodami pa je izvedena pri 650 °C. Tako izdelan varistor ima nazivno napetost Un (1mA) 1185 V, koeficient nelinearnosti 29 in tok puščanja pri 0,75Un pri 37mA (Tabela 1). Test varistorja pri temperaturi 85 °C pod enosmerno napetostjo 970V je pokazal, da tok puščanja lL po nekje 20 urah močno naraste na vrednosti pri 270mA, potem pa s časom enakomerno narašča in po 400 urah naraste do vrednosti 3755 mA in kaže nadaljnjo tendenco naraščanja (slika 2).
Izvedbeni primer 1 - tip varistorja B
S postopkom po izumu je bil izdelan varistor B-S1, dimenzij f = 80 mm, debeline 11 mm, s sestavo iz koraka a), pri čemer ZnO predstavlja vsaj 95 mol.%, dodatki pa ne več kot 5 mol.% in so to dodatki oksidov Bi, Sb in Ti, Co, Mn in Ni, in so vsi dodani v enakih količinah kot pri referenčnem varistorju B-R, in tudi z dodatkom oksida Si v količini 0,06 mol.%, za kolikor je nižja količina ZnO. Žganje je izvedeno pri 1230 °C in je potekalo 2,5 ur, metalizacija z Ag elektrodami pa je izvedena pri 650°C. Tako izdelan varistor ima nazivno napetost UN(1mA) 1198V, koeficient nelinearnosti 28 in tok puščanja pri 0,75Un pri 15mA (Tabela 1). Test varistorja pri temperaturi 85 °C pod enosmerno napetostjo 970V je pokazal, da tok puščanja lL po nekje 20 urah naraste do nekje 175mA, potem pa se zniža in stabilizira pri vrednosti malo pod 150mA, kolikšno vrednost ima tudi še po 400 urah in več (slika 2).
Izvedbeni primer 2- tip varistorja B
S postopkom po izumu je bil izdelan varistor B-S2, dimenzij f = 80 mm, debeline 11 10 mm, s sestavo iz koraka a), pri čemer ZnO predstavlja vsaj 95 mol.%, dodatki pa ne več kot 5 mol.% in so to dodatki oksidov Bi, Sb in Ti, Co, Mn in Ni, in so vsi dodani v enakih količinah kot pri referenčnem varistorju B-R, in tudi z dodatkom oksida Si v količini 0,13 mol.%, za kolikor je bila znižana količina ZnO. Žganje je izvedeno pri
1230 °C in je potekalo 2,5 ur, metalizacija z Ag elektrodami pa je izvedena pri 650 °C. 15 Tako izdelan varistor ima nazivno napetost UN(1mA) 1211 V, koeficient nelinearnosti in tok puščanja pri 0,75Un pri 15 mA (Tabela 1). Test varistorja pri temperaturi 85 °C pod enosmerno napetostjo 970 V je pokazal, da tok puščanja II puščanja po nekje 20 urah naraste do nekje 150 mA, potem pa se zniža in stabilizira pri vrednosti 130 mA, kolikšno vrednost ima tudi še po 400 urah in več (slika 2).
Tabela 2: Karakteristike varistorjev tipa A in tipa B.
Vzorec S1O2 (mol.%) UN(1mA) a II (t=0) II 0 0 II (t=200) 0 11 ··—»
A-R 0 431 37 13,4 30,6 27 25,5
A-S1 0,13 433 35 3,9 14,6 13 12,2
A-S2 0,26 442 38 3,3 12,3 11,2 10,6
B-R 0 1185 29 37,2 279 311,6 341,6
B-S1 0,06 1198 28 15,4 150 146,8 147,7
B-S2 0,13 1211 31 14,8 132 131,5 131,9
Bistvo inovacije je postopek priprave varistorske keramike z dodatkom zelo nizkih 25 količin S1O2, ki zniža tok puščanja in se glede na enako sestavo brez S1O2 ob dodatku
SiO2 zniža za vsaj en velikostni razred. Tok puščanja je torej 10x manjši ali tudi več, pri tem pa bistveno ne vpliva na nazivno napetost in koeficient nelinearnosti. Tako je rešen problem, da se nazivna napetost in nelineamost močno spremenita ob dodajanju raznih dodatkov. Za proizvajalce je ta problem povezan tudi z dimenzijami oziroma debelino varistorja, ki ima določeno nazivno napetost.

Claims (9)

  1. Patentni zahtevki
    1. Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim in stabilnim tokom puščanja, značilen po tem, da vključuje naslednje korake:
    a) izdelava mešanice ZnO z dodatkom oksidov (v mol. %):
    • B12O3 od 0,1 do 1,5;
    • Sb2O3 od 0 do 2,0 in/ali T1O2 od 0 do 1,5, pri čemer je dodan vsaj eden, skupno pa ne več kot 1,5;
    • CO3O4 od 0,01 do 1,0;
    • Μη3θ4 od 0,01 do 1,0;
    • NiO od 0,0 do 1,0;
    • Cr2O3 od 0 do 1,0;
    • S1O2 od 0,01 do 0,5;
    • ZnO razlika do 100;
    b) Stiskanje mešanice prahov;
    c) Žganje pri temperaturi med 1100 in 1300 °C, preferenčno med 1150 °C in 1250°C;
    d) Hitro ohlajanje do temperature 850 °C vsaj z 10 °C/min in nato počasno ohlajanje < 3 °C /min do temperature pod 200 °C;
    e) Metalizacija z Ag elektrodami pri temperaturi pod 700 °C, preferenčno med 550 in 650 °C, in počasno ohlajanje < 3 °C/min do temperature pod 200 °C.
  2. 2. Postopk po zahtevku 1, značilen po tem, da je sestavi varistorske keramike dodan S1O2V količini 0,03.
  3. 3. Postopek po zahtevku 1 ali 2, značilen po tem, da vključuje izdelavo varistorske mešanice, ki ji je dodana ustrezna količina SiO2 v različnih kemijskih oblikah kot prah SiO2, H4S1O4 (S1O2 v vodi) ali predreagirane spojine B12O3 in S1O2 (Bi12Si02o, Bi4Si30i2).
  4. 4. Varistor z nizkim in stabilnim tokom puščanja, značilen po tem, da v sestavi ZnO predstavlja vsaj 94 mol.%, dodatki pa ne več kot 6 mol.% in so to dodatki oksidov Bi,
    Sb, Co, Mn in Ni, brez dodatka oksida Si; da se žganje izvaja med 1100 °C in 1300 °C, preferenčno med 1150 °C in 1250 °C in poteka 2 uri, metalizacija z Ag elektrodami pa se izvede pri 650 °C.
  5. 5 5. Varistor z nizkim in stabilnim tokom puščanja po zahtevku 4, značilen po tem, da so dodatki oksidov Bi, Sb, Co, Mn in Ni z dodatkom oksida SiO2 v količini 0,13 mol.%, za kolikor je nižja količina ZnO; da se žganje izvaja pri 1180 °C in poteka 2 uri, metalizacija z Ag elektrodami pa se izvede pri 650 °C.
  6. 10 6. Varistor z nizkim in stabilnim tokom puščanja po zahtevku 4, značilen po tem, da so dodatki oksidov Bi, Sb, Co, Mn in Ni z dodatkom oksida SiO2 v količini 0,26 mol.%, za kolikor je nižja količina ZnO; da se žganje izvaja pri 1180 °C in poteka 2 uri, metalizacija z Ag elektrodami pa se izvede pri 650 °C.
  7. 15 7. Varistor z nizkim in stabilnim tokom puščanja, značilen po tem, da v sestavi ZnO predstavlja vsaj 95 mol.%, dodatki pa ne več kot 5 mol.% in so to dodatki oksidov Bi, Sb in Ti, Co, Mn in Ni, brez dodatka oksida Si; da se žganje izvede pri 1230 °C in poteka 2,5 ur, metalizacija z Ag elektrodami pa se izvede pri 650 °C.
  8. 20 8. Varistor z nizkim in stabilnim tokom puščanja po zahtevku 7, značilen po tem, da so dodatki oksidov Bi, Sb in Ti, Co, Mn in Ni z dodatkom oksida Si v količini 0,06 mol.%, za kolikor se zniža količina ZnO; da se žganje izvede pri 1230 °C in poteka 2,5 ur, metalizacija z Ag elektrodami pa se izvede pri 650°C.
  9. 25 9. Varistor z nizkim in stabilnim tokom puščanja po zahtevku 7, značilen po tem, da so dodatki oksidov Bi, Sb in Ti, Co, Mn in Ni z dodatkom oksida Si v količini 0,13 mol.%, za kolikor se znižana količina ZnO; da se žganje izvede pri 1230 °C in poteka 2,5 ur, metalizacija z Ag elektrodami pa se izvede pri 650 °C.
SI201300306A 2013-10-02 2013-10-02 Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja SI24523A (sl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201300306A SI24523A (sl) 2013-10-02 2013-10-02 Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja
EP13468003.2A EP2857374A1 (en) 2013-10-02 2013-10-23 Method for manufacturing varistor ceramics and varistors having low leakage current

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201300306A SI24523A (sl) 2013-10-02 2013-10-02 Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI24523A true SI24523A (sl) 2015-04-30

Family

ID=49679465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI201300306A SI24523A (sl) 2013-10-02 2013-10-02 Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2857374A1 (sl)
SI (1) SI24523A (sl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018116222A1 (de) 2018-07-04 2020-01-09 Tdk Electronics Ag Keramikmaterial, Varistor und Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und des Varistors
CN109574653A (zh) * 2018-11-19 2019-04-05 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 一种高非线性、低漏电流压敏电阻片及其制备方法
CN109851351A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 安徽自动化仪表有限公司 一种低温稳定性压力变送器用压敏元件及其制备方法
CN115136260A (zh) 2019-12-20 2022-09-30 豪倍公司 金属氧化物变阻器配方
CN112225553A (zh) * 2020-10-08 2021-01-15 烟台大学 与纯银内电极共烧的ZnO基低压高非线性压敏陶瓷及其制备方法
CN115959899A (zh) * 2022-12-28 2023-04-14 安徽工程大学 一种Ga掺杂氧化锌复合功能陶瓷、制备方法及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928245A (en) 1973-07-09 1975-12-23 Gen Electric Metal oxide voltage-variable resistor composition
US4046847A (en) 1975-12-22 1977-09-06 General Electric Company Process for improving the stability of sintered zinc oxide varistors
US4371860A (en) 1979-06-18 1983-02-01 General Electric Company Solderable varistor
US4374049A (en) 1980-06-06 1983-02-15 General Electric Company Zinc oxide varistor composition not containing silica
US4397773A (en) 1980-09-26 1983-08-09 General Electric Company Varistor with tetragonal antimony zinc oxide additive
US4409728A (en) 1980-10-27 1983-10-18 General Electric Company Method of making a stable high voltage DC varistor
CA1182278A (en) 1981-11-06 1985-02-12 John E. May Varistor with tetragonal antimony zinc oxide additive
US5142264A (en) 1989-12-15 1992-08-25 Electric Power Research Institute, Inc. High energy absorbing varistor
US5053739A (en) 1989-12-15 1991-10-01 Electric Power Research Institute Very high energy absorbing varistor
US5075666A (en) 1989-12-15 1991-12-24 Electric Power Research Institute Varistor composition for high energy absorption
US5264169A (en) 1989-12-15 1993-11-23 Electric Power Research Institute, Inc. Surge stability improvement of zinc oxide varistor discs
US5037594A (en) 1989-12-15 1991-08-06 Electric Power Research Institute, Inc. Method for making varistor discs with increased high temperature stability
SI9300426A (sl) 1993-08-12 1995-04-30 Zoran Zivic Sestava za izdelavo varistorjev z nizkim tokom puščanja
JPH11297510A (ja) 1998-04-07 1999-10-29 Murata Mfg Co Ltd 積層型バリスタ
EP2305622B1 (en) * 2009-10-01 2015-08-12 ABB Technology AG High field strength varistor material
WO2011129678A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-20 Universiti Sains Malaysia Ceramic composition, low voltage zinc oxide varistor made from the ceramic composition and process for manufacturing the low voltage zinc oxide varistor

Also Published As

Publication number Publication date
EP2857374A1 (en) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI24523A (sl) Postopek izdelave varistorske keramike in varistorjev z nizkim tokom puščanja
Wan et al. Low‐temperature sintering and electrical properties of ZnO–Bi2O3–TiO2–Co2O3–MnCO3‐based varistor with Bi2O3–B2O3 frit for multilayer chip varistor applications
Bai et al. The effect of SiO2 on electrical properties of low‐temperature‐sintered ZnO–Bi2O3–TiO2–Co2O3–MnO2‐based ceramics
Xu et al. Effect of a Bi–Cr–O synthetic multi-phase on the microstructure and electrical properties of ZnO–Bi2O3 varistor ceramics
Xiao et al. Influence of WO 3‐Doping on the Microstructure and Electrical Properties of ZnO–Bi2O3 Varistor Ceramics Sintered at 950° C
Zhao et al. Tailoring the high-impulse current discharge capability of ZnO varistor ceramics by doping with Ga2O3
He et al. ZnO varistors with high voltage gradient and low leakage current by doping rare-earth oxide
Zheng et al. Effects of addition of chromium and/or nickel oxides on the electrical characteristics of yttrium oxide-doped high-voltage zinc oxide varistors
Mohamed et al. Structural and Nonlinear I–V Characteristics of Co-Substituted Sn1− x− y Zn x M y O z Varistors with Various x, y and M
Lu et al. Low‐temperature sintering and electrical properties of BBSZ glass‐doped ZnO‐based multilayer varistors
Ahmed et al. The effect of doping with some rare earth oxides on electrical features of ZnO varistor
Li et al. Effects of doping Y2O3 on the microstructure and electrical properties of ZnO-Bi2O3− based varistor ceramics
Ke et al. Influence of rare-earth doping on the electrical properties of high voltage gradient ZnO varistors
Khafagy et al. Microhardness, microstructure and electrical properties of ZVM ceramics
Feng et al. Effect of DC ageing on the NiO-doped ZnO varistor ceramics
JP2008100856A (ja) 酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法
Chen et al. Effect of Sm 2 O 3 dopant on microstructure and electrical properties of ZnO-based varistor ceramics
Wu et al. Effect of B 2 O 3 Concentration and Sintering Temperature on Microstructure and Electrical Properties in the ZnO-Bi 2 O 3-Based Varistors
Shi et al. Influence of Gd2O3 on phase, microstructure, and electrical properties of ZnO varistor ceramics
Ke et al. Preparation of ultrahigh potential gradient of ZnO varistors by rare-earth doping and low-temperature sintering
Yang et al. Effect of Doped Sb 2 O 3 on the Electrical Properties of TiO 2-Based Ceramics with the Dual Function of a Varistor–Capacitor
KR102656353B1 (ko) ZPCCASm계 바리스터 및 그 제조방법
Liu et al. Microstructure and electrical properties of Y2O3-doped ZnO-based varistor ceramics prepared by high-energy ball milling
Wang et al. Effects of Pr2O3 on the nonlinear electrical characteristics and dielectric properties of SnO2· Co2O3· Ta2O5 varistor systems
Peng et al. Microstructure and Electrical Properties in Low‐Sb 2 O 3‐Doped Pr 6 O 11 Ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20150513

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20230517