DE1802452B2 - Spannungsabhaengiger massenwiderstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Spannungsabhaengiger massenwiderstand und verfahren zu seiner herstellung

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DE1802452B2 DE19681802452 DE1802452A DE1802452B2 DE 1802452 B2 DE1802452 B2 DE 1802452B2 DE 19681802452 DE19681802452 DE 19681802452 DE 1802452 A DE1802452 A DE 1802452A DE 1802452 B2 DE1802452 B2 DE 1802452B2
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Description

Diese Erfindung betrifft spannungsabhängige Widerstände mit einem nichtohmschen Widerstand auf Grund ihrer Masse und insbesondere Varistoren, die Zinkoxid und Wismutoxid enthalten, und die Herstellung der Widerstände
Verschiedene spannungsabhängige Widerstände, wie Siliziumcarbid-Varistoren, Selengleichrichter oder Germanium- oder Sili/ium-pn-f lachendioden. werden in großem Umfang verwendet zur Stabilisierung von Spannung oder Strom in elektrischen Schaltungen. Die elektrischen Kennlinien eines solchen spannungsabhängigen Widerslandes werden durch die Gleichung
V C
ausgedrückt, wobei V die Spannung über dem Widersland, / der Strom, der durch den Widerstand fließt, C eine Konstante entsprechend der Spannung bei einem gegebenen Strom und der Hxponent μ ein
numerischer Wert größer als 1 isL Der Wert von π wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
„ -
wobei V1 und V2 die Spannung bei gegebenen Strömen /, bzw. I2 sind. Der gewünschte Wert von C hängt von der Anwendungsart ab, für die der Widerstand ben&ügt wird. Es ist gewöhnlich erwünscht, daß der Wert von η so groß wie möglich ist, da dieser Exponent den Grad festlegt, mit welchem die Widerstände von den ohmschen Kennlinien abweichen.
Es wurden bereits nichtlineare Widerstände vorgeschlagen (deutsche Patentschrift 1 665 135), die aus gesinterten Körpern von Zinkoxid mit oder ohne Zusätzen, wie Wismutoxid, Kobaltoxid und Aluminiumoxid, bestehen, auf welche Silberfarbenelek troden aufgebracht sind. Die Nichtlinearität solcher Varistoren ist der Grenzfläche zwischen dem gesinterien Körper aus Zinkoxid mit oder ohne Zusätze und der Silberfarbenelektrode zuzuschreiben und wird in der Hauptsache durch Änderung der Zusammensetzung des gesinterten Körpers und der Silberfarbenelektrode gesteuert. Wie in der Beschreibung beschrieben, besitzt der gesinterte Körper ohmsche Eigenschaften und erfordert einen spezifischen elektrischen Widerstand, der kleiner als 10 Ohm-cm ist. Dieser gesinterte Körper zeigt selbst keine nichtohmschen Eigenschaften. Deshalb ist es nicht leicht, den C-Wert über einen großen Bereich zu steuern, nachdem der gesinterte Körper hergestellt ist. In ähnlicher Weise sind Germanium- oder Silizium- pn-Flächendioden umfassende Varistoren sehr schwer im C-Wert über einen großen Bereich zu steuern, da die Nichtlinearität nicht der Masse sondern dem pn-übergang zuzuschreiben ist. Andererseits haben die Siliziumcarbid-Varistoren eine Nichtlinearität auf Grund der Kontakte zwischen den einzelnen Körnern von Siliziumcarbid. die durch ein keramisches Bindemittel miteinander verbunden sind, d h. auf Grund df Masse, und sie werden im C-Wert gesteuert. indem eine Dimension in einer Richtung, in welcher der Strom durch die Varistoren fließt, verändert wird. Die SihHumcarbid-Varistoren haben jedoch einen verhältnismäßig niedrigen n-Wert zwischen 3 und 6 und werden durch Glühen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre hergestellt, insbesondere um einen niedrigeren C-Wert zu erhalten.
Es sind Widerstände bekannt, die aus einem Zinkoxid-Sinterplättchen mit zwei an den gegenüberliegenden Oberflächen desselben angebrachten Elektroden bestehen, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 887 632. Die USA -Patentschrift 2 887 632 lehrt Widerstände mit einem niedrigen spezifischen Widerstand, jedoch haben die Widerstände ohmsche und keine spannungsabhängigen Eigenschaften. In der britischen Patentschrift 731 372 werden keramische Materialien vorgeschlagen, die Zinkoxid und andere Zusätze enthalten. Die britische Patentschrift 731 372 betrifft &° ein Niederspannungszündungssystem und Keramikmaterial, welches für einen Halbleiterwiderstand verwendet wird, lehrt jedoch keinen spannungsabhängigen Widerstand in Blockform und sieht auch nicht die Verwendung von Bi als Zusatz vor. 6s
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand mit einer auf die Blockform desselben zurück zuführenden Spannungsnichtlinearität zu entwickeln, der durch einen hohen «-Wert gekennzeichnet ist
Erfindungsgegenstand ist ein spannungsabhängiger Widerstand, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Widerstand aus einem Sinterkörper in einer Zusammensetzung besteht, die im wesentlichen aus 80,0 bis 99,9 Molprozent Zinkoxid, 0,05 bis 10 Molprozent Wismutoxid und insgesamt 0,05 bis 10,0 Molprozent mindestens eines Oxids aus der Gruppe: Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid, gebildet wird, und an gegenüberliegenden Oberflächen dieses Sinterkörpers ohmsche Elektroden angebracht sind.
Ein solcher spannungsabhängiger Widerstand hat wegen der Blockform desselben einen nichtohmschen Widerstand. Daher kann sein C-Wert geändert werden, ohne den η-Wert zu verschlechtern, wenn man den Abstand zwischen den besagten gegenüberliegenden Oberflächen ändert. Ein kürzerer Widerstand führt zu einem niedrigeren C-Wert.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Sinterkörper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen aus 94,0 bis 99,8 Molprozent Zinkoxid, 0,1 bis 1,0 Molprozent Wismut oxid und insgesamt 0,1 bis 5,0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid. Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid, besteht. Vorteilhaft an diesem snannungsabhängigen Widerstand ist, daß sich ein höherer η-Wert erhalten läßt.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die ohmschen Elektroden ein Glied aus der Gruppe: elektrolytisch plattierter oder stromlos plattierter Film von Ag, Cu, Ni, Zn und Sn, im Vakuum aufgedampfter Film von Ag, Zn, Sn und In und metallisierter Film von Cu, Zn, Sn und Al enthalten Vorteilhaft an diesem spannungsabhängigen Widerstand ist. daß eine stabile ohmsche Elektrode hierdurch erhalten werden kann.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Sinterkörper im wesentlichen aus 85,00 bis 99.85 Molprozent Zinkoxid, 0,05 bis 5,0 Molprozent Wismutoxid, 0,05 bis 5,0 Molprozent Kobaltoxid oder Manganoxid und insgesamt 0,05 bis 10.0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Boroxid. Bariumoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid und Chromoxid, besteht. Vorteil dieses spannungsabhängigen Widerstandes ist, daß sich der «-Wert weiter erhöhen läßt.
Fine andere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Sinterkörper im wesentlichen aus 84,00 bis 99,80 Molprozent Zinkoxid, 0,05 bis 5,00 Molprozent Wismutoxid, 0.05 bis 3,00 Molprozent Kobaltoxid, 0,05 bis 100 Molprozent Manganoxid und insgesamt 0,05 bis 5,00 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Boroxid, Bariumoxid, Indiumoxid, Antimonoxid. Titanoxid und Chromoxid, besteht. Vorteilhaft an diesem spannungsabhängigen Widerstand ist. daß der η-Wert merklich erhöht werden kann.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhiingigen Widerstandes, bei welchem man einen Sinterkörper aus Zinkoxid vorgibt, die gegenüber-
liegenden Oberflächen dieses Sinterkörpers mit einer Paste überzieht, die als festen Bestandteil Wismutoxid in feinverteilter Pulverform enthält, den überzogenen Körper bei einer Temperatur von 600 bis 12000C in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, damit Wismutionen in die Masse dieses Sinterkörpers eindiffundieren, und den mit Wismut diffundierten Körper auf Raumtemperatur abkühlt. Dieses Verfahren erlaubt, den n-Wert und die Stabilität mit der Temperatur, Feuchtigkeit und elektrischen Belastungen zu verbessern.
Eine bevorzugte Ausgestaltung-der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung des spannungsabhängigen Widerstandes, bei welchem ein Sinterkörper aus Zinkoxid mit oder ohne insgesamt 0,1 bis 5,0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaitoxid, Manganoxid, Indiumoxid, A.ntimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid,'Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid, vorgegeben wird, die gegenüberliegenden Oberflächen dieses Sinterkörpers mit einer Paste überzogen werden, die als festen Bestandteil Wismutoxid-Pulver enthält, der überzogene Körper bei einer Temperatur von 600 bis 12000C in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt wird, damit Wismutionen in die Masse des Sinterkörpers eindiffundieren, und der mit Wismut diffundierte Sinterkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Vorteilhaft an dieser Ausgestaltung ist, daß der n-Wert und die Stabilität weiter verbessert werden.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung des spannungsabhängigen Widerstandes, in welchem die Paste als festen Bestandteil 20 bis 80 Gewichtsprozent Wismutoxid in feinverteilter Pulverform enthält und der Rest aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kobalt- und Manganverbindungen besteht. Vorteil dieses Verfahrens ist, daß sich der n-Wert und die Stabilität merklich verbessern lassen.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht schließlich darin, daß diese Paste als festen Bestandteil pulverisierte Glasfritte in einer Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus 48 bis 80 Gewichtsprozent Wismutoxid, 8 bis 23 Gewichtsprozent Boroxid, 8 bis 23 Gewichtsprozent Siliziumdioxid, insgesamt 4 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobalt oxid und Manganoxid, besteht Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, daß sich optimale Eigenschaften hinsichtlich des n-Wertes und der Stabilität erhalten lassen.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung deutlich werden, in welcher die einzige Figur ein Teilquerschnitt durch einen spannungsabhängigen SS Widerstand gemäß der Erfindung ist
Bevor mit einer genauen Beschreibung der spannungsabhängigen Widerstände gemäß der Erfindung begonnen wird, wird deren Konstruktion unter Bezugnahme auf die obengenannte Figur der Zeichnung &> beschrieben, wobei das Bezugszeichen 10 einen spannungsabhängigen Widerstand als Ganzes kennzeichnet der als sein aktives Element einen gesinterten Körper mit einem Paar Elektroden 2 und 3 in ohmschcm Kontakt auf gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers aufweist l>cr gesintert«; Korper I wird auf cmc im folgenden beschriebene Weise hergestellt und hai irgendeine 1-orm. d h. es handelt sich / H um eine kreisförmige, quadratische oder rechteckige Platte. Zuführungsdrähte 5 und 6 sind leitend an den Elektroden 2 bzw. 3 durch ein Verbindungsmittel 4, wie Lot od. dgl., befestigt.
Der Sinterkörper 1 kann nach der per se gut bekannten Keramiktechnik hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien in den Zusammensetzungen gemäß der vorangehenden Beschreibung werden in einer Naßmühle gemischt, um homogene Gemische herzustellen. Die Gemische werden getrocknet und in einer Preßform zu den gewünschten Formen bei einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm2 gepreßt. Die gepreßten Körper werden in Luft bei einer gegebenen Temperatur für 1 bis 3 Stunden gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 300C) abgekühlt.
Die Sintertemperatur wird bestimmt unter Berücksichtigung des elektrischen Widerstandswertes, der Nichtlinearität und der Stabilität. Der gesinterte Zinkoxid-Körper mit Wismutoxid als einzigem Zusatz wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 800 bis 120O0C geglüht. Der bei einer Temperatur über 1200 C gesinterte Körper zeigt einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und eine schlechte Nichtlinearität. In bezug auf den obengenannten gesinterten Körper aus Zinkoxid mit einem kombinierten Zusatz von Wismutoxid und mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe von Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid liegt die zu bevorzugende Glühtemperatur im Bereich zwischen 1000 und 145O0C.
Der spezifische elektrische Widerstand kann auch reduziert werden, indem von der Sintertemperatur auf Raumtemperatur in Luft abgeschreckt wird, selbst wenn die gepreßten Körper in Luft geglüht werden. Die Gemische können vorher bei 700 bis 1000 C kalziniert und zur leichten Verarbeitung im folgenden Preßschritt pulverisiert werden. Das zu pressende Gemisch kann einem geeigneten Bindemittel, wie Wasser. Polyvinylalkohol zugemischt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie Siliziumcarbid in mit Teilchen einer Größe, die durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von hindurchgehen, geläppt wird.
Die gesinterten Körper werden auf ihren gegenüberliegenden Oberflächen mit den obengenannten ohmschen Elektroden auf irgendeine vorhandene und geeignete Weise versehen.
Zuführungsdrähte können an den Silberelektroden auf an sich bekannte Weise unter Verwendung eines herkömmlichen Lots mit niedrigem Schmelzpunkt befestigt werden. Günstigerweise wird ein leitender Kleber verwendet, der Silberpulver und ein Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, um die Zuführungsdrähte mit den Silberelektroden zu verbinden
Spannungsabhängige Widerstünde gemäß diesci Erfindung haben eine hohe Stabilität mit der Temperatur und im Lebensdauertest unter Belastung welcher bei 70 C bei der Nennleistung 500 Stunder lang durchgeführt wird. Der n-Wert und der ('-Wen ändern sich nicht merklich nach {-'rwiirmungs/yklcr und dem I cbensdauertcst unter Belastung. Zu: F.r/ic lung einer hohen IcuchtigkcitsMubiliiiit wmlcn dii
sich ergebenden nichtlinearen Widerstände bevorzugt in ein feuchtigkeitsundurchlässiges Harz, wie Epoxyharz und Phenolharz, in an sich gut bekannter Weise eingebettet.
Ein mehr bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes, das erfindungsgemäß vorgeschlagen werden kann, besteht darin, daß man einen Sinterkörper aus Zinkoxid mit oder ohne insgesamt 0,1 bis 5,0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid, vorgibt, die gegenüberliegenden Oberflächen dieses Sinterkörpers mit einer Paste überzieht, die als festen Bestandteil Wismutoxid-Pulver enthält, den überzogenen Körper bei einer Temperatur von 60t) bis 12000C in einer oxydierenden Atmosphäre brennt, so daß Wismutionen in die Masse dieses Sinterkörpers eindiffundieren, den mit Wismut diffundierten Sinterkörper auf Raumtemperatur abkühlt, und die obengenannten ohmschen Elektroden an gegenüberliegenden Oberflächen des fertigen Körpers anbringt. Der gesinterte Körper kann nach an sich gut bekannter Keramiktechnik hergestellt werden, d. h. durch Erwärmung eines gepreßten Körpers mit einer gegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 1000 bis 1450" C für 1 Stunde in Luft oder nicht oxydierender Atmosphäre, wie Stickstoffgas odei Argongas.
Die Paste enthält als festen Bestandteil Wismutoxidpulver und ein organisches Harz, wie Epoxy-, Vinyl- und Phenolharz in einem organischen Lösungsmittel, wie Butylacetat, Toluol od. dgl. Dieses Wismutoxid kann durch irgendeine Wismutverbindung ersetzt werden, wie Wismutcarbonat oder Wismuthydroxid, die bei der Erwärmung auf 600 bis 1200" C in Wismutoxid umgewandelt wird. Mögliche Gewichtsproportionen von Wismutoxid zu der organischen Lösung betragen 20 bis 80 Gewichtsprozent Wismutoxid und der Rest organisches Bindemittel. Gemäß der Erfindung wurde entdeckt, daß der «-Wert extrem angehoben wird, wenn Wismutoxid als fester Bestandteil der Paste zusammen mit Kobaltoxid und oder Magnesiumoxid enthalten ist. Durchführbare und bevorzugte Gewichtsproportionen der festen Bestandteile werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Durchführbare
Proportion .
Bevorzugte
Proportion
Wismutoxid
2-8 2-«
2-8
Gewichtsteil Kobaltoxid
2-8
1-2
Manganoxid
2-8
1-2 Gewichtsprozentsätze der Glasfritte werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
5 Durchführbare Bi2O3 B, O3 SiO2 CoO MnO
Gewichts-
I0 prozent
50-84 8-25 8-25 — —
48-80 8-23 8-23 4-16 —
Bevorzugte 48-80 8-23 8-23 — 4-16
Gewichts-
•5 prozent
40-70 10-20 10-20 5-10 5-10
Das Kobaltoxid und das Manganoxid können in der Form von metallischem Kobalt und metallischem Mangan oder in irgendeiner anderen Verbindungsform vorliegen, die beim Glühen in Oxid bei der verwendeten Temperatur umgewandelt wird. Em sehr zu bevorzugender fester Bestandteil ist fein verteilte Glasfritte, die Wismutoxid, Kobaltoxid und oder Manganoxid enthält Durchführbare und bevorzugte Die Glasfritte in Pulverform wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Butylacetat, Toluol od. dgl. verteilt, welches organisches Harz, wie Epoxy-, Vinyl- und Phenolharz auflöst. Es ist darauf zu achten, daß die Glasfritte keine Alkalimetallionen in einer Monovalenz enthält, wie Lithiumionen, Kaliumionen oder Natriumionen. Durchführbare Gewichtsprozentsätze einer bevorzugten Paste liegen bei 20 bis 60 Gewichtsprozent Glasfritte in Pulverform, 20 bis 40 Gewichtsprozent organisches Harz und 20 bis 40 Gewichtsprozent organisches Lösemittel.
Die Diffusionstetnperatur und die Diflusionszeit hängen von dem Gewichtsprozentsatz von Wismutoxid in der Paste ab und sollten so gesteuert werden, daß sich das diffundierte Wismutoxid gleichförmig im gesamten gesinterten Körper aus Zinkoxid verteilt und eine Menge von 0,1 bis 1,0 Molprozent ausmacht. Eine höhere Diffusionstemperatur erfordert eine kürzere Diffusionszeit.
Eine solche Diffusionstechnik erzeugt einen gesinterten Körper mit einem η-Wert, der über demjenigen eines gesinterten Körpers liegt, der hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus 99,9 bis 99,0 Molprozent Zinkoxid und 0,1 bis 1,0 Molprozent Wismutoxid oder aus 99,8 bis 94,0 Molprozent Zinkoxid, 0,1 bis 1,00 Molprozent Wismutoxid und 0,1 bis 5,0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid sintert.
Beispiel 1
Die in Tabelle 3 angegebenen Ausgangsmaterialien werden 5 Stunden lang in einer Naßmühle gemischt Das Gemisch wird getrocknet und in einer Forrr
zu einer Scheibe von 13 mm Durchmesser unc 2,5 mm Dicke mit einem Druck von 340 kg cm; gepreßt.
Der gepreßte Körper wird in Luft 1 Stunde lanj bei der in Tabelle 3 angegebenen Temperatur gesin tert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etw. 15 bis etwa 30eC) abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf die in Tabelle 3 angegebene Dicke auf dei gegenüberliegenden Oberflächen durch ein Silizium carbid-Schleifmittel mit Teilchen, die durch ein Siel mit der lichten Maschenweite von mm hindurch gehen, geläppt. Die gegenüberliegenden Oberfläche der gesinterten Scheibe werden mit einem sprüh metallisierten Film aus Aluminium nach an sie! bekannter Technik versehen. Zuführungsdrähte wei den an den Aluminiumelektroden mit Hilfe eine
309 517 4:
leitenden Silberfarbe befestigt. Die elektrischen Eigenschaften des sich ergebenden Widerstandes werden in Tabelle 3 gezeigt. Es ist leicht zu sehen, daß sich der C-Wert proportional mit der Dicke des gesinterten Körpers verändert. Die zu bevorzugende Sintertemperatur für den gesinterten Körper aus Zinkoxid, der Wismutoxid enthält, liegt zwischen 800 und 12000C.
Tabelle 3 Tabelle 4
Ausgangsmaterialien Bi2O3 Sinler-
temperat
(Molprozent)
ZnO 0,2 ("C)
0,2 750
99,8 0,2 800
99,8 0,2 1000
99,8 0,2 1150
99,8 0,2 1300
99,8 0,2 1000
99,8 0,2 1000
99,8 0,2 1000
99,8 0,05 1000
99,8 0,1 1100
99,95 0,5 1100
99,9 1,0 1100
99,5 5,0 1100
99,0 UOO
95,0
Elektrische Eige
schäften der ferti
Dicke Widerstände
C
(bei einem
gegebenen Strom
mm) von I mAj
200
81
43
44
0,3
,0 84
1,0 65
,0 43
,0 21
,0 30
2,0 40
1,5 53
0,8 56
0,5 65
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,8
3,2
4,3
4,2
1,1
4,3
4,3
4,4
4,5
3,0
4,0
4,8
4,0
3,3
Beispiel 2
Die Ausgangsmaterialien gemäß Tabelle 4 werden auf die gleiche Weise wie die im Beispiel 1 gemischt und gepreßt.
Der gepreßte Körper wird in Luft bei 13500C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30° C) abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf gegenüberliegenden Oberflächen mit Siüziumcarbid-Schleifmittel in Teilchen, die durch eine lichte Maschenweite von tntn hindurchgehen, geläppt Die fertige gesinterte Scheibe hat eine Größe von 10 mm in Durchmesser und 1,5 mm Dicke. Die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe werden mit einem sprühmetallisierten Film aus Aluminium in bekannter Weise versehen. Zuführungsdrähte werden an den Aluminiumelektroden durch leitende Silberfarbe befestigt. Die elektrischen Eigenschaften des fertigen Widerstandes werden in Tabelle 4 angegeben. Es ist ersichtlich, daß der η-Wert merklich erhöht werden kann durch weitere Zugabe eines Mitgliedes aus der Gruppe von Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid und Chromoxid, und der C-Wert bei einem gegebenen Strom von 1 mA kann merklich erniedrigt werden durch weitere Zugabe eines Mitgliedes der Gruppe von Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Tantaloxid und Eisenoxid.
Ausgangsmaterialien (Molprozent) Bi2O3 weitere Zusätze Elektrische Eigenschaften
der fertigen Widerstände		 η
ZnO 0,05 CoO 0,05 C
(bei einem
gegebenen Strom
von 1 mA)		 5,3
99,9 0,1 CoO 0,5 34 10,4
99,4 0,5 CoO 0,5 48 15,2
99,0 1,0 CoO 0,5 62 17,6
98,5 10,0 CoO 0,5 73 8,3
89,5 5,0 CoO 5,0 97 5,6
90,0 0,5 MnO2 0,5 105 14,6
99,0 0,5 In2O3 0,5 84 10,5
99,0 0,5 Sb2O3 1,0 250 15,3
98,5 0,5 SnO2 0,5 75 10,3
99,0 0,5 BaO 0,5 214 12,7
99,0 0,5 NiO 0,5 76 8,8
99,0 0,5 Cr2O3 0,5 49 14,2
99,0 0,5 MnO2 0,03 178 2,6
99,47 0,5 MnO2 0,05 16 7,4
99,45 0,5 MnO2 0,2 130 11,5
99,3 0,5 MnO2 2,5 90 4,3
97,0 0,5 MnO2 12,0 140 2,1
87,5 0,5 TiO2 0,5 200 6,4
99,0 0,5 B2O3 0,5 8,2 5,7
99,0 0,5 Al2O3 0,5 6,5 4,6
99,0 0,5 MoO3 0,5 3,6 6,8
99,0 0,5 Ta2O5 0,5 11,2 6,5
99,0 0,5 Fe2O3 0,5 9,8 4,9
99,0 5,3
B e i s ρ i et 3
Die Ausgangsmaterialien gemäß Tabelle 5 werden gepreßt, geglüht, geläppt und mit Elektroden versehen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2. Die elektrischen Eigenschaften der sich ergebenden Widerstände zeigt Tabelle 5. Es ist leicht zu sehen, daß, wenn der gesinterte Körper aus Zinnoxid, der Wismutoxid to enthält, weiterhin mindestens zwei Mitglieder aus der Gruppe von Kobaltoxid, Manganoxid, Boroxid. Bariumoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid und Chromoxid enthält, der sich ergebende gesinterte Körper ausgezeichnete nichtlineare Eigenschaften aufweist. Unter diesen Proben zeigt der Titanoxid enthaltende gesinterte Körper ein relativ niedriges C bei gegebenem Strom von 1 mA und ein ausgezeichnetes hohes n.
Tabelle 5 Tabelle 6
Ausgangsmalerialien
IMolprozent)
Bi2O., CoO MnO,
0.5 0.5 0,05
0,5 0.5 0,5
0,5 0.5 5,0
0.5 0.05 0,5
0,5 1.0 0,5
0.5 5,0 0,5
0.5 0.5
0,5 0,5 -
0.5 0.5
0.5 0.5
0.5 0.5 --
0.5 0.5 —
0.5 - 0,5
0.5 0.5
0.5 0,5
0.5 - 0,5
0.5 0,5
0.5 — 0,5
0.5 0,5 0,5
0.5 0.5 0,5
0.5 0.5 0.5
0.5 0.5 0,5
0.5 0.5 0,5
0.5 0.5 0,5
weitere Zusätze
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
TiO2
Cr2O3
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
TiO2
Cr2O3
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
TiO2
Cr2O3
0,5 0,5 0,5 0.5 0,5 0,5 0,5 0,5 0.5 0,5 0,5 0.5 0,5 0,5 0.5 1.0 0,5 0.5
Elektrische Eigenschaften der
fertigen Widerstände
(bei einem gegebenen
Strom von 1 mA)
63
87 109
82
93 118
88
52 318 160
31 252 101
73 385 150
58 303
78
50 294 110
31,5 228
12.8 14.3 13.8 13.1 15,3 14.5 21,3 22,3 16.2 25.3 9,0 19.3 22,2 21,5 17.8 27.4 12.1 20,0 25,4 26,8 21.4 33,5 14,0 23.4
Erwärmungstemperalur ( Paste C) Elektrische Eigenschaften
der fertigen Widerstände		 η
5
gepreßter
Körper		 800 C
(bei einem gegebenen Strom
von I mA)		 6,8
800 800 300 8,3
ο 1000 800 230 7,8
1150 800 170 7,5
1300 800 100 7,2
1400 600 85 4,2
IS 1350 800 13 7,3
1350 1000 90 7,2
1350 1200 130 5,1
1350 1300 80 2,6
,„ 5350 24
Beispiel 5
Ein Gemisch in einer Zusammensetzung gemäE Tabelle 7 wird gepreßt und geglüht auf die gleiche Weise wie das im Beispiel 2. Der gesinterte Körpei wird auf gegenüberliegenden Oberflächen geläppl und auf diesen Oberflächen mit der Paste aus Beispiel 4 bedeckt. Die auf die gegenüberliegenden Oberflächen aufgebrachte Paste wird 30 Minuten lang in Luft auf 800° C erhitzt. Dann werden Al-Elektroden und Zuführungsdrähte an den genannten Oberflächer auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 befestigt. Dk elektrischen Eigenschaften des Widerstandes werder in Tabelle 7 gezeigt. Es ist zu sehen aus einem Vergleich zwischen den Tabellen 4 und 7, daß der n-Weri des Widerstandes stark erhöht werden kann durch Verwendung der Wismutoxid enthaltenden Paste.
40
Tabelle 7 Beispiel 4
Ein gesinterter Körper aus reinem Zinkoxid wird hergestellt, indem man Zinkoxidpulver bei 340 kg/cm2 preßt und den gepreßten Körper 1 Stunde lang bei der in Tabelle 6 angegebenen Temperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der gesinterte Körper auf beiden gegenüberliegenden Oberflächen mit Siliziumcarbid-Schleifmittel geläppt. Die geläppten Oberflächen werden mit einer Paste überzogen, die 50 Gewichtsprozent Wismutoxid in einer Epoxyharz-Butylalkohol-Lösung enthält. Die aufgebrachten Pasten werden bei einer Temperatur gemäß Tabelle 6 30 Minuten lang in Luft geglüht. Eine chemische Analyse der geglühten Körper zeigt an, daß Wismutoxid in den gesinterten Körper aus Zinkoxid eindiffundiert. Dann werden die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe mit Al-Elektroden und Zufuhrungsdrähten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 versehen. Die elektrischen Eigenschaften des sich ergebenden Widerstandes werden in Tabelle 6 gezeigt. Es ist leicht ersichtlich aus einem Vergleich zwischen Tabelle 3 und 6. daß der n-Wert des Widerstandes stark erhöht werden kann durch das Aufglühen der Wismutoxid enthaltenden Paste.
A usgangsmaterialien vlolprozent Elektrische Eigenschaften π
der fertigen Widerstände
Zusätze C 15,3
ZnO (bei einem gegebenen Strom 19,7
In2O3 0,5 von I mA) 18,5
99,5 Sb2O3 0.5 220 20.2
99,5 SnO2 0,5 130 12,5
99,5 BaO 0,5 284 9,3
99,5 NiO 0,5 105 8,5
99,5 TiO2 0,5 80 8,2
99,5 B2O3 0,5 15 9.8
99,5 AI2O3 0,5 12 9.2
99,5 MoO3 0,5 6,3 8,8
99,5 Ta2O5 0,5 15 19,8
99.5 Fe2O3 0,5 14 10,3
99.5 Cr2O; 0,5 7,6 5,6
99.5 AI2O3 0,1 163 7,4
99.9 Al2O3 0,2 112 7.2
99,8 Al2O3 1,0 46 17.4
99.0 CoO 0,05 6,2 9.2
99.95 CoO 0,5 53
99.5 CoO 5,0 83
95,0 130
13
Fortsetzung
Ausgangsmaterialien Molprozent
Zi.O
99,95
99,8
97,5
88,0
Zusätze
Elektrische Eigenschaften der fertigen Widerstände
(bei einem gegebenen Strom von 1 mA)
MnO2 0,05
MnO2 0,1
MnO2 24
MnO2 12,0
96
114
177
450
8,4
15,3
6,8
2,6
Beispiel 6
Ein Gemisch in einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 8 wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gepreßt. Der gepreßte Körper wird in Luft bei der in Tabelle 8 angegebenen Temperatur 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird zu einem nichtohmschen Widerstand auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 vervollständigt. Die elektrischen Eigenschaften des fertigen Widerstandes zeigt Tabelle 8. Es ist zu sehen, daß der η-Wert des Widerstandes stark erhöht werden kann durch Verwendung der Wismutoxid enthaltenden Paste, wie ein Vergleich zwischen den Tabellen 5 und 8 ergibt.
Tabelle 8
Ausgangsmaterialien (Mulprozent)
ZnO CoO
99,45 0.5
99,0 0.5
94,5 0.5
99,45 0,05
98,5 1.0
94,5 5.0
99,0 0,5
99,0 0,5
99,0 0,5
99,0 0.5
99.0 0.5
99.0 0.5
99.0
99,0 —
99,0
99,0 —
99,0 —
99,0 —
98,5 0,5
98,5 0,5
98,5 0,5
98,5 0,5
98,5 0,5
MnO,
0,05
0.5
5.0
0,5
0,5
0,5
weitere Zusätze
0,5
0.5
0.5
0.5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
TiO2
Cr2O3
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O,
TiO2
Cr2O3
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
Al2O3
0,5
0.5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0.5
0,5
0.5
0,5
0,5
Sinterungs-
temperaluren
( Cl
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
1350
Elektrische Eigenschaften
der fertigen Widerstände
(bei einem gegebenen
Strom von I mA)
87 104 132
101
125
146
81
283
216
66
235
130
94
340
190
66
282
60
243
120
15,4 17,6 18.3 17.9 19,0 18,1 25,6 27,2 19,5 29,4 13.7 22,8 29,5 28,3 22,7 34,5 13,7 25,6 31,5 32,4 25,5 39,2 12.3
CoO MnO2 weitere Zusätze Sinte- Elektrische π
rungs- Eigenschaften
der fertigen
tempe- Widerstände
0,5 0,5 TiO2 0,5 raturen 13,0
Ausgangsmaterialien (Molprozent) 0,5 0,5 TiO2 0,5 14,7
0,5 0,5 TiO2 0,5 (bei einem 13,6
0,5 0,5 TiO2 0,5 gegebenen 12,3
0,5 0,5 Cr2O3 0,5 CC) Strom 27,8
1350 von 1 mA)
ZnO 1000 37
1100 74
1200 57
98 5 1350 43
98,5 223
98,5
98,5
98,5
Beispiel 7
Ein Gemisch in einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 9 wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 gepreßt und geglüht. Der gesinterte Körper wird auf gegenüberliegenden Oberflachen geläppt und dort mit einer Paste bedeckt, die feste Bestandteile gemäß der Tabelle 9 enthält. Die auf die gegenüberliegenden Oberflächen aufgebrachte Paste wird in Luft 30 Minuten lang auf 800 C erhitzt. Dann werden Al-Elektroden und Zuführungsdrähte an den gegenüberliegenden Oberflächen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 befestigt. Die elektrischen Eigenschaften des fertigen Widerstandes zeigt Tabelle 9.
Tabelle 9
Ausgangsmaterialien
(Molprozenl)
ZnO
99,5
99,5
99.5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
100
100
i00
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
Zusätze
MnO2
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
TiO2
Cr2O3
CoO
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
TiO2
Cr2O3
B2O3
BaO
In2O3
Sb2O3
TiO2
Cr2O3
0,5
0.5
0,5
0,5
0.5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Gewichtsprozent
der festen
Bestandteile
Bi, O3 CoO MnO
70 30 _
70 30
70 30 —
70 30 —
70 30 —
70 30 —
70 30 —
70 -- 30
70 — 30
70 - 30
70 — 30
70 — 30
70 — 30
70 — 30
70 — 30
70 30 —
50 25 25
50 25 25
50 25 25
50 25 25
50 25 25
50 25 25
50 25 25
Elektrische Eigenschaften der
fertigen Widerstände
(bei einem gegebenen
Strom von 1 mAI
40
60
72
215
130
24
158
70
64
77
220
140
37
167
200
180
150
58
67
200
110
22
148
19,5 34.2 43.4 27.3 42.1 16.8 32.1 24.3 37,5 43,1 24.3 40,8 16,6 34,2 12,7 11,3 13,4 38,1 43,3 32,2 45,8 17,2 35,6
Beispiel 8
Die Widerstände der Beispiele 2, 3, 5, 6 und 7 werden gemäß den Verfahren geprüft, die bei elektronischen Bauelementen angewandt werden. Der Lebensdauertest unter Belastung wird bei 70° C Umgebungstemperatur bei 1 Watt Nennleistung 500 Stunden lang durchgeführt. Der Wännezyklustest wird durchgeführt, indem fünfmal der Zyklus wiederholt wird, bei dem die Widerstände auf 85° C Umgebungs- temperatur 30 Minuten gehalten, Harm schnell auf —20° C abgekühlt und auf dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten werden. Tabelle 10 zeigt die Durchschnittsänderungen des C- und des n-Wertes der Widerstände nach den Wärmezyklen und dem Lebensdauertest
Tabelle 10
Probe
Nr.
Änderungen nach dem
Lebensdauerlesl
Beispiel 2.
Beispiel 3.
Beispiel 5.
Beispiel 6.
Beispiel 7.
8
7
4
4
-10
-12
-4
-6
-6
-5
-6
-2
_2
-2
Beispiel 9
Widerstandes und die Änderungen nach dem Lebensdauertest, der in einer ähnlichen Weise wie im Bei spiel 8 durchgeführt wird, werden in Tabelle 12 gezeigt.
Tabelle 11
Änderungen nach dem
Erwärmungs-
zyklustcsl
Bi2O3 B2Q3 SiO2 CoO MnQ2
Nr. Gewichts (Gewichts (Gewichts (Gewichts (Gewichts
prozent) prozent) prozent) prozent) prozent)
1 75 13 12 — —
2 70 11 11 8 —
3 70 11 11 — 8
4 62 11 11 8 8
Ein Gemisch mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 12 wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 gepreßt. Der gepreßte Körper wird in Luft bei 13500C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf gegenüberliegenden Oberflächen geläppt und dort mit einer Paste überzogen, deren Zusammensetzung unten angegeben wird. Die auf die gegenüberliegenden Oberflächen aufgebrachte Paste wird 30 Minuten lang in Luft auf 8000C erwärmt. Die Pasten haben eine Festbestandteilzusammensetzung gemäß Tabelle 11 und werden hergestellt, indem man insgesamt 10 Gewichtsteile der Festbestandteile mit 100 Gewichtsteilen Epoxyharz in 20 bis 40 Gewichtsteilen Butylalkohol mischt. Dann werden Al-Elektroden und Zuführungsdrähte an den gegebenen liegenden Oberflächen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 befestigt. Die elektrischen Eigenschaften des fertigen
Tabelle 12
Ausgangsmaterialien
(Molprozent)
ZnO
Zusätze
100
99,5
99,5
99,5
99.5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
99,5
CoO
MnO2
In2O3
Sb2O3
TiO2
B2O3
Al2O3
SnO2
BaO
NiO
In2O3
In2O3
In2O3
Cr2O3
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Uberzugsmaterialien Nr.
3 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2
3 4
Elektrische Eigenschaften der
fertigen Widerstände
(bei einem gegebenen
Strom von 1 mA)
200
210
250
180
60
103
180
90
13
41
18
150
92
57
143
150
130
141
j Änderungen nach dem Lebensdauertcs!
(0Ol
4,0 8,0 9.5 11,4 15.3 23,2 14,3 22,6 13,5 19,1 12.7 14.5 21.4 15,8 29,5 31.9 33,4 18,1
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Spannungsabhängiger Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Wider- stand aus einem Sinterkörper in einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 80,0 bis 99,9 Molprozent Zinkoxid, 0,05 bis 10,0 Molprozent Wismutoxid und insgesamt 0,05 bis 10,0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid, gebildet wird, besteht und an gegenüberliegenden Oberflächen dieses Sinterkörpers ohmscbe Elektroden angebracht sind.
2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen aus 94,0 bis 99,8 Molprozent Zinkoxid, 0,1 bis 1,0 Molprozent Wismutoxid und insgesamt 0,1 bis 5,0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid und Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid, besteht.
3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ohm- Sehen Elektroden ein Glied aus der Gruppe: elektrolytisch plattierter oder stromlos plattierter Film von Ag, Cu, Ni, Zn und Sn, im Vakuum aufgedampfter Film von Al, Zn, Sn und In und metallisierter Film von Cu, Zn, Sn und Al, enthalten.
4. Spannungsabhängiger Widerstand nach An Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinter körper aus einer Zusammensetzung von im wesentlichen 85,0 bis 99,85 Molprozent Zinkoxid, 0,05 bis 5.0 Molprozent Wismutoxid, 0,05 bis 5.0 Molprozent Kobaltoxid und insgesamt 0.05 bis 10.0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Manganoxid, Boroxid. Bariumoxid, In diumoxid, Antimonoxid, Titanoxid und Chrom- oxid, besteht.
5. Spannungsabhängiger Widerstand nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinter körper aus einer Zusammensetzung von im wesentlichen 85,0 bis 99,85 Molprozent Zinkoxid. 0,05 bis 5,0 Molprozent Wismutoxid, 0,05 bis 5,0 Molprozent Manganoxid und insgesamt 0,05 bis 5.0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxirt, Boroxid, Bariumoxid, In- tliumoxid, Antimonoxid, Titanoxid und Chrom-Oxid, besteht.
6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer Zusammensetzung von im wesentlichen 84,00 bis 99,80 Molprozent Zinkoxid, 0,05 bis 5,00 Molprozent Wismutoxid, 0,05 bis 3,00 Molprozent Kobaltoxid, 0.05 bis 3,00 Molprozent Manganoxid und insgesamt 0,05 bis 5,00 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Boroxid, Bariumoxid, Indiumoxid, Anti- <>5 monoxid, Titanoxid und Chromoxid, besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes, der aus einem Sinterkörper aus Zinkoxid besteht, in welchem 0,1 bis 1,0 Molprozent Wismuioxid enthalten und an dem ohmsche Elektroden auf gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers angebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sinterkörper aus Zinkoxid vorgibt, die gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers mit einer Paste überzieht, die als festen Bestandteil Wismutoxid in feinverteilter Pulverform enthält, den überzogenen Körper bei einer Temperatur von 600 bis 12000C in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, damit Wismutionen in die Masse des Sinterkörpers eindiffundieren, und den mit Wismut diffundierten Körper auf Raumtemperatur abkühlt
8. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterkörper aus Zinkoxid und insgesamt 0,1 bis 5,0 Molprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid. Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid, verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste verwendet wird, die als festen Bestandteil 20 bis 80 Ge wichtsprozent Wismutoxid in feinverteilter Pul verform enthält und der Rest aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kobaltverbindungen und Manganverbindungen besteht.
10. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste verwendet wird, die als festen Bestandteil pulverisierte Glasfritte in einer Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen 48 bis 80 Gewichtsprozent Wismutoxid. 8 bis 23 Gewichtsprozent Boroxid. 8 bis 23 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, und die insgesamt 4 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines Oxids der Gruppe: Kobaltoxid und Manganoxid, enthalt.
DE19681802452 1967-10-09 1968-10-08 Spannungsabhängiger Massenwiderstand und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE1802452C (de)

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