DE2455395B2

DE2455395B2 - Widerstandszusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstände

Info

Publication number: DE2455395B2
Application number: DE19742455395
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Gladwyne Merz; Howard Edwin Philadelphia Shapiro
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2455395C3; FR2280181A1; AU7587074A; IT1026866B; DE2455395A1; CA1043587A; NL7415838A; DK639474A; NL178919C; GB1447579A; FR2280181B1; DK145150B; NL178919B; JPS5725962B2; JPS5115192A; DK145150C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Widerstandszusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstände, die auf einen keramischen Träger aufbringbar und einbrennbar ist, enthaltend in fein verteilter Mischung isolierende keramische und leitende metallische Anteile aus einer Chrom-*'ickel-Legierung mit annähernd 20 Gew.-% Chroro und 80 Gew.-% Nickel.

Als Widerstandszusammensetzun ist ein glasartiges Email-Widerstandsmaterial zur Anwendung gekommen, das eine Mischung aus einer Glasfritte und feinen Teilchen eines leitenden Materials enthält Für viele Anwendungen ist es erwünscht, daß eine derartige Widerstandszusammensetzung einen niedrigen spezifischen Widerstand besitzt, beispielsweise zwischen 2 und 20 Ohm; es soll auch einen niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten, z. B. weniger als 50x 10~⁶ ■ I/°C aufweisen. Bekannte Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein Edelmetall wie Gold, Palladium, Silber und dergl. als leitenden metallischen Anteil. Daher sind diese Materialien verhältnismäßig teuer.

In der DE-OS 22 39 134 ist ein metallkeramischer, stromleitender Stoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, wobei eine Legierung aus Chrom und Nickel und ein Pulver aus gesintertem Aluminium mit Zinksiearat vermischt und in einer Form komprimiert werden. Der so geformte Körper wird bei ca. 850° C gesintert und nach dem Sintern einer Temperatur von 1000 bis 1200⁰C mit Hilfe eines elektrischen Stromes von 50 Hz unterworfen. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 2 χ 10-« Ωττι.

Die DE-OS 20 46 746 befaßt sich mit einem elektrischen Widerstand aus einem keramischen Körper. Dort wird die Verwendung einer Legierung besehrieben, die zwischen 42 und 74% Kupfer und 26 bis 58% Nickel enthält.

Inder DE-OS 16 40 524 ist ein Gemisch aus Palladium und Silber, aus Wolframkarbid und Wolfram und ein Gemisch aus feuerfestem Metallnitrid mit Glasfritte und Kaolin zwecks Herstellung eines Widerstandes beschrieben. Das feuerfeste Material und die Metallnitride, wie beispielsweise Titan und Titannitrid, werden dort in dem Bereich von 5 bis 50 Vol.-% unter Zugabe von 2 bis

50 Gew,-% Kaolin angegeben.

Aus der US-PS 33 09 643 Ut es bekannt, eine keramische Widerstandsmasse einzusetzen, die in fein verteilter Mischung isolierende keramische und leitende metallische Anteile aus einer Cbrom-Nickel-Legierung mit annähernd 20 Gew.-% Chrom enthält und zur Herstellung elektrischer Widerstände auf keramische Träger aufbringbar und in einer inerten Atmosphäre bis zur Bildung einer glatten Oberfläche brennbar ist

to Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Widerslandszusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstände anzugeben, die nicht entflammbar sind und eine hohe Stabilität bei langer Lebensdauer aufweisen, sowie Feuchtigkeit und Nässe standhalten, wobei der Gegenstand auch einen niedrigen spezifischen Widerstand und einen niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweisen solL

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als isolierende keramische Anteile eine Glasfritte in der Form eines Borsilikatglases vorgesehen ist in der die leitenden metallischen Anteile in der Mischung in einer Menge von annähernd 28 bis 80 Gew.-% vorliegen und daß die Mischung bis zu 3 Gew.-% Titan oder Titannitrid enthält

Zweckmäßig umfaßt die insgesamt vorhandene Menge der metallischen Anteile ungefähr 2,5 Gew.-°/o Kupfer und ungefähr 2,5 Gew.-% Aluminium.

Die erfindungsgemäß hergestellten elektrischen Widerstände weisen gegenüber den bekannten Widerständen unerwartete und äußerst vorteilhafte Eigenschaften auf. So sind die Widerstände gemäß Erfindung nicht entflammbar, wobei diese Eigenschaft von besonders großem Wert zur Verhinderung von Bränden in elektrischen Vorrichtungen ist, in denen diese

.5 Widerstände eingesetzt werden. Zusätzlich zu der Nichtentflammbarkeit weisen diese Widerstände eine hohe Stabilität auf, insbesondere dann, wenn sie beispielsweise einem Langzeit- und einem Feuchtigkeitstest ausgesetzt werden. Der Zusatz von Titan zur Mischung verschiebt den Widerstandstemperaturkoeffizienten zum Negativen, während die Zufügung von Titannitrid ihn zum Positiven verschiebt

Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung näher erläutert

v> In der Zeichnung ist ein Widerstand im Schnitt dargestellt.

Die in der Widerstandszusammensetzung verwendete Glasfritte besteht aus Borsilikatfritten üblicher Zusammensetzung, z. B. Blei-Borsilikatfritte, Wismut-,

V) Cadmium-, Barium-, Calcium- oder andere alkalische Erden enthaltende Borsilikatfritten.

Die Teilchen der Nickel-Chrom-Legierung können durch Zerstäuben der geschmolzenen Legierung in Puder (< 0,044 mm) hergestellt werden. Die Titan- und

v> Titannitrid-Teilchen, die zum Einstellen des Widerstandstemperaturkoeffizienten benutzt werden, sind ebenfalls Puder < 0,044 mm dieser Materialien.

Um die Widerstandszusammensetzung herzustellen wird eine Mischung aus 70% bis 80% der leitenden

μ Teilchen mit 20% bis 30% der Glasfritte in einer Kugelmühle gemahlen, um die Teilchengröße der leitenden Teilchen auf ungefähr I (im zu verringern. Zusätzliche Glasfritte wird dann zu der in der Kugelmühle gemahlenen Mischung hinzugegeben, um

μ das gewünschte Verhältnis der leitenden Teilchen zur Glasfritte zu erreichen. Die Mischung wird dann naß mit Butylcarbitolacetat gemahlen bei einer Viskosität, die 0,1 bis 0,3 Pa ■ s beträgt, um eine gleichförmige

Mischung zu erhalten. Um z, B, dann die Widerstandszusammensetzung durch Tauchen aufzubringen, wird das Material auf eine Viskosität von 0,t bis 0,2Pa-S eingestellt Um die Widerstandszusammensetzung durch Siebdruck aufzubringen, wird das Mahlmittel verdampft und die Mischung mit einem geeigneten Bindemittel auf einem Walzwerk vermischt

Die Widerstandszusammensetzung wird in gleichmäßiger Schichtdicke auf der Oberfläche eines Schichtträgers aufgebracht Der Schichtträger kann aus irgendeinem Material bestehen, das der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung widersteht Der Schichtträger besteht im allgemeinen aus Keramik, Glas, Porzellan, feuerfestem Material, Bariumtitanat oder dergL Die Widerstandszusammensetzung kann auf den Schichtträger durch Bürsten, Tauchen, Sprühen oder Siebschsblonenaufbringung aufgebracht werden. Der Schichtträger mit dem Belag wird dann in einem Ofen bei einer Temperatur gebrannt bei der die Glasfritte schmilzt; diese Temperatur beträgt zwischen 800⁰C und 1100° C Der mit der Schicht versehene Schichtträger wird in einer inaktiven Atmosphäre gebrannt z. B. in Argon, Helium, Stickstoff, um einen Widerstand sehr guter Stabilität zu erhalten. Wenn der beschichtete Schichtträger gekühlt wird, erhärtet die Fritte und bindet das Widerstandsmaterial an den Schichtträger.

Wie in der Zeichnung gezeigt ist umfaßt der Widerstand 10 den keramischen Schichtträger 12, der einen aufgetragenen und haftenden Belag 14 aus der Widerstandszusammensetzung aufweist Dieser Belag 14 besteht aus Glas 16 und fein verteilten Teilchen 18 der Nickel-Chrom-Legierung, die im Glas 16 eingebettet und darin dispergiert sind. Teilchen 20 von Titan und/oder Titannitrid sind ebenfalls im Glas eingebettet und darin dispergiert.

Beispiel I

Die Widerstandszusammensetzung wird durch Mahlen einer Mischung in einer Kugelmühle hergestellt Die Mischung besteht zu 79 Gew.-% aus einer Legierung mit 75% Nickel, 20% Chrom, 2p% Kupfer und 2,5% Aluminium, in einer Teilchengröße < 0,044 mm, und zu

ίο 21 Gew.-% aus einer alkalische Erde enthaltenden Bor-Silikat-Fritte (52% Bariumoxyd, 20% Boroxyd, 20% Siliciumdioxyd, 4% Aluminiumoxyd und 4% Titanoxyd) mit 26 Gew.-% Butylcarbitolazetat zur Verringerung der Teilchengröße der Mischung auf 1— 2μΐη. Verschiedenen Teilen der Mischung wurden zusätzlich Teile der Glasfritte zugesetzt um Widerstandszusammensetzungen herzustellen, welche die Zusammensetzung nach Tafel I aufweisen; jeder dieser Zusammensetzungen wurde Butylcarbitolazetat hinzugefügt um eine Mahl-Viskosität vcu 0,05 bis 0.2 Pa · s zu erreichen. Jede Zusammensetzung wu;de während 72

Stunden in der Kugelmühle gemahlen und dann auf eine Tauch-Viskosität von 0,1 bis 0,2 Pa · s eingestellt Aluminium-Stäbe von 0,24 cm Durchmesser wurden

in jede der Zusammensetzungen getaucht, getrocknet und bei 1000° C in Stickstoff in einem 30-Minuten-Zyklus gebrannt Die gebrannten Stäbe wurden in 0,89 cm lange Stücke geschnitten. Ein Silberbelag wurde auf beiden Enden eines jeden abgeschnittenen Stückes aufgebracht und eine mit einer Kappe versehene Leitung über den Silberbelag geschoben. Die Widerstandswerte und Widerstandstemperaturkoeffizienten dieser Widerstände sind in Tafel I enthalten.

Tafel I

	1	2	3	4	5	6	7
Glasfritte (Csw.-%)	71.6	63.6	56.6	50.3	38.4	28.6	22.8
Legierungsteilchen (Gew.-%)	27.7	35.2	42.1	48.4	59.5	69.0	76.6
Mahl-Verunreinigungen (Gew.-%)	0.8	1.0	1.2	1.5	2.1	2.4	0.7
Widerstand (Ohm)	17.0	7.4	4.8	2.2	1.8	2.4	3.0
Widerstandstemperaturkoeffizient
(X 1(T⁶ · i/'C)
bei +25 C bis +150 C	98	91	88	80	80	71	49
bei +25 C bis -55 C	93	90	92	88	85	77	42

Beispiel Il

Eine Widerstandszusammensetzung wurde in derselben Weise hergestellt wie es in Beispiel I beschrieben ist und zwar mit einer Zusammensetzung von 50,2 Gew.-% Legierung, 48,4 Gew.-% Glasfritte und 5,5 Gew.-% Mahlverunreinigungen. Mit dieser Zusammensetzung und in der im Beispiel I beschriebenen Weise wurden Widerstände hergestellt mit der Ausnahme, daß verschiedene Gruppen von Widerständen bei verschiedenen Temperaturen gebrannt wurden, wie dies in Tafel Π abgegeben ist Die Widerstandswerte und der Widerstandstemperaturkoeffizient dieser Widerstände sind in Tafel II angegeben. Dies zeigt den Einfluß der Brenntemperatur auf den Widerstandswert und den erreichten Widerstandstemperaturkoeffizienten.

Tafel II

Brenntemperatur ( C)	• I/ C)	825	950	1000	IiOO
Zyklus-Zeit (Std.)		1.0	1.0	0.5	0.5
Widerstand (Ohm)		23	16	2.2	3.2
Widerstandstemperaturkoeffizient (X 10 ''
bei +25 C bis +150 C	73	102	80	72
bei +25 C bis -55 C	45	105	88	62

Beispiel III

Es wurden Widerstandszusammensetzungen nach der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß Titan und/oder Titannitrid den Zusammensetzungen nach Tafel III hinzugefügt wurden. Mit diesen Zusammensetzungen wurden Widerstände in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Die Widerstandswerte und Widerstandstemperaturkoeffizienten dieser Widerstände sind in Tafel ill dargestellt. Dies zeigt den Einfluß der Hinzufügung von Titan und/oder Titannitrid.

Tafel III

	1	2	3	4	54.5	5	49.3	6	7	49.0
Glasfritte (Gew.-%)	57	56.1	55.5	37.9	43.4	49.1	43.1
Legierungsteilchen (Gew.-%)	42	40.0	40.1	2.9	2.7	43.3	0
Titan (Gew.-%)	0	1.2	1.4	0	0	2.0	3.2
Titannitrid (Gew.-%)	0	0	0	4 7	4 7	0.8	Ί 7
Mahl.Vprunrpinioiinopn tClevu -°/.l	1	2.6	2.8	6.0	10.0	4 a	10.0
Widerstand (Ohm)	5.0	11.0	8.0			5.0
Widerstandstemperaturkoeffizient
(X 10" ■ I/ C)				-106	-217		203
bei +25 C bis +150 C	88	26	9	-146	-217	29	201
bei +25 C bis -55 C	92	17	Il			32
Beispiel IV		Tafel *

Widerstandszusammensetzungen wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß eine alkalische Erde enthaltende Fritte nach Tafel IV benutzt wurde und zur Glaszusammerisetzung Titan hinzugefügt wurde, wie in Tafel V dargestellt ist. Eine Gruppe von Widerständen aus dieser Widerstandszusammensetzung wurde auf Entflammbarkeit in der folgenden Weise geprüft:

Die Widerstände, von denen jeder einen Widerstandswert von 39 Ohm und eine Nennleistung von 3 Watt hat, wurden der 4fachen, 8fachen, löfachen und 32fachen Nennleistung unterworfen. Ein Widersland wurde als brauchbar angesehen, wenn er beim Ausschalten nicht entflammte oder mit einer Flamme brannte, die eine Maximalhöhe von 2,5 cm hat und nicht langer als eine Sekunde brannte sowie kein Material auswarf, das ein Feuer entzünden konnte. Jeder der geprüften Widerstände überstand die Entflammbarkeitsprüfung ohne Hervorbringen einer Flamme.

Glasfritte (Gew.-%)	Beispiel V	41
Legierungsteilchen (Gew.-%)	59
Titan (Gew.-%)	0.2
Widerstand (Ohm)	2.5
Widerstandstemperaturkoeffizient
(X 10" · I/ C)
bei+25 C +105 C	+ 18
bei +25 C -55 C	+25

Tafel IV

Magnesiumoxyd (MgO)
Calciumfluorid (CaF₂)
Calciumoxyd (CaO)
Boroxyd (B₂O₃)
Aluminiumoxyd (AIjO₃)
Siliziumdioxyd (SiO₂)

Gew.-% 10

28
14
42

Eine Widerstandszusammensetzung wurde in der in Beispiel I erläuterten Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die Legierung aus 80% Nickel und 20% Chrom bestand und eine endgültige Zusammensetzung und 50 Gew.-% Legierung und 50 Gew.-% Glasfritte hat. Aus dieser Zusammensetzung wurden Widerstände in der Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestc"t mit der Ausnahme, daß die Widerstände bei 1025°C in einem 30-Minuten-Zyklus gebrannt wurden. Die Widerstände hatten einen Widerstandswert von 1,2 Ohm und wiesen Werte für den Widerstandstemperaturkoeffizienten von 98xlO-⁶-l/°C für Temperaturen von + 25⁰C bis +150⁰C und von 95x10-'-l/°C für Temperaturen von 25° C bis - 55° C auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Widerstandszusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstände, die auf einen keramischen Träger aufbringbar und einbrennbar ist, enthaltend in fein verteilter Mischung isolierende keramische und leitende metallische Anteile aus einer Chrom-Nickel-Legierung mit annähernd 20 Gew.-% Chrom und 80 Gew.-% Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß als isolierende keramische Anteile eine Glasfritte in der Form eines Borsilikatglases vorgesehen ist, in der die leitenden metallischen Anteile in der Mischung in einer Menge von annähernd 28 bis 80 Gew.-% vorliegen und daß die Mischung bis zu 3 Gew.-% Titan oder Titannitrid enthält
2. Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die insgesamt vorhandene Menge der metallischen Anteile ungefähr 2£ Gew.-% Kupfer und ungefähr 24 Gew.-% Aluminium umfaßt