DE2455395A1

DE2455395A1 - Elektrische widerstands-glasurzusammensetzung und widerstand

Info

Publication number: DE2455395A1
Application number: DE19742455395
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Merz; Howard Edwin Shapiro
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1976-02-05
Also published as: DK145150C; NL178919C; CA1043587A; FR2280181B1; FR2280181A1; JPS5115192A; AU7587074A; JPS5725962B2; NL7415838A; DE2455395B2; NL178919B; DE2455395C3; GB1447579A; IT1026866B; DK639474A; DK145150B

Description

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Pat.-Anw. Dr. Ing. Ru.chke L/Γ. KUOOrmt Ot ΓΑΚ I IN CK Pat.-Anw. Dlpl.-lng.

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TELEX: 163786 München, den 22 . November 1974 TELEX: 522767 '

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T 1223

TRW Inc., Los Angeles, California, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrische Widerstands-Glasurzusammensetzung und Widerstand

Die vorliegende Erfindung betrifft ein glasartiges Email-Widerstandsmaterial und daraus hergestellte Widerstände. Insbesondere ! betrifft die vorliegende Erfindung ein glasartiges Email-Widerstandsmaterial, welches mit einem verhältnismäßig geringen spezifischen Widerstand und niedrigen Temperaturkoeffizienten hergestellt werden kann sowie gute Eigenschaften hinsichtlich Nichtentflammbarkeit aufweist.

Als Widerstandsmaterial ist in großem Ausmaß ein glasartiges Emai!-Widerstandsmaterial in Gebrauch gekommen, das eine Mischung aus einer Glasfritte und feinen Teilchen eines leitenden Materials enthält. Für viele Anwendungen eines Widerstandsmaterials dieser Art ist es erwünscht, ein solches Widerstandsmaterial mit niedrigem spezifischem Widerstand zu besitzen, z.B. zwischen 2 und 20 Ohm, und mit einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, z.B. weniger als 50 Teile pro Million je Grad Celsius (PPM/ C). Obwohl glasartige Widerstandsmaterialien mit diesen Eigenschaften hergestellt worden sind, enthalten sie im allgemeinen ein Edelmetall wie Gold, Palladium, Silber usw., als leitendes Material. Daher sind diese Materialien verhältnismäßig teuer,

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und es ist erwünscht, ein glasartiges Emai!-Widerstandsmaterial zu besitzen, welches mit diesen Eigenschaften hergestellt werden kann, aber ohne Verwendung eines Edelmetalles zwecks Kostenersparnis. Ferner ist eine andere, oft erwünschte Eigenschaft für solche Widerstandsmaterialien die genügend große Nichtentflammbarkeit, damit es z.B. bei Uberbelastung nicht sofort brennt.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, glasartiges Email-Widerstandsmaterial zu schaffen, welches mit einem niedrigen spezifischen Widerstand und niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hergestellt werden kann sowie gute Eigenschaften in Bezug auf Nichtentflammbarkeit besitzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein glasartiges Email-Widerstandsmaterial zu schaffen, das eine Mischung aus einer Glasfritte und feinen Teilchen einer Nickel-Chrom-Legiarung enthält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein glasartiges Email-Widerstandsmaterial zu schaffen, das eine Mischung aus einer Glasfritte und feinen Teilchen einer Nickel-Chrom-Legierung enthält, zu der eine geringe Menge Titan und/oder Titannitrid hinzugefügt ist, um den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes des Widerstandsmaterials einzustellen.

Weitere Aufgaben werden weiter unten erläutert.

Die Erfindung umfaßt demgemäß eine Materialzusammenstellung, die die Eigenschaften, Fähigkeiten und Strukturverhältnisse besitzt, die in der Zusammenstellung weiter unten beschrieben sind, und der Schutzumfang der Erfindung geht aus den Ansprüchen hervor.

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- fi -

-ι.

Die Zeichnung zeigt in stark vergrößertem Maße einen Querschnitt eines Widerstandes, der mit dem Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Im allgemeinen enthält das glasartige Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus einer Glasfritte mit feinen Teilchen einer Legierung aus Nickel und Chrom. Eine bevorzugte Legierung enthält 75 % Nickel, 20 % Chrom, 2,5 % Kupfer und 2,5 % Aluminium, es sind aber auch andere Legierungen aus Nickel und Chrom verwendbar. Die leitenden Teilchen der Legierung sind in der Mischung in der Menge von 28 % bis 80 % des Gewichtes vorhanden. Zusätzlich kann das Widerstandsmaterial feine Teilchen 20 von Titan und/oder Titannitrid bis zu 3 Gewichtsprozent enthalten, um den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes des Materials einzustellen. Der Zusatz von Titan zur Mischung verschiebt den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes zum Negativen, während die Zufügung von Titannitrid den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes zum Positiven verschiebt.

Die im Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung verwendete Glasfritte kann aus irgendeiner üblichen Zusam-" mensetzung bestehen, die eine Erweichungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur der leitenden Teilchen hat. Die am bevorzugtesten verwendeten Glasfritten sind Borsilikatfritten, z.B. als Blei-Bprsilikatfritte, Wismut-, Cadmium-, Barium-, Calcium- oder andere alkalische Erden enthaltende Borsilikatfritten. Die Zubereitung dieser Glasfritten ist allgemein bekannt und besteht z.B. darin, die Bestandteile des Glases in Form der Oxyde der Bestandteile zusammenzuschmelzen und diese geschmolzene Zusammenstellung in Wasser zu giößen, um die Fritte zu bilden. Die Glasmasse - Bestandteile können aus jeder Verbindung bestehen, die die

_ 4 5 0 P fi p. R / 0 7 £ υ

gewünschten Oxyde unter üblichen Bedingungen der Fritten-Herstellung ergeben. Z. B. werden Bor-Oxyde aus Borsäure, Silicium-Dioxyde aus Flint erhalten, Barium-Oxyd wird aus Barium-Karbonat erzeugt usw. Das Glas wird vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser gemahlen, um die Teilchengröße der Fritte zu verringern und eine Fritte mit Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger Größe zu erhalten.

Die Teilchen der Nickel-Chrom-Legierung können durch Zerstäuben der geschmolzenen Legierung in - 325 Maschen- (-325-Puder hergestellt werden. Die Titan- und Titannitrid-Teilchen, die zum Einstellen des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes benutzt werden, sind ebenfalls - 325 Maschen Puder dieser Materialien.

Um das Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird eine Mischung aus 70 % bis 80 % der leitenden Teilchen mit 20 % bis 30 % der Glasfritte in einer Kugelmühle gemahlen, um die Teilchengröße der leitenden Teilchen zu verringern auf eine Fischer-Untersieb-Nummer (FSS) von ungefähr 1. In der·Kugelmühle kann nass oder trocken gemahlen werden, aber nass, mit Butylcarbitolacetat, ist vorzuziehen. Das Mahlen der leitenden Teilchen mit irgendeiner Glasfritte erhöht das Maß der Feinzerkleinerung und verringert die Verunreinigung. Zusätzliche Glasfritte wird dann zu der in der Kugelmühle gemahlenen Mischung hinzugegeben, um das gewünschte Verhältnis der leitenden Teilchen zur Glasfritte zu erreichen. Die Mischung wird dann nass mit Butylcarbitolacetat gemahlen bei einer Viskosität, die vorzugsweise 1-3 Poise beträgt, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Die Mischung wird dann auf die für die gewünschte Art der Aufbringung des Widerstandmaterials auf einen Untergrund geeignete Viskosität eingestellt, entweder durch Hinzufügung oder Wegnahme des flüssigen Mediums des Materials. Um z.B. das Widerstandsmaterial durch Tauchen aufzubringen, wird das Material vorzugsweise eingestellt auf eine Viskosität von 1-2 Poise. Um aber das Widerstandsmaterial durch

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Siebdruck aufzubringen, wird das Mahlmittel verdampft, und die Mischung mit einem geeigneten Bindemittel auf einem Walzwerk vermischt.

Um einen Widerstand aus dem Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird das Widerstandsmaterial in gleichmäßiger Schichtdicke auf der Oberfläche eines Schichtträgers aufgebracht. Der Schichtträger kann aus irgendeinem Material bestehen, das der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials widersteht. Der Schichtträger ist im allgemeinen aus Keramik, z.B. Glas, Porzellan, feuerfestem Material, Bariumtitanat oder dergleichen hergestellt. Das Widerstandsmaterial kann auf den Schichtträger aufgebracht werden durch Bürsten, Tauchen, Sprühen oder Siebschablonenaufbringung. Der Schichtträger mit dem Widerstandsmaterial-Belag wird dann in einem üblichen Ofen gebrannt bei einer Temperatur, bei der die Glasfritte schmilzt, üblicherweise zwischen 800 C und 1100°C. Für Widerstandsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wird der mit der Schicht versehene Schichtträger vorzugsweise in. einer inaktiven Atmosphäre gebrannt, z.B. in Argon, Helium, Stickstoff, um einen Widerstand besserer Stabilität zu erhalten. Wenn der beschichtete Schichtträger gekühlt wird, Erhärtet das glasartige Email und bindet das Widerstandsmaterial an den ^Schichtträger.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist der fertige Widerstand nach der vorliegenden Erfindung allgemein mit 10 bezeichnet. Widerstand 10 umfaßt den keramischen Schichtträger 12, der einen darauf aufgetragenen und haftenden Belag 14 aus Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung besitzt. Der Widerstandsbelag 14 besteht aus dem Glas 16 und den fein verteilten Teilchen 18 der NIckel-Chrom-Legierung, die im Glas 16 eingebettet und darin dispergiert sind.

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Teilchen 20 von Titan und/oder Titannitrid können ebenfalls im Glas eingebettet und darin dispergiert sein.

Die folgenden Beispiele sollen gewisse, bevorzugte Einzelheiten der Erfindung erläutern, ohne die Erfindung dadurch zu beschränken.

Beispiel I

Ein Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Mahlen einer Mischung in einer Kugelmühle. Die Mischung besteht zu 79 Gewichtsprozent aus einer Legierung mit 75 % Nickel, 20 % Chrom, 2,5 % Kupfer und 2,5 % Aluminium, in einer Teilchengröße von - 325 Maschen, und zu 21 Gewichtsprozent aus einer alkalische Erde enthaltenden Bor-Silikat-Fritte (52 % Bariumoxyd, 20 % Bor~~-oxyd, 20 % Siliciumdioxyd, 4 % Aluminiumoxyd und 4 % Titanoxyd) mit 26 Gewichtsprozent Butylcarbitolazetat zur Verringerung der Teilchengröße der Mischung auf 1-2 Fischer-Unters—-ieb-Nummern (FSS). Verschiedenen Teilen der Mischung wurden zusätzlich Teile der Glasfritte zugesetzt, um Widerstandsmaterialien herzustellen, die die Zusammensetzungen nach Tafel I aufweisen, und jeder dieser Zusammensetzungen wurde Butylcarbitolazetat hinzugefügt, um eine Mahl-Viskosität von 0,5 - 2 Poise zu erreichen. Jede der Zusammensetzungen wurde während 72 Stunden in der Kugelmühle gemahlen und dann auf 1-2 Poise Tauch-Viskosität eingestellt.

Aluminium-Stäbe von 0,24 cm Durchmesser wurden in jede der Zusammensetzungen getaucht, getrocknet und gebrannt bei 1000⁰C in Stickstoff in einem 30 Minuten-Zyklus. Die gebrannten Stäbe wurden in 0,89 cm lange Stücke geschnitten. Ein Silberbelag wurde auf beide Enden eines jeden abgeschnittenen Stückes aufgebracht und eine mit einer Kappe verseheneLeitung über den Silberbelag gezwängt. Die Wider-

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standswerte und Temperaturkoeffizienten des Widerstandes dieser Widerstände sind in Tafel I enthalten.

TAFEL I

12 3 4 5 6. 7

Glasfritte

(Gewichtsprozent) 71.6" 63.6 56.6 50.3 38.4 28.6 22.8.

Legierungsteilchen

(Gewichtsprozent) 27.7 35.2 42.1 48.4 59.5 69.0 76.6

Mahl-Verunreinigungen
(Gewichtsprozent) 0.8 1.0 1.2 1.5 2.1 2^4 0.7

Widerstand

(Ohm) 17.0 7.4 4.8 2.2 1.8 2.4 3.0

Temperaturkoeffizient (PPM/ C)

bei +25⁰C. ·· . . "

bis +150 C 98 91 88 80 80 71 49

bei +25⁰C

bis - 55°C 93 90 92 88 85 77 42

Beispiel II

Ein Widerstandsmaterial nach der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, mit Widerstandsmaterial in einer endgültigen Zusammensetzung von 50,2 Gewichtsprozent Legierung, 48,4 Gewichtsprozent Glasfritte und 1,5 Gewichtsprozent Mahlverunreinigungen. Mit dieser Zusammensetzung und in der im Beispiel I beschriebenen Weise wurden Widerstände hergestellt mit der Aus-

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2 4 B S 3 9 5

•I.

nähme, daß verschiedene Gruppen von Widerständen bei verschiedenen Temperaturen gebrannt wurden, wie in Tafel II angegeben ist. Die Widerstandswerte und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes dieser Widerstände sind in Tafel II angegeben. Dies zeigt den Einfluß der Brenntemperatur auf den Widerstandswert und den erreichten Temperaturkoeffizienten.

TAFEL II

Brenntemperatur ( C) Zyklus-Zeit (Std.)

Widerstand
(Ohm)

Temperaturkoeffizient des Widerstands (PPM/ C) bei + 25°C his+ 150⁰C

bei +

55°C

825 950 1000 1100 1.0 1.0 0.5 0.5

23 16

73 102
45 105

2.2

80 88

3.2

72 62

Beispiel III

Widerstandsmaterialien nach der vorliegenden 'Erfindung wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß Titan und/oder Titannitrid den in der Menge verschiedenen Zusammensetzungen der Tafel III hinzugefügt wurden. Mit diesen Zusammensetzungen wurden Widerstände hergestellt, in der im Beispiel I beschriebenen Woise, Die Widerstandswerte und Temperaturkoeffizienten des Widerstandes dieser Widerstände sind in Tafel III dargestellt. Dies zeigt den Einfluß der Hinzufügung von Titan und/oder Titannitrid.

5 0 9 Π 8 6/0763

— 9 —

- 9 TAFEL III

^{57 5}^^{1 55}'^{5 54}'^{5 49}'^{3 4}^^{1 49}'°

Legierungsteilchen

(Gewichtsprozent) 42 40.0 40.1 37.9 43.4 43.3 43.1

Titan
(Gewichtsprozent) 0 1.2 1.4 2.9 2.7 2.0 0

Titannitrid
(Gewichtsprozent) 0 0 0 0 0 0.8 3.2

Mahlverunreinigungen
(Gewichtsprozent) 1 2.6 2.8 4.7 4.7 4.8 4.7

Widerstand
(0hm) 5.0 11.0 8.0 6.0 10.0 5.0 10.0

Temperaturkoeffizient des
Widerstandes

(PPM/°C)

bei +25°C

bis +150⁰C 88 26 9 -106 -217 29 203

bei +25°C

bis - 55°C 92 17 11 -146 -217 32 201

Beispiel IV

Widerstandsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß alkalische Erde enthaltende Fritte nach
Tafel IV benutzt wurde und zur Glaszusammensetzung Titan hinzugefügt wurde, wie in Tafel V dargestellt ist. Eine Gruppe von Widerständen aus diesem Widerstandsmaterial wurde auf
Entflammbarkeit in der folgenden Weise geprüft:

- 10 -

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Die Widerstände, von denen jeder einen Widerstandswert von 39 Ohm und eine Nennleistung von 3 Watt hat, wurden der 4-fachen, 8-fachen, 16-fachen und 32-fachen Nennleistung unterworfen. Ein Widerstand wurde als brauchbar angesehen, wenn er beim Ausschalten nicht entflammte, oder mit einer Flamme brannte, die eine Maximalhöhe von 2,5 cm hat und nicht langer als eine Sekunde brannte sowie kein Material auswarf, das ein Feuer entzünden konnte. Jeder der geprüften Widerstände überstand die Entflammbarkeitsprüfung ohne Hervorbringen einer Flamme.

TAFEL	Magnesiumoxyd (MgO)	TAFEL	Glasfritte (Gewichtsprozent)	IV	Gewichtsprozent 10	V	41
Calciumfiorid (CaF₂)	Legierungsteilchen (Gewichtsprozent)	4	59
Calciumoxyd (CaO)	Titan (Gewichtsprozent)	2	0.2
Boroxyd (B₃O₃)	Widerstand (Ohm)	28	2.5
Aluminiumoxyd (Al₂O₃)	Temperaturkoeffizient ■ des Widerstandes (PPM/ C)	14
Siliziumdioxyd (SiO₃)	bei +25°C bis +105⁰C	42	+18
bei + 25°C bis- 55°C	+25

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Beispiel V

Ein Widerstandsmaterial wurde in derselben Weise hergestellt wie im Beispiel I beschrieben mit der Ausnahme, daß die Legierung aus 80 % Nickel und 20 % Chrom bestand und eine endgültige Zusammensetzung von 50 Gewichtsprozent Legierung und 50 Gewichtsprozent Glasfritte hat. Aus dieser Zusammensetzung wurden Widerstände hergestellt in derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Widerstände bei 1025 C in einem 30-Minuten-Zyklus gebrannt wurden. Die Widerstände hatten einen Widerstandswert von 1,2 0hm und wiesen Werte für den Widerstands-Temperatur-Koeffizienten auf von 98 PPM/°C für Temperaturen von +25°C bis +150⁰C und von 95 PPM/°C für Temperaturen von 25°C bis -55°C.

Die vorliegende Erfindung kann auch in anderen, besonderen Ausführungsformen verkörpert werden, ohne vom Erfindungsgedanken oder wesentlichen Teilen desselben abzuweichen^ und dementsprechend wird vor allem Bezug genommen auf die Ansprüche hinsichtlich des Schutzumfanges der Erfindung.

Patentansprüche ι

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Claims

- 12 -

Patentansprüche

-HIL._,

zum Anbringen und Einbrennen auf einem keramischen Körper zur Bildung elektrischer Widerstände, gekennzeichnet durch eine Mischung einer Glasfritte mit fein verteilten Teilchen einer Nickel-Chrom-Legierung.
2. Glasartige Email-Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die Teilchen der Legierung in der Mischung in der Höhe von 28 bis 80 Gewichtsprozent enthalten sind.
3. Glasartige Email-Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet/ daß die benannte Legierung etwa 75 % Nickel und 20 % Chrom enthält.
4. Glasartige Email-Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Legierung auch 2,5 % Kupfer und 2,5 % Aluminium enthält.
5. Glasartige Email-Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung auch bis zu 3 Gewichtsprozent Titanteilchen enthält.

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6. Glasartige Email-WiderstandsZusammensetzung nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung auch bis zu 3 Gewichtsprozent Titannitrid-Teilchen enthält.
7. Glasartige Email-Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung auch bis zu 3 Gewichtsprozent Teilchen aus Titan und Titannitrid enthält.
8. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Körper, gekennzeichnet durch einen glasartigen Film der genannten Mischung nach Anspruch 1 auf der Oberfläche des genannten keramischen Körpers.

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