DE2946753A1

DE2946753A1 - Widerstandsmaterial, elektrischer widerstand und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2946753A1
Application number: DE19792946753
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Merz; Howard Edwin Shapiro
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1980-05-29
Also published as: IN154027B; FR2441909A1; JPS55108702A; AU525326B2; GB2038104B; US4209764A; FR2441909B1; AU5290579A; SE7909499L; DK487179A; DE2946753C2; GB2038104A

Description

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER D 43OO tSSfcN 1 · AM RUHRSTEIN 1 · TEL.: (O2O1) 412687 Seite - A -

TRW, INC.
10880 Wilshire Blvd., Los Angeles, Kalifornien 90024, V.St.A.

Widerstandsmaterial, elektrischer Widerstand und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein Widerstandsmaterial, aus diesem Widerstandsmaterial hergestellte elektrische Widerstände sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein glasartiges Widerstandsüberzugsmaterial zur Herstellung von Widerständen mit einem weiten Bereich von Widerstandswerten und einem niedrigen Widerstands-Temperaturkoeffizienten .

Seit einiger Zeit hat eine glasartige Widerstandsmasse als elektrisches Widerstandsmaterial zunehmend Verwendung gefunden, die aus einer Mischung einer Glasfritte und fein verteilten elektrisch leitenden Teilchen besteht. Die glasartige Widerstandsmasse bzw. Widerstands-Glasurmasse wird als Belag auf die Oberfläche eines Substrats aus elektrisch isolierendem Material, gewöhnlich einem keramischen Material aufgebracht und gebrannt, wobei die Glasfritte zum Schmelzen gebracht wird. Nach der Abkühlung ergibt sich ein Glasüberzug, in welchem leitende Teilchen dispergiert sind.

Z/k o.

Q3Q022/0794

ORIGINAL INSPECTED

Da ein Bedarf an elektrischen Widerständen mit niedrigem Widerstandswert sowie einem weiten Einstellbereich von Widerstandswerten besteht, ist es erwünscht, glasartige Widerstandsmassen bzw. -materialien verfügbar zu haben, welche die Herstellung derartiger Widerstände ermöglichen. Es ist jedoch ebenfalls erwünscht, daß die Widerstandsmaterialien bzw. massen einen niedrigen Widerstands-Temperaturkoeffizienten haben, damit die hergestellten Widerstände bei Temperaturschwankungen relativ stabil bleiben. Widerstandsmaterialien mit diesen Eigenschaften wurden nach dem Stande der Technik in der Regel unter Verwendung von Edelmetallen als leitende Teilchen hergestellt und waren demzufolge relativ teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus vergleichsweise billigen Ausgangsstoffen elektrische Widerstände herzustellen, mit denen einerseits niedrige Widerstandswerte und andererseits ein relativ weiter Bereich von Widerstandswerten eingestellt werden können und die relativ niedrige Widerstands-Temperaturkoeffizienten haben. Das Widerstandsmaterial soll dabei mit billigem Kupfer und hoch stabilen Nickelanschlüssen kompatibel sein.

Diese Aufgabe wird durch ein Widerstandsmaterial gelöst, das erfindungsgemäß eine Mischung aus einer Glasfritte und - als leitende Phase - fein verteilten Tantalteilchen enthält. Die leitende Phase des Widerstandsmaterials kann außerdem fein verteilte Teilchen aus Titan, Bor, Tantaloxyd (Ta₂O₅), Titanoxyd (TiO), Bariumoxyd (BaOp), Zirkoniumdioxyd (ZrO₂), Wolframtrioxyd (WO₃), Tantalnitrid (Ta₃N), Titannitrid (TiN), Molybdändisiliziti (MoSi₂) und Magnesiumsilikat (MgSiO₃) bis zu einem Anteil von etwa 50 Gew.% der Tantalteilchen enthalten. Zwar wurden bereits gemäß US-PS 3 394 087 Widerstände aus Tantalnitrid (TaN) und Tantal her-

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gestellt, jedoch sind diese bekannten Widerstände mit Nickel-Dickschichtanschlüssen nicht kompatibel, welche zur Schaffung der Stabilität unter hohen Brenntemperaturen erforderlich sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei werden Beispiele für die Zusammensetzung, Eigenschaften, Charakteristiken usw. des Produkts angegeben.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Schnittansicht eines Teils eines aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial hergestellten elektrischen Widerstands.

Das erfindungsgemäße glasartige Überzugswiderstandsmaterial enthält allgemein eine Mischung aus einer Glasfritte und einer leitenden Phase aus feinen Tantalteilchen. Das Tantal kann im Widerstandsmaterial mit einem Anteil von etwa 28 bis 77 Gew.% enthalten sein, vorzugsweise ist es in einem Anteil von etwa 30 bis 73 Gew.% enthalten. Die leitende Phase des Widerstandsmaterials kann auch Zuschlagsstoffe aus Titan, Bor, Tantaloxyd (Ta₂O₅),Titanoxyd (TiO), Bariumoxyd (BaO₂), Zirkoniumdioxyd (ZrO₂) Wolframtrioxyd (WO₃), Tantalnitrid (Ta₃N), Titannitrid (TiN) Molybdändisilizid (MoSi-) oder Magnesiumsilikat (MgSiO₃) in einem Anteil bis zu etwa 50 Gew.% der Tantalteilchen enthalten. Jeder dieser Zuschlagsstoffe erhöht generell den spezifischen Flächenwiderstand des Widerstandsmaterials.

Die dabei verwendete Glasfritte kann eine beliebige bekannte Zusammensetzung haben, wie sie zur Herstellung glasartiger Überzugswiderstandsmassen Verwendung finden, soweit die Glasfritte einen Schmelzpunkt unterhalb desjenigen von Tantal hat. Vorzugsweise wird jedoch eine Borsilikatfritte, insbesondere eine Erdalkalid-Borsilikatfritte, z.B. eine Barium-, Magnesium-, oder KaMum-Borsilikatfritte verwendet. Die Her-

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stellung derartiger Fritten ist bekannt und erfolgt beispielsweise dadurch, daß die Bestandteile des Glases in Form der Oxyde der Bestandteile gemeinsam geschmolzen werden und die Schmelze zur Bildung der Fritte in Wasser geschüttet wird. Die Bestandteile der Charge können natürlich in jeder Verbindung vorliegen, welche unter den üblichen Bedingungen der Frittenherstellung zu den gewünschten Oxyden führt. So wird beispielsweise Boroxyd aus Borsäure, Siliziumdioxyd aus^Flint, Bariumoxyd aus Bariumkarbonat usw. gewonnen. Die grobe Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle vermählen, um die Teilchengröße der Fritte zu vermindern und eine im wesentlichen gleichmäßige Teilchengröße der Fritte zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial wird vorzugsweise durch Vermischen der Glasfritte und der Tantalteilchen in den geeigneten Anteilen hergestellt. Bei Verwendung eines Zuschlagstoffes wird auch dieser der Mischung zugegeben. Die Mischung erfolgt vorzugsweise durch Kugelvermahlung der Bestandteile in einem organischen Medium, zum Beispiel in Butylkarbitolazetaten.

Zur Herstellung eines Widerstands mit dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial wird letzteres in gleichmäßiger Schichtdicke auf der Oberfläche eines Substrats aufgetragen, an welchem zuvor Anschlüsse, z.B. Kupfer- oder Nickel-Dickfilmanschlüsse im Siebdruck mit nachfolgendem Brennen angebracht worden sind. Das Substrat kann ein Körper aus einem beliebigen Material sein, das den Brenntemperaturen des Widerstandsmaterials standhält. In der Regel ist das Substrat ein Körper aus einem Isoliermaterial, z.B. einem keramischen, Glas-, Porzellan-, Steatit-, Bariumtitanat- oder Aluminiumoxyd-Material. Das Widerstandsmaterial kann durch Aufbürsten, Tauchen, Sprühen oder im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Das mit dem Widerstandsmaterial beschichtete Substrat wird sodann in einem herkömmlichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt. Das Widerstandsmaterial wird

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vorzugsweise in einer Inertatmosphäre, z.B. in Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Die besondere verwendete Brenntemperatur hängt von der Schmelztemperatur der verwendeten Glasfritte ab. Wenn das Substrat und das Widerstandsmaterial abgekühlt sind, härtet die Glasurmasse ab, und das Widerstandsmaterial haftet bleibend an dem Substrat.

Die Figur zeigt einen insgesamt mit 10 bezeichneten Widerstand, der ein keramisches Substrat 12 aufweist, das auf einer Oberfläche mit zwei in gegenseitigem Abstand angeordneten Anschlußschichten 14 aus einem Anschlußmaterial und einer Widerstandsmaterialschicht 20 versehen ist. Die Widerstandsmaterialschicht 20 enthält eine Glasschicht 16, in der fein verteilte Tantalteilchen 22 und eventuelle Zusätze gleichmäßig eingebettet und dispergiert sind.

Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung bevorzugter Einzelheiten der Erfindung angegeben, auf die der Erfindungsgedanke jedoch nicht im einzelnen beschränkt ist.

BEISPIEL

Chargen aus einem Widerstandsmaterial wurden durch Zusammenmischung von pulverförmigem Tantal und einer Glasfritte in der Zusammensetzung von 42 Gew.% Bariumoxyd (BaO), 24 Gew.% Boroxyd (B-0-) und 34 Gew.% Siliziumdioxyd (SiOp) hergestellt. Es wurden dabei Tantalteilchen verwendet, welche von NRC, Inc., Newton, Massachusetts unter der Produktbezeichnung (grade) SGV-4 hergestellt werden. Jede Charge enthielt einen unterschiedlichen Anteil an Tantal entsprechend Tabelle I. Jede der Chargen wurde in Butylkarbitolazetat kugelvermählen.

Nach dem Entfernen des flüssigen Trägermediums aus der Charge wurde das Restgemisch mit einem Siebdruckträger gemischt, der aus 39 Gew.% Butylmethacrylat und 61 Gew.% Butylkarbitolazetat

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bestand, soweit nicht anders angegeben. Die sich ergebenden Widerstandsmaterialien wurden im Siebdruckverfahren auf keramische Substrate aufgebracht, die auf einer Oberfläche mit beabstandeten Anschlüssen aus einer Kupferglasur mit der Bezeichnung ESL 2310, hergestellt von Electro Science Laboratories, Inc., Pennsauken, New Jersey, versehen und bei 950 C gebrannt worden sind. Nach dem Trocknen bei 150 C für 10 bis 15 Minuten wurden die beschichteten Substrate danach in einem Durchlaufofen beil000°C über eine halbe Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt. Die Widerstandswerte der sich ergebenden Widerstände wurden gemessen, und die Widerstände wurden bezüglich ihrer Widerstands-Temperaturkoeffizienten untersucht.. Die Widerstände wurden ferner einem Leerlauftest bei 175°C unterzogen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I gezeigt, wobei jedes Ergebnis den Mittelwert aus der Untersuchung einer Vielzahl von aus jeder Charge gewonnenen Widerständen darstellt.

Ö30022/079A

.TABELLE

Leitende Phase (VoI.%)	10	11	12	13	15	20	25	30	35
Tantal Gew.%)	36	38	41	43·	47	56	63	68	73··
Widerstand (Ohm/Quadrat)	3600	1560	2000	686	173	105	56	41	11

Widerstands-Temperaturkoeffizient
(ppm/ C - Teile pro
Million/°C)

+ 150⁰C -38 -28 -77 74 124 148 161 179 206 - 55°C -96 -48 -106 78 132 165 200 191 220

175°C Leerlauf
(Widerstandsänderung
in %)

24 Stunden +0,07 0,04 +0,01 0,04 0,05 ^0,07 +0,03 0,1 0,3 1000 Stunden 0,4 0,4 0,6 0,2 0,3 0,4 0,6 1,3 2,6

•Siebdruckträger gemäß BEISPIEL VIII wurde verwendet.

'•Siebdruckträger aus 50 Gew.% Reusche 163C von L. Reusche & Co., Newark, New Jersey, und 50 Gew.% Butylkarbitolazetat wurde verwendet.

BEISPIEL II

Chargen aus Widerstandsmaterial wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle II angegebenen Anteile von Tantal enthielten und Tantalteilchen mit der Bezeichnung (grade) SGQ-I, hergestellt von NRC, Inc., verwendet wurden. Die Widerstände wurden aus den

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Widerstandsmaterialchargen in der gleichen Weise wie beim

BEISPIEL I hergestellt, und die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

Leitende Phase (Vol.%) 7	8	9	10	30	40
Tantal (Gew.%) 28	30	33	36	68·	77·
Widerstand (Ohm/Quadrat) 30 000	695	700	408	7,6	7,0
Widerstands-Temper- aturkoeffizient (ppm/ C)
+ 150⁰C -1423	161	96	118	192	226
- 55°C -2696	180	101	128	225	205
175°C Leerlauf (Widerstandsände rung in %)
24 Stunden -	±0,2	0,5	0,05	1,3	11
360 Stunden	±0,5	1,9	0,2	3,8	27
lOOO Stunden	±0,6	2,7	0,2	5,3	33

• Verwendet wurde der Siebdruckträger gemäß BEISPIEL VIII,

BEISPIEL III

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle III angegebenen Anteile von Tantal enthielten und die Anschlüsse auf den Substraten aus einer Nickelglasur

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mit der Bezeichnung CERKALLOY Ni 7328 von BaIa Electronics Corp., West Conshohocken, Pennsylvania, aufgebracht und bei 1000°C gebrannt wurden. Widerstände wurden aus den Widerstandsmaterialchargen in der beim BEISPIEL I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei dem ersten Beispiel· die beschichteten Substrate bei HOO C gebrannt wurden und die Zusammensetzung der Glasfritte 44 Gew.% Siliziumdioxyd (SiOp), 29 Gew.% Boroxyd (B-0-), 14,4 Gew.% Aluminiumoxyd (Al OJ, 10,4 Gew.% Magnesiumoxyd (MgO) und 2,2 Gew.% Kalziumoxyd (CaO) war. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle III gezeigt.

TABELLE III

Leitende Phase (Vol.%)	10,5·	11	12	15	25	35
Tantal (Gew.%)	37	38	41	47	63	73
Widerstand (Ohm/Quadrat)	5000	1700	1300	246	66	36

Widerstands-Temperaturkoeffizient
(ppm/°C)

	+ 150⁰C	142	-56	38	88	179	180
	- 55°C	160	-80	38	101	207	208
175°C	Leerlauf

(Widerstandsänderung in %)

24 Stunden +0,02 +0,01 0,0 0,01 0,01 0,1 1000 Stunden -0,07 0,05 0,03 Τθ,Ο4 Τθ,Ο3 0,2

•Glaszusammensetzung: 2,2 Gew.% Kalziumoxyd (CaO), 10,4 Gew.% Magnesiumoxyd (MgO), 14,4 Gew.% Aluminiumoxyd (AIpO-), 29 Gew.% Boroxyd (B₃O₃) und 44 Gew.% Siliziumdioxyd

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BEISPIEL IV

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL II hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle IV angegebenen Tantalanteile enthielten und die Anschlüsse auf den Substraten aus Nickelglasur mit der Bezeichnung CERMALLOY Ni 7328 von BaIa Electronics Corporation angebracht und bei 1000⁰C gebrannt wurden. Die Widerstände wurden aus Widerstandsmaterialchargen in der anhand des BEISPIELS I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle IV gezeigt.

TABELLE IV

Leitende Phase (VoI.%)	10	10	30	35	40
Tantal (Gew.%)	36	36·	68·	73	77·
Widerstand (Ohm/Quadrat)	430	505	7,4	12	7,1
Widerstands-Temper atur-Koeffizient (ppm/°C)
+ 150°C	115	109	181	191	195
- 55°C	128	121	244	249	236
175°C Leerlauf (Widerstandsände rung in %)
24 Stunden -0	,4	±0,2	±0,2	io,o6	0,3
360 Stunden ^O	,6	±0,3	±0,2	-	0,9
1000 Stunden +0	,5	±0,2	±0,3	0,1	0,7

•Verwendet wurde der Siebdruckträger gemäß BEISPIEL VIII

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BEISPIEL

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle V angegebenen Tantalanteile enthielten. Widerstände wurden aus den Chargen von Widerstandsmaterial in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der* Ausnahme, daß die beschichteten Substrate bei 950⁰C gebrannt wurden. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle V gezeigt.

TABELLE V

Leitende Phase (Vol.*)	10,5·	Widerstands-Temper- aturkoeffizient (ppm/ C)	-19	15	25	30	35
Tantal (Gew.%)	37	+ 150°C	-21	47	63	68	73
Widerstand (Ohm/Quadrat)	5000	- 55°C		266	74	51	47
175°C Leerlauf (Widerstandsände rung in %)	±0,1
24 Stunden	+0,1	99	' 166	170	176
95 Stunden	111	200	191	187

0,1	±0,03	0,7	3,8
0,2	0,04	1,6	7,7

•Verwendet wurde eine Glaszusammensetzung von 50 Gew.% Bariumoxyd (BaO), 20 Gew.% Boroxyd (BpO₃) und 30 Gew.% Siliziumdioxyd (SiO₃).

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BEISPIEL VI

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle VI angegebenen Tantalanteile enthielten. Widerstände wurden aus den Chargen aus Widerstandsmaterial in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Xusnahme, daß die beschichteten Substrate bei 1025 C gebrannt wurden. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle VI gezeigt.

TABELLE VI

Leitende Phase (VoI.%)	15	25	30	35
Tantal (Gew.%)	47	63	68	73
Widerstand (Ohm/Quadrat)	163	62	34	34
Widerstands-Tempera- turkoeffizient (ppm/°C) + 150°C	142	165	184	188
- 55°c	160	185	211	200
175°C Leerlauf (Widerstandsände rung in %) 24 Stunden	0,06	-0,02	0,1	0,87
95 Stunden	0,2	0,08	0,32	2,0
1000 Stunden	0,2	—	2,0	—

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BEISPIEL VII

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Titanteilchen der Glasfritte beigemischt und Tantalteilchen in den in Tabelle VII gezeigten Anteilen verwendet wurden. Widerstände wurden mit den Widerstandsmaterialien in de'r gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle VII gezeigt.

TABELLE VII

Leitende Phase	15	20	20	25	25	25
(Vol.%)
Tantal	45	52	50	58	57	54
(Gew.%)
Titan	1	2	2	2	3	5
(Gew.%)
Widerstand	188	60	60	65	74	83
(Ohm/Quadrat)
Widerstands-Temper-
aturkoeffizient (ppm/°C)	28	36	-64	61	-24	-133
+ 150°C	23	24	-58	72	-25	-153
- 55°C
175°C Leerlauf
(Widerstandsände
rung in %)	0,06	-0,04	ίο, 05	±0,02	-0,09	TO,07
24 Stunden	2,2	0,1	i 0,5	0,5	0,3	0,3
1000 Stunden

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BEISPIEL VIII

Chargen aus Widerstandsmaterial werden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL II hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Glasfritte und den Tantal teilchen Titanteilchen in den Anteilen gemäß Tabelle VIII beigemischt wurden. Widerstände wurden aus den Widerstandsmaterialchargen in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL II hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Siebdruckträger 37 Gew.% Poly (oCMethylstyrol), 30 Gew. % Igepol CO 430 und 33 Gew.% Amsco HSB verwendet wurde. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle VIII gezeigt.

TABELLE VIII

Leitende Phase (VoI.%) 30	30	30	30	31	33	35,5
Tantal (Gew.%) 68	65·	61	61*	57.*	53,5"*	50» »#
Titan (Gew.%) 0	2	4	4	7	10,5	14
Widerstand (Ohm/Quadrat) 7,6	7,6	7,4	8,0	11,4	12,2	12,3
Widerstandstemper aturkoeffizient (ppm/°C)
+ 150°C 192	116	-31	48	139	121	88
- 55°C 225	157	11	71	159	142	115
175°C Leerlauf (Widerstands änderung in %)

24 Stunden 1,3 ±0,1 -0,3 -0,1 0,05 0,03 0,05 360 Stunden 3,8 0,2 - - 0,55 0,43 0,33 1000 Stunden 5,3 -0,4 0,1 ±0,2 -

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•Verwendet wurde ein. Siebdruckträger aus 2 Gew.% Äthylzellulose und 98 Gew.% Texanol Esteralkohol.

••Verwendet wurde ein Siebdruck träger aus 30 Gew.% Isobutylmethacrylat und 70 Gew.% Texanol Esteralkohol.

# Verwendet wurden Tantalpartikel (grade) SGQ-2 von NCR, INC.

BEISPIEL IX

WLi irden
Widerstandsmaterialchargen/m aer gleichen Weise wie beim BEISPIEL VIII hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Teilchen aus Titan mit der Glasfritte und den Tantalteilchen in den in Tabelle IX angegebenen Anteilen vermischt wurden. Widerstände wurden mit den Widerstands— materialien in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL VIII hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Anschlüsse auf den Substraten aus einer Nickelglasur mit der Bezeichnung CERMALLOY Ni 7328 von BaIa Electronics Corporation angebracht und bei 1000 C gebrannt wurden. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle IX gezeigt.

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-X-

29A6753

TABELLE IX

Leitende Phase (VoI.%)	30	35	35	35·	35
Tantal (Gew.%)	61	73	70	70	67
Titan (Gew.%)	4	O	2	2	4
Widerstand (Ohm/Quadrat)	10,5	6,6	5,8	11,6	6,8

Widerstandstemperaturkoeffizient
(ppm/°C)

+ 150°C	-36	228	139	114	19
- 55°C	±12	279	194	147	25
175°C Leerlauf

(Widerstandsänderung in %)

24 Stunden ^0,09 360 Stunden 0,1 1000 Stunden -0,1

ο,	IV)	-ο,	03	±0,	04	ο,	09
ο,	2	-		-		ο,	19
±0,	07	-ο,	24	ο,	09	±0,	08

•Verwendet wurde ein Siebdruckträger gemäß BEISPIEL I,

BEISPIEL

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede Charge neben der Glasfritte und den Tantal teilchen Teilchen aus Tantaloxyd (Ta₂O₅), Titanoxyd (TiO) oder Bariumoxyd (BaO_) enthielt. Widerstände wurdenaus den Widerstandsmaterialien in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle X gezeigt.

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TABELLE

Leitende Phase (Vol.%)	13	15	13	25
Tantal (Gew.%)	37	37	38	58
Tantaloxyd (Gew.%)	4	7	mm	_
Bariumoxyd (Gew.%)			2
Titanoxyd (Gew.%)				2*
Widerstand (Ohm/Quadrat)	2, IK	1,6K	1,3K	117
Widerstands-Tempera- turkoeffizient (ppm/°C)
+ 150⁰C	-55	187	-187	-49
- 55°C	-75	208	-2 75	-11
175°C Leerlauf (Widerstands änderung in %)
24 Stunden	0,09	1,0	ίο,05	-0,4
360 Stunden	0,4	2,8	0,3	-
1000 Stunden	0,6	4,1	0,5	0,2

•Reaktionsprodukt zwischen gleichen Molarmengen von TiO und Ti erhitzt über 3 Stunden in Argon bei 1200⁰C.

BEISPIEL XI

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borteilchen der Glasfritte und den Tantalteilchen in dem in Tabelle XI angegebenen Anteil beigemischt wurden. Widerstände wurden

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aus den Widerstandsmaterialien in der beim BEISPIEL I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XI gezeigt.

TABELLE XI

Leitende Phase (VoI.%)	12	13	15
Tantal (Gew.%)	38	39	39
Bor (Gew.%)	0,5	1	2
Widerstand (Ohm/Quadrat)	785	3K	1,2K
Widerstands-Temper— aturkoeffizient (ppm/°C)
+ 150°C	70	-29	42
- 55°C	72	-44	37
175°C Leerlauf (Widerstands änderung in %)
24 Stunden	0,07	0,05	0,2
360 Stunden	-	0,3	-
1000 Stunden	0,3	0,4	0,9

BEISPIEL XII

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tantalnitridteilchen (Ta„N) der Glasfritte und den Tantalteilchen in dem in Tabelle XII gezeigten Anteil zugegeben wurden und als Siebdruckträger 20 Gew.% Butylmethacrylat, 30 Gew.%

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Butylkarbitolazetat,.1 Gew.% Äthylzellulose und 49 Gew.% Texanol Esteralkohol verwendet wurde. Widerstände wurden aus den Widerstandsmaterialien in der anhand BEISPIEL I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XII gezeigt.

TABELLE XII

11	11
36	33
3	6
940	2900

Leitende Phase

(vol.%) 11

Tantal

(Gew.%) 38

Tantalnitrid

(Gew.%) 0

Widerstand

(Ohm/Quadrat) 480

Widerstands-Temperaturkpeffizient
(ppm/ C)

+ 150°C 57 16 -57

- 55°C 57 14 -62

175°C Leerlauf
(Widerstandsänderung in %)

24 Stunden 0,06 ' ±0,06 0,05

360 Stunden - 0,6 0,3

BEISPIEL XIII

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Teilchen aus Titannitrid (TiN) der Glasfritte und den Tantalteilchen in den in Tabelle XIII gezeigten Anteilen beigemischt wurden, Widerstände wurden mit den Widerstandsmaterialien in der

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gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XIII gezeigt .

TABELLE XIII

Leitende Phase (VoI.%)	12	15	1860	15	15	15	20	20	20	20
Tantal (Gew.%)	41	40		40*	42	42·	44	48	52	56
Titannitrid (Gew.%)	O	3	-154	3	3	3	6	4	2	0
Widerstand (Ohm/Quadrat)	2140	-175	1870	605	585	213	150	66	105
Widerstands-Temper- aturkoeffizient (ppm/°C)
+ 150°C	+27	-112	73	73	70	110	132	148
- 55°C	Ϊ37	-124	78	80	86	116	151	165
175°C Leerlauf

(Widerstandsänderung in %)

24 Stunden Τθ,2 ±0,03 0,03 ±0,03 -0,01 0,1 0,0 +0,03 +0,07 360 Stunden ±0,3 - 0,02 0,3 ±0,01 0,6 0,2 0,2 ±0,2

1000 Stunden ±0,4 0,4 0,03 0,3 0,01 1,0 0,4 0,4 0,4

Verwendet werden Nickelanschlüsse gemäß Beispiel III.

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BEISPIEL XIV

Widerstandsmaterialchargen wurden in der gleichen Weise wie beim BEISPIEL I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Teilchen aus Molybdändisilizid (MoSi ), Zirkondioxyd (ZrO~), Magnesiumsilikat (MgSiO-) oder Wolframtrioxyd (WO₃) mit der Glasfritte und den Tantal teilchen in den in Tabelle XIV gezeigten Anteilen vermischt wurden. Widerstände wurden mit den Widerstandsmaterialien in der beim BEISPIEL I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XIV gezeigt.

TABELLE' XIV

Leitende Phase

(VoI.%) 11 22 13 13 20 21 25 25

Tantal

(Gew.%) 38 39 38 38 34 31 38 63

Molybdändisilizid

(Gew.%) - - 13 16 16

Zirkondioxyd

(Gew.) - 12 ----- -

Magnesiunsilikat
(Gew.%) - 1,4

WoIframtrioxyd

Widerstand

(Ohm/Quadrat) 1560 6000 820 260 252 213. 82 72 Widerstands-Temper-

aturkoeffizient

(ppm/°C)

+ 150⁰C -28 -182 69 101 130 58 199 163 - 55°C -48 -262 68 97 140 67 228 158

175°C Leerlauf
(Widerstandsänderung in %)

24 Stunden 0,04 0,1 - - 0,02 0,03 -0,06 ±0,05 360 Stunden - 0,5 0,07 - ±0,07 0,3

1000 Stunden 0,4 0,8 - - 0,1 0,1 0,2 0,4

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Aus den vorstehenden Beispielen ist zu sehen, wie die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen elektrischen Widerstandes durch Variationen der Zusammensetzung des Widerstandsmaterials und in der Widerstandsherstellung beeinflußt werden können. Beispiele I, II, III und IV zeigen die Einflüsse von geänderten Verhältnissen der leitenden Phase aus Tantal und der Glasfritte. Beispiele I, V und VI zeigen die Effekte veränderter Brenntemperatur. Beispiele VII, VIII und IX zeigen die Einflüsse der Bemischung von Titan zur leitenden Phase, während das Beispiel X den Einfluß des Zusatzes von Tantaloxyd, Titanoxyd oder Bariumoxyd zur leitenden Phase zeigt. Die Wirkungen des Zusatzes von Bor oder Tantalnitrid (Ta N) zur leitenden Phase sind in den Beispielen XI und XII dargestellt, während die Beispiele XIII und XIV die Einflüsse des Zusatzes von Titannitrid, Molybdändisilizid, Zirkondioxyd, Magnesiumsilikat oder Wolframtrioxyd zeigen. Alle Beispiele zeigen eine relativ hohe Stabilität der Widerstände für Kupfer- und Nickelanschlüsse. Die Stabilität des Widerstands ergibt/aucn aus dem Widerstands-Temperaturkoef f izienten , der im Bereich von -300 Teilen pro Million pro °C liegt, und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten liegen innerhalb von etwa ^200 ppm pro C für Tantal teilchen mit gewissen pulverförmigen Zusatzstoffen. Eine Änderung des Widerstandes (AR) bei der Leerlauf- bzw. lastlos —Prüfung über 1000 Stunden bei 175°C betrug nur 0,01 % und war kleiner als 1 % für die meisten Widerstandsbeispiele. Die Tabellen veranschaulichen auch den weiten Bereich der einstellbaren spezifischen Widerstände und die niedrigen spezifischen Widerstände, die bei den erfindungsgemäßen elektrischen Widerständen im Bereich von etwa 6 Ohm/Quadrat bis 5000 Ohm/Quadrat liegen, wobei immer noch eine hohe Stabilität gegeben ist. Die Widerstände nach der Erfindung können aus billigem Material hergestellt werden und sind auf unterschiedliche spezifische Widerstände bei hoher Temperaturstabilität einstellbar, wobei sie außerdem die Anschlußmöglichkeit an billige Materialien wie Kupfer und Nickel bieten.

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Claims

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER ■ D 4300 ESSEN 1 · AM RUHRSTEIN 1 · TEL.: (02 01) 4126 Seite -/^- T 98

TRW, INC.

Pa tentansprüche

ίIy Widerstandsmaterial, das im wesentlichen aus einer Mischung aus einer Glasfritte und leitenden Teilchen besteht, dadurch ge ken nzeichnet , daß die leitenden Teilchen Tantal teilchen enthalten.
2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal in einem Anteil von etwa 28 bis etwa 77 Gew.% enthalten ist.
3. Widerstandsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal in einem Anteil von etwa 30 bis 73 Gew.% enthalten ist.
4. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung neben der Glasfritte und den Tantal teilchen Zuschlagsstoffe i_n Form von Teilchen aus der aus Titan, Bor, Tantaloxyd'(Ta 0 ), Titanoxyd (TiO), Bariumoxyd (BaO_), Zirkoniumdioxyd (ZrO₂), WoIframtrioxyd (WO₃), Tantalnitrid (Ta N), Titannitrid (TiN), Molybdändisilizid (MoSi-) und Magnesiumsilikat (MgSiO-.) bestehenden Gruppe enthält, wobei die Zuschlagsstoffe in einem Anteil bis zu angenähert 50 Gew.% der Tantalteilchen in der Mischung enthalten sind.
5. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Substrat und einem auf einer Oberfläche des Substrats angebrachten Widerstandsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Wider-

Z/ko.

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Standsmaterial eine Schicht (20) aus Glas (16) und in diesem eingebettet und dispergiert Teilchen (22) aus Tantal enthält.
6. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial etwa 28 bis etwa 77 Gew.% Tantal enthält.
7. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial etwa 30 bis etwa 73 Gew.% Tantal enthält.
8. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Tantalteilchen (22) Teilchen aus der aus Titan, Bor, Tantaloxyd (Ta₂O₅), Titanoxyd (TiO), Bariumoxyd (BaO»), Zirkoniumdioxyd (ZrO-), Wolframtrioxyd (WO₃), Tantalnitrid (Ta₃N), Titannitrid (TiN), Molybdandisilizid (MoSi-) und Magnesiumsilikat (MgSiO ) bestehenden Gruppe in der Glasschicht (16) eingebettet und dispergiert sind, wobei die zusätzlichen Teilchen in einem Anteil von angenähert 50 Gew.% der Tantalteilchen in der Schicht enthalten sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfritte und im wesentlichen aus Tantal bestehende Teilchen zusammengemischt werden, die Mischung als Schicht auf die Oberfläche eines aus elektrisch isolierendem Material bestehenden Substrats aufgebracht, das beschichtete Substrat in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt, gebrannt und schließlich das beschichtete Substrat abgekühlt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung etwa 28 bis 77 Gew.% Tantal beigegeben wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung etwa 30 bis 73 Gew.% Tantal beigegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus einer Glasfritte und Tantal teilchen ein Zuschlagsstoff aus der aus Titan, Bor, Tantaloxyd (Ta₂O₅), Titanoxyd (TiO), Bariumoxyd (BaO-), Zirkoniumdioxyd (ZrO-), WoIframtrioxyd (WO₃), Tantalnitrid (Ta-N), Titannitrid (TiN), Molybdändisilizid (MoSi-) und Magnesiumsilikat (MgSiO-) bestehenden Gruppe bei einem Anteil bis zu etwa 50 Gew.% der Tantalteilchen beigemischt wird.

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