JP2531980B2 - 導電性複合粉末及びその粉末を用いた抵抗組成物 - Google Patents

導電性複合粉末及びその粉末を用いた抵抗組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で焼成で
き、特に抵抗値の再現性及びノイズ、ESD(静電気放
電)特性等の抵抗特性の優れたタンタル系厚膜抵抗組成
物と、これに用いる材料に関する。
従来の技術 厚膜抵抗体は、金属や金属酸化物等の金属化合物から
なる導電性粉末と、ガラス粉末とを有機ビヒクルに分散
させて塗料状又はペースト状とした組成物を、絶縁基板
上に所定のパターンで印刷した後焼成し、必要によりト
リミングを行って所定の抵抗値となるように製造され
る。従来はルテニウム酸化物系が主流であったが、近
年、不活性雰囲気中で焼成でき、卑金属厚膜導体と適合
する厚膜抵抗体として、酸化スズ系やタンタル系抵抗が
実用化されている。このうちタンタル系では、金属タン
タル、窒化タンタル、硼化タンタルなどを導電成分とす
るものが知られており、例えば特開昭55−108702号に、
タンタル粒子とガラスフリットと、所望によりチタン、
硼素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン、
酸化バリウム、酸化タングステン、窒化タンタル、窒化
チタン、珪化モリブデン、珪酸マグネシウム等の添加剤
をタンタル粒子の50重量%まで配合した抵抗組成物が開
示されている。このようなタンタル系抵抗は、10Ω/□
〜10kΩ/□の範囲の低抵抗域から中抵抗域用として期
待されている。
発明が解決しようとする課題 ところが、タンタル金属粉末とガラスフリットからな
る抵抗組成物を焼成して得た抵抗体は、特に100Ω/□
以上で、焼成条件即ち焼成雰囲気や温度、時間の影響を
強く受けて特性が変動し易く、抵抗値の再現性が悪いと
いう問題がある。更に抵抗値が高くなるにつれて、抵抗
値バラツキが著しく大きくなるほか、電流雑音、ESD特
性が悪化し、抵抗温度係数も負に大きくなるので、1kΩ
/□を越えると全く実用にならず、使用可能な抵抗値範
囲が狭い。
従って本発明の目的は、広い抵抗値範囲でプロセス感
受性が低く、抵抗特性が焼成条件の変化に対して影響を
受けにくい、安定な抵抗体を再現性良く製造し得る抵抗
組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明は、タンタル金属粉末とガラス粉末の混合物、
或いはタンタル金属粉末と、ガラス粉末及び添加剤粉末
の混合物を、不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の温
度で熱処理後粉砕してなる導電性複合粉末である。又本
発明はこの導電性複合粉末を、所望によりガラス粉末及
び/又は添加剤粉末とともに有機ビヒクルに分散させて
なる抵抗組成物である。本発明は更に、タンタル金属粉
末とガラス粉末と所望により添加剤粉末とを混合し、不
活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理を行
った後、粉砕することを特徴とする導電性複合粉末の製
造方法をも包含する。
タンタル金属粉末は平均粒径5μm以下、望ましくは
1μm以下のものが使用される。特に平均粒径0.1〜0.5
μm程度のものが好ましい。
ガラス粉末は、抵抗組成物に通常使用されるものであ
れば特に制限はない。例えば硼珪酸アルカリ土類金属ガ
ラス、硼珪酸アルカリ土類金属アルミニウムガラスなど
が代表的である。粒子サイズは平均粒径10μm以下、好
ましくは1〜5μmのものを用いる。
タンタルとガラスの比率は、重量比でおよそ80/20〜1
0/90の範囲である。比率が10/90より小さくなると、電
流雑音、抵抗温度特性、抵抗値バラツキ等が悪化するの
で使用に適さない。
添加剤も、タンタル径抵抗体の抵抗値や抵抗温度特性
その他の特性の調整用として一般的に知られているもの
が、いずれも使用できる。例えば、硼素、チタン、タン
グステン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸
化チタン、酸化バリウム、酸化タングステン、窒化タン
タル、窒化チタン、珪化モリブデン、珪酸マグネシウム
などを、タンタルの50重量%以下の量で添加することが
できる。
タンタル金属粉末とガラス粉末の混合物、或いはこれ
に添加剤粉末を加えた混合物の熱処理は、N2、Arなどの
不活性雰囲気中、ガラスが十分軟化流動してタンタルと
の反応が起こり易くなる温度で行なう。この処理温度は
ガラスの種類によって異なるが、およそ500〜1300℃程
度である。熱処理後は冷却し、ボールミル等通常の手段
で粉砕して、所定の粒度の複合粉末を得る。複合粉末
は、平均粒径10μm以下、特に1〜5μm程度の粒度に
することが望ましい。
本発明の複合粉末は、単独で、或いは処理しないガラ
ス粉末や添加剤粉末と混合して通常の有機ビヒクルに分
散させ、塗料状或いはペースト状の抵抗組成物とする。
作用 本発明の特徴は、導電性粉末とガラス粉末、或いは導
電性粉末とガラス粉末と添加剤を予め熱処理し、再粉砕
して複合化することにある。この複合化した粉末を用い
た抵抗組成物を焼成することにより、プロセス敏感性即
ち焼成雰囲気等の変化による特性の変動が小さくなり、
抵抗値のバラツキが減少する。このため、10Ω/□〜10
0kΩ/□の広い抵抗値範囲において、安定した特性を有
する厚膜抵抗体が得られる。更に本発明の抵抗は、電流
雑音特性においても従来より格段に優れており、又改善
されたESD特性を示す。
このような効果が得られる理由は次のように考えられ
る。
タンタル金属粉末とガラスフリットからなる抵抗組成
物を窒素雰囲気中で焼成し、焼成による変化をX線回折
で調べると、Taのピークの強度が弱まり、Ta2O5の結晶
ピークが現れる。この結晶相の現れ方は焼成時間、焼成
温度、焼成雰囲気中の酸素濃度などにより差があること
から、これらの焼成条件によって反応の進行の度合が大
きく異なり、その結果抵抗値が焼成前の導電性粉末とガ
ラスの比によって決まらず、バラツキが大きくなるもの
と思われる。特に導電粒子が少なくなる高抵抗域に近づ
くほど、特性が悪化する傾向にある。
しかし本発明において、タンタル粉末とガラスの熱処
理を行うことにより予め反応を行わせ、初めから複合化
させておくと、この導電性複合粉末を用いた抵抗組成物
を焼成しても、ほとんど結晶相の変化を示さない。この
ため抵抗値のバラツキが小さくなり、再現性が大幅に向
上する。更に抵抗体中に形成される導電粒子マトリクス
も安定し、ノイズやESD特性が改善されたものと考えら
れ、その結果としてこれまで実用にならなかった1k〜10
0kΩ/□の比較的高い抵抗域においても、特性の優れた
抵抗体を製造することが可能となったものである。
尚、比較的Ta含有率の高い複合粉末を未処理のガラス
粉末と混合して使用しても本発明の効果は変わらない。
又添加剤は、抵抗組成物に単独で添加してもよいが、予
め導電粒子及びガラスと複合化させておく方が、各成分
間の反応が安定化し、分散状態も均一になるので望まし
い。
実施例 実施例1 Ta粉末60重量部と、ガラス粉末40重量部(組成は重量
%でBaO36.0−MgO2.5−B2O338.0−NiO5.0−SiO217.0−A
l2O31.5)を混合し、ボールミルで粉砕した後、N2雰囲
気中900℃で2時間熱処理し、次いで徐冷し、再度ボー
ルミル粉砕を行って、導電性複合粉末を得た。
この複合粉末100重量部に対し、有機ビヒクルとして
エチルセルロース1重量部と2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオールモノイソブチレート30重量部を添加
し、混練して抵抗ペーストを作製した。
この抵抗ペーストを、予め銅厚膜電極が焼付けされた
アルミナ基板上に、1mm×1mmの正方形パターンに印刷
し、空気中150℃で10分間乾燥した後、N2雰囲気中最高
温度900℃10分間保持、40分サイクルの条件で焼成し
た。得られた抵抗体のシート抵抗値、抵抗値のバラツキ
(CV)及び電流雑音はそれぞれ31.0Ω/□、2.4%、−3
0dB以下であった。尚、CVは抵抗体80個についての値で
ある。
実施例2〜4 Ta粉末と、ガラス粉末を表1に示す比率で混合し、実
施例1と同様にして熱処理し、粉砕して導電性複合粉末
を得た。
各粉末100重量部に対し、エチルセルロース1重量部
と2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソ
ブチレート29〜34重量部からなる有機ビヒクルを添加
し、混練してそれぞれ抵抗ペーストを作製した。
この抵抗ペーストを、実施例1と同様にアルミナ基板
上に焼付けして得られた抵抗体の抵抗値、抵抗値のバラ
ツキ(CV)及び電流雑音を調べ、表1に示した。
実施例5 Ta粉末25重量部と、実施例1と同一組成のガラス粉末
70重量部、及び添加剤としてB粉末5重量部を混合し、
ボールミルで粉砕した後、N2雰囲気中900℃で2時間熱
処理し、次いで徐冷し、再度ボールミル粉砕を行って、
導電性複合粉末を得た。
この粉末を用い、実施例1と同様にして抵抗ペースト
を作製し、アルミナ基板上に焼付けして抵抗体を得た。
特性を表1に併せて示す。
実施例6 Ta粉末25重量部と、ガラス粉末70重量部、及び添加剤
としてZrO2粉末5重量部を混合し、実施例6と同様に熱
処理して得た複合粉末を用い、抵抗ペストを作製した。
このペーストをアルミナ基板上に焼付けして抵抗体を得
た。特性を表1に併せて示す。
実施例7 Ta粉末とガラス粉末の重量比を60:40とする以外は実
施例1と同様に熱処理して、導電性複合粉末を得た。
この導電性複合粉末100重量部に対して更にガラス粉
末を20重量部を添加し、有機ビヒクルとともに混練して
抵抗ペーストを作製した。アルミナ基板上に焼成して得
られた抵抗体は、表1に示すようにシート抵抗値101Ω
/□、CV3.3%、電流雑音−27.0dBと、優れた特性を有
するものであった。
比較例1〜3 実施例1で用いたものと同一のTa粉末とガラス粉末
を、表1に示す比率で混合し、熱処理を行なわずにビヒ
クルと混練して抵抗ペーストを得た。実施例1と同様に
抵抗体を製造し、特性を表1に併せて示した。
表1から、本発明で得られた抵抗体は、同程度の抵抗
値を有する、予め熱処理、複合化しない粉末を用いた比
較例と比べて、抵抗値バラツキ及び雑音特性等が大きく
改善されていることがわかる。
第1図及び第2図は、本発明の効果をわかりやすくす
るため、表1に示された実施例1〜7及び比較例1〜3
の抵抗体の、シート抵抗値に対するCV及び電流雑音をそ
ぞれプロットしたグラフである。第1図中線Aは実施
例、線Bは比較例であり、又第2図中線Cは実施例、線
Dは比較例である。これらのグラフからも、本発明の抵
抗体が極めて優れた特性を有していることが明らかであ
る。
次に、実施例3、5及び6について、150pFのコンデ
ンサを使用し5kVの電圧で1回放電させESD試験を行った
ところ、抵抗値の変化率はそれぞれ−8.7%、−2.6%、
−9.4%であった。これらの実施例と近い抵抗値を有す
る比較例3について、同様なESD試験を行ったところ、
抵抗変化率は−21.0%と極めて大きかった。
発明の効果 本発明はタンタル粉末とガラス粉末とを予め熱処理
し、複合化して用いることにより、広い抵抗値範囲でプ
ロセス敏感性の小さい、安定で優れた抵抗特性を有する
抵抗体を、容易に、再現性良く製造することができるも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例及び比較例の抵抗体の、シー
ト抵抗値に対するCVの関係を示したグラフであり、第2
図は、同様にシート抵抗値と電流雑音の関係を示したグ
ラフである。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】タンタル金属粉末とガラス粉末を重量比で
    80/20〜10/90の割合で混合した混合物を、不活性雰囲気
    中、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理後粉砕し平均粒
    径1〜5μmとしてなる導電性複合粉末。
  2. 【請求項2】タンタル金属粉末と、ガラス粉末を重量比
    で80/20〜10/90の割合で混合した混合物に、タンタル金
    属粉末の50重量%以下の添加剤粉末を添加した混合物
    を、不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の温度で熱処
    理後粉砕し平均粒径1〜5μmとしてなる導電性複合粉
    末。
  3. 【請求項3】添加剤が硼素、チタン、タングステン、酸
    化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバル
    ト、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化
    バリウム、酸化タングステン、窒化タンタル、窒化チタ
    ン、珪化モリブデン及び珪酸マグネシウムからなる群よ
    り選ばれた1種又は2種以上である請求項2記載の導電
    性複合粉末。
  4. 【請求項4】請求項1乃至3のいずれかに記載された導
    電性複合粉末を、有機ビヒクルに分散させてなる抵抗組
    成物。
  5. 【請求項5】更にガラス粉末及び/又は添加剤粉末を配
    合した、請求項4記載の抵抗組成物。
  6. 【請求項6】添加剤が硼素、チタン、タングステン、酸
    化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバル
    ト、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化
    バリウム、酸化タングステン、窒化タンタル、窒化チタ
    ン、珪化モリブデン及び珪酸マグネシウムからなる群よ
    り選ばれた1種又は2種以上である請求項5記載の抵抗
    組成物。
  7. 【請求項7】タンタル金属粉末とガラス粉末とを重量比
    で80/20〜10/90の割合で混合し、不活性雰囲気中、ガラ
    スの軟化点以上の温度で熱処理を行った後、平均粒径1
    〜5μmの粒度に粉砕することを特徴とする導電性複合
    粉末の製造方法。
  8. 【請求項8】重量比で80/20〜10/90の割合で混合したタ
    ンタル金属粉末と、ガラス粉末に、添加剤粉末とを混合
    した混合物を、不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の
    温度で熱処理を行った後、平均粒径1〜5μmの粒度に
    粉砕することを特徴とする導電性複合粉末の製造方法。
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