JPH04273103A - 厚膜抵抗体ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイブリッドＩＣ（Ｈ
ＩＣ）の厚膜電気回路に使用される、非酸化性雰囲気で
焼成可能な厚膜抵抗体ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＣの厚膜電気回路を形成する工程で
は、銀／パラジウム系の厚膜導電体ペーストやルテニウ
ム酸化物系の厚膜抵抗体ペーストが用いられてきた。す
なわち、この厚膜導電体ペーストおよび厚膜抵抗体ペー
ストは、アルミナ磁器基板にスクリーン印刷され、空気
中で　７００〜９５０　℃で焼成されることにより、電
気回路を形成している。

【０００３】近年、高価な銀／パラジウム系導電体ペー
ストに変わり安価な銅系厚膜導電体ペーストが用いられ
つつある。この銅系厚膜導電体ペーストは空気雰囲気中
で焼成を行うと銅が酸化するため、非酸化性雰囲気中で
焼成を行う必要がある。ところが、前記のルテニウム酸
化物系の厚膜抵抗体ペーストは、非酸化性雰囲気中で焼
成を行うと、ルテニウム酸化物が還元反応を起こすため
、著しく抵抗値が下がり、抵抗体として使用することが
できなくなる。このため、非酸化性雰囲気で焼成可能な
厚膜抵抗体ペーストが必要になる。このような非酸化性
雰囲気で焼成可能な厚膜抵抗体ペーストとしては、従来
、導電性物質として金属ホウ化物、金属窒化物または金
属ケイ化物の粉末を用い、これとガラス粉末、有機結合
剤および有機溶媒で構成されたものが知られていた。 この厚膜抵抗体ペーストは、非酸化性雰囲気での焼成に
より、有機結合剤および有機溶媒が蒸発し、ガラスが液
相化して厚膜抵抗体となる。

【０００４】ところで、厚膜抵抗体の最も重要な特性に
、抵抗温度係数（以下、ＴＣＲという）がある。例えば
、厚膜抵抗体が温度変化にさらされても抵抗値変化が殆
ど見られないとき、ＴＣＲが小さいことになり、その場
合、その厚膜抵抗体が温度変化に対して電気的に安定で
あると言う。温度変化に対して電気的に不安定な厚膜抵
抗体は、ＴＣＲが負に大きい。ところが前記の非酸化性
雰囲気で焼成可能な金属ホウ化物系、金属窒化物系およ
び金属ケイ化物系の厚膜抵抗体ペーストから得られる厚
膜抵抗体は、ＴＣＲが負に大きくなる傾向が強く、温度
変化に対して電気的に不安定である。そこで、非酸化性
雰囲気で焼成が可能で、かつ焼成により、温度変化に対
して電気的に安定な厚膜抵抗体とすることが可能な厚膜
抵抗体ペーストの開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非酸
化性雰囲気で焼成が可能で、かつ焼成により、温度変化
に対し電気的に安定な厚膜抵抗体とすることが可能な厚
膜抵抗体ペーストを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものとして、半導体物質の粉末、金属的導電性物
質の粉末、ガラス粉末、有機結合剤および有機溶媒から
なり、前記半導体物質の粉末と金属的導電性物質の粉末
とガラス粉末の合計重量に対する半導体物質の粉末の含
有量が　０．２〜１０．０重量％である厚膜抵抗体ペー
ストを提供する。

【０００７】半導体物質の粉末は、厚膜抵抗体のＴＣＲ
を調整するために用いられるものであって、例えば、ケ
イ素、ゲルマニウム等が挙げられる。これらは一種単独
でも二種以上組み合わせて用いることもできる。中でも
好ましいものは、ケイ素粉末である。

【０００８】金属的導電性物質の粉末は、Ｌａ、Ｎｂ、
Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ　等の金属、およびその金属のホ
ウ化物、ケイ化物または窒化物からなる群から選ばれる
少なくとも一種の物質の粉末である。具体的には、例え
ば、　ＬａＢ６　等の粉末が用いられる。これらは一種
単独でも二種以上組み合わせて用いることもできる。中
でも好ましいものは、　ＬａＢ６　等のホウ化物の粉末
である。

【０００９】上記の半導体物質および金属的導電性物質
の粉末の平均粒径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは
　０．３μｍ以下である。これらの粉末の粒径が大き過
ぎると、粉末粒子が厚膜抵抗体中に均一に分散しないた
め、厚膜抵抗体内の電位が不均一に分散し、そのために
ＴＣＲ特性を含むいろいろな電気的特性が劣化する。上
記のような平均粒径の粉末は、例えば、原料粉末をエタ
ノール中でジルコニアボールを用いてさらに粉砕するこ
とにより得られる。

【００１０】ガラス粉末は、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸
ガラス等で例示されるいわゆるガラスの粉末であり、前
記の半導体物質や金属的導電性物質を含んでいても良い
。特に、半導体物質であるケイ素を含んでいる場合、そ
のケイ素は、ガラス成分中に含まれる酸化物の種類によ
っては還元剤として働く。ガラス成分のうちケイ素によ
り還元を受ける酸化物は、導電性の物質に還元されるこ
とが望ましい。ガラス粉末の平均粒径は、ケイ素／金属
的導電性物質による導電ネットワークを構成するために
必要な３μｍ前後であることが望ましい。このガラス粉
末も、上記の半導体物質や金属的導電性物質の粉末と同
様な方法で粉砕することにより得られる。

【００１１】有機結合剤としては、例えば、イソブチル
メタクリレート等が挙げられる。

【００１２】有機溶媒としては、例えば、テルピネオー
ル等が挙げられる。

【００１３】本発明の厚膜抵抗体ペーストは、例えば、
前記半導体物質の粉末、金属的導電性物質の粉末および
ガラス粉末を混合し、この混合粉末に有機結合剤と有機
溶媒の混合物を加え、混練りしてペースト化することに
より得られる。

【００１４】厚膜抵抗体ペースト中の半導体物質の粉末
の含有量は、半導体物質の粉末と金属的導電性物質の粉
末とガラス粉末の合計重量に対して　０．２〜１０．０
重量％であることが必要であり、好ましくは　　２〜８
　　重量％である。半導体物質の粉末の含有量が上記の
範囲外であると、実用的な抵抗値を示す厚膜抵抗体の導
電ネットワークに半導体物質の粉末を均一に分散させる
ことができない。また、金属的導電性物質の粉末の含有
量は、半導体物質の粉末と金属的導電性物質の粉末とガ
ラス粉末の合計重量に対して、通常１０〜７０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％である。ガラス粉末の含有
量は、半導体物質の粉末と金属的導電性物質の粉末とガ
ラス粉末の合計重量に対して、通常３０〜９０重量％、
好ましくは３０〜８０重量％である。

【００１５】

【作用】従来の厚膜抵抗体ペーストは、焼成すると、導
電性物質／ガラスの各相より導電マトリックスが構成さ
れる。この導電マトリックスでは、ガラス粉末粒子の周
りに導電性物質が分散し、導電性物質により導電ネット
ワークを構成すると考えられる。この導電マトリックス
中では、ガラスは導電ネットワークを分断する絶縁体と
しての働きをする。このため、従来は、導電性物質に対
して絶縁体であるガラスの含有量を多くして厚膜抵抗体
の抵抗値を上昇させていた。

【００１６】一方、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、焼
成すると、厚膜抵抗体中でガラスと金属的導電性物質に
より構成される導電マトリックスに半導体物質が組み込
まれるため、厚膜抵抗体内に存在する半導体物質／金属
的導電性物質／ガラスの各相の相対的割合を変化させる
ことにより抵抗値を調整することができる。すなわち、
本発明により得られる厚膜抵抗体の抵抗値は導電ネット
ワークを構成する物質の比抵抗に影響されるが、本発明
で用いられる金属ホウ化物などの金属的導電性物質の比
抵抗は１０−５〜１０−４Ωｃｍであり、これに対して
ケイ素などの半導体物質の比抵抗は１〜１０２　Ωｃｍ
と大きい。したがって、本発明の厚膜抵抗体ペーストを
非酸化性雰囲気で焼成して得られる厚膜抵抗体は、従来
の厚膜抵抗体と同様に導電マトリックス中で絶縁体であ
るガラスの含有量を多くして抵抗値を上昇させることも
できるが、金属的導電性物質に対する半導体物質の含有
量を多くしても抵抗値が上昇する。具体的には、厚膜抵
抗体中の半導体物質の含有量を、半導体物質と金属的導
電性物質とガラスの合計重量に対して　０．２重量％以
上の範囲で増加することにより、厚膜抵抗体中の抵抗値
を上昇させることができる。しかし、半導体物質の含有
量をさらに増加させ１０重量％を超えると、厚膜抵抗体
の抵抗値が急激に上昇し過ぎて、実用的な抵抗値１０〜
１０６　Ω／□を示す厚膜抵抗体を得ることができない
。このため、半導体物質の含有量は、半導体物質と金属
的導電性物質とガラスの合計重量に対して　０．２〜１
０重量％であることが必要である。なお、本発明の厚膜
抵抗体ペーストの焼成時にガラスが半導体物質により還
元を受ける場合には、焼成後の厚膜抵抗体中の半導体物
質の含有量が上記の範囲内であれば良い。

【００１７】また、ＴＣＲは、物質が持つ電子の価電子
帯と導電帯の間の禁制帯の幅、つまりエネルギーギャッ
プの大きさにより変わる。すなわち、エネルギーギャッ
プの大きな物質は、エネルギーギャップの小さい物質よ
りも温度変化に対する導電率変化が大きいことから、Ｔ
ＣＲは負に大きくなる。一般に、半導体のエネルギーギ
ャップは、ホウケイ酸ガラスやケイ酸ガラス等のガラス
のエネルギーギャップよりも小さい。したがって、半導
体物質のＴＣＲはガラスのＴＣＲよりもはるかに負に小
さい。このため、厚膜抵抗体中でガラスと金属的導電性
物質により構成される導電マトリックスに半導体物質を
組み込むことにより、ＴＣＲを改善することができると
考えらられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００１９】半導体物質の粉末としては、市販のケイ素
粉末をエタノール中でジルコニアボールを用いて平均粒
径　０．３μｍになるまで粉砕したものを用いた。

【００２０】金属的導電性物質の粉末としては、市販の
　ＬａＢ６　（純度９９．９％）粉末をジェットミル粉
砕後、エタノール中でジルコニアボールを用いて平均粒
径　０．３μｍになるまで粉砕したものを用いた。

【００２１】ガラス粉末としては、ＢａＯ　：１８．５
ｍｏｌ％、ＣａＯ：　５．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ　：　６
．５ｍｏｌ％、Ｂ　２　Ｏ　３　：４８．５ｍｏｌ％、
　ＳｉＯ２　：２１．５ｍｏｌ％の割合で混合し、１３
００℃で溶融した後、急冷してガラスを得、得られたガ
ラスを粗粉砕の後、エタノール中でジルコニアボールを
用いて平均粒径　３．３μｍになるまで粉砕したものを
用いた。

【００２２】実施例１〜６では、上記　ＬａＢ６　粉末
を４０〜５５重量％、ケイ素粉末を　０．２〜１０．０
重量％、ガラス粉末を４３〜５８重量％の割合で混合し
、この混合粉末に有機結合剤と有機溶媒の混合物を混合
粉末の全重量に対し３５重量％加え、混練りしてペース
ト化することにより厚膜抵抗体ペーストを得た。有機結
合剤と有機溶媒の混合物は、有機結合剤にイソブチルメ
タクリレートを有機溶媒にテルピネオールを重量比で２
０：８０からなるものを用いた。また、比較例１〜５で
は、　ＬａＢ６　粉末の混合量を本発明の範囲（　０．
２〜１０．０重量％）外とした以外は、上記実施例と同
様にして厚膜抵抗体ペーストを得た。

【００２３】次に、上記の厚膜抵抗体ペーストを　４０
０メッシュのステンレススクリーンを用いて銅電極を持
つアルミナ磁器に印刷し、この後　１２０℃で１０分間
乾燥し、乾燥後、雰囲気制御可能な厚膜焼成炉で焼成し
た。焼成炉の焼成条件は、窒素雰囲気下で、釣鐘型の温
度プロファイルを用い、　９００℃で１０分間保持した
。トータルの焼成時間は６０分間であった。

【００２４】得られた厚膜抵抗体を用い、常温（２５℃
）中で厚膜抵抗体の抵抗値を直線２線式で電圧１０Ｖを
印加して測定した。結果を表１に示す。

【００２５】また、ＴＣＲについては次の方法で測定し
た。−５５℃および２５℃中で厚膜抵抗体に直線２線式
で電圧１０Ｖを印加して各温度での厚膜抵抗体の抵抗値
を測定し、各抵抗値より下記計算式でＴＣＲを算出した
。結果を表１に示す。表１より、厚膜抵抗体中に　０．
２〜１０．０重量％のケイ素を含有する実施例の方が比
較例より良好なＴＣＲを示すことがわかる。

【００２６】 　　（Ｒ−５５　：−５５℃での抵抗値、　Ｒ２５：２
５℃での抵抗値）

【００２７】また、Ｘ線回折により厚
膜抵抗体ペーストの成分を同定した。Ｘ線回折装置はタ
ーゲットに銅を用い、４０ｋＶ、１５０ｍＡ　を印加し
た。結果を表１に示す。

【００２８】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の厚膜抵抗
体ペーストによれば、非酸化性雰囲気で焼成が可能で、
かつ焼成により、温度変化に対し電気的に安定な厚膜抵
抗体とすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　半導体物質の粉末、金属的導電性物質
   の粉末、ガラス粉末、有機結合剤および有機溶媒からな
   り、前記半導体物質の粉末と金属的導電性物質の粉末と
   ガラス粉末の合計重量に対する半導体物質の粉末の含有
   量が　０．２〜１０．０重量％である厚膜抵抗体ペース
   ト。