JPH03201405A

JPH03201405A - 抵抗体製造用組成物

Info

Publication number: JPH03201405A
Application number: JP1338535A
Authority: JP
Inventors: Juichi Nishii; 西井　重一; Naoki Ishiyama; 直希石山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

【従来の技術】

現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡ　ｇ／Ｐ　ｄ
等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢｉ２Ｒｕ
２Ｏ７等の酸化ルテニウム系（厚Ｍ）抵抗体が空気中で
焼き付けられて用いられている。一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕが極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさす、ハンダ性にも潰れており、価格の低
減も期待できるためである。しかし、Ｃｕ導体は、酸化を防ぐ意味から、不活性雰囲
気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある。ところが、
Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と共に
不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、酸化ルテニウ
ム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されてしまい、所望
の抵抗体を得ることができない。酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成
する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑
える方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。さらに、Ｃｕ導体の優れ
た導電性を生かすには、このような６００℃程度の焼成
温度では低いのであって、Ｃｕ粉が最適な焼結状態にな
る９００℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求されて
いる。９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
Ｌ　ａ　Ｂ　６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、ＳｎＯ
２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討が
なされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニ
ウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られていな
い。更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付化して、低抵抗用（Ｌ　ａ　
Ｂ　６系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓ
　ｎ　Ｏ２系）で異なった導電成分の抵抗ペーストを使
い分けなければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体の
ように１０１〜ｌＯ６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導
電成分の抵抗ペーストでカバーすることができない問題
点がある。更に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高
いＩＯＫΩ／口付近の口付化の特性が実用化レベルに達
していない問題点もある。本発明者らは、先に特願平０１−３０９６０で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、バナジウム化合
物、カラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする
抵抗体製造用組成物を開示した。この抵抗体製造用組成
物から得られる抵抗体は、広い抵抗範囲をカバーでき有
用であるが、ハイブリッドＩＣで使用頻度が高いＩＫΩ
／口〜１００にΩ／口の抵抗範囲での抵抗の温度係数（
ＴＣＲ）や耐電圧特性の改良が望まれている。これは、
エレクトロニクス部品の軽薄短小化に伴う電気回路のフ
ァインパターン化、及び高信頼性化の要求に対応するた
めである。なお、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数（ＣＶ）
、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）　、ノイズ、静電耐圧特性
（ＥＳＤ）があり、これらの理想的な値は、ＣＶ＝Ｏ％
、ＴＣＲ＝Ｏｐｐｍ／”Ｃ、ノイズ−＜−３０ｄＢ、Ｅ
ＳＤ・ΔＲ＝Ｏ％であり、できるたけ理想値に近い値か
好ましいか、実用的な許容値として第１表に示す値が望
まれている。第１表

【発明か解決しようとする課題】

実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、ＩＫΩ／口〜１
００にΩ／口の抵抗範囲で抵抗の温度係数及び耐電圧特
性か優れた抵抗体で、鋼重導体と一緒に使えるものは従
来技術では得られていない。特に、ハイブリッドＩＣ回路にＣｕシステムを広く使用
するには、前記特性の改善か要求されている。

【課題を解決するための手段】

上記問題点を解決するために、本発明は、（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶａ族の
ホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ばれ
た一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）バナジウム酸化物及びバナジウムホウ化物から選
ばれた一種以上のバナジウム化合物、（ｃ）シリコン又
は一酸化珪素、（ｄ）ガラスフリット、及び（ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記バナジウム
化合物の量は前記ガラスフリットの５モル％を超え且つ
４０モル％を超えない量で、又前記バナジウム化合物の
前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０，４であり、
且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は、前記金属ホウ
化物、バナジウム化合物及びガラスフリットの合計量に
対して０．２〜３重量％とすることにより、銅導体と適
合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵
抗体製造用組成物が得られることを見出だした。

【作用】

厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびバナジウム化合物、さらにシリコ
ン又は一酸化珪素からなる。金属ホウ化物としては、ＬａＢａ　、ＣｅＢ６等の希土
類ホウ化物、Ｂ　ａ　Ｂ６　、Ｓ　ｒ　Ｂｂ等のアルカ
リ上類ホウ化物、Ｔ　ｉ　Ｂ　２　、Ｚ　ｒ　８２等の
周期律表ＩＶ　ａ族のホウ化物、ＶＢ２　、Ｎｂ　Ｂ２
　等ノＶａ族のホウ化物から選ばれた一種以上の金属ホ
ウ化物が使用できる。これらの金属ホウ化物は、通常ボ
ールミル等の粉砕機を使って微粉化される。特に、微粉化後のＬａＢ、は、平均径が５〜０１μｍ、
好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものが良い。平
均径を５μｍ以下にする理由は、本発明では、金属ホウ
化物と後述の微細なバナジウム化合物とから実質的に非
酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電性生成物
が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍより大き
いと均一な導電性生成物を得ることか困難になることに
ある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする理由は、金
属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０．１μｍより小
さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時間を要す
る上、粉砕機がらの汚染も無視できなくなり、実用的で
ないことにある。また、他の構成成分のバナジウム化合物としては、Ｖ２
０．、Ｖ２Ｏ，、Ｖ２Ｏ９、ＶＢ２等のバナジウム酸化
物やバナジウムホウ化物等がら選択されたものを使うこ
とができる。これらは、非酸化性雰囲気中８００〜９５
０℃の焼成により前記金属ホウ化物と反応して、バナジ
ウムホウ化物（Ｖ　Ｂ　２等〉とバナジウムのいずれか
一種、又はこれらの混合物からなる導電物を抵抗体中に
生成する。抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、バナジウム化合物がガラスフ
リットの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない量か
必要である。また、バナジウム化合物は、平均径が１μ
ｍ以下が良く、特にＶ２Ｏ３の場合は０．５μｍ以下か
好ましい。バナジウム化合物の量がガラスフリットの５
モル％以下であったり、あるいはバナジウム化合物の平
均径が１μｒｎより大きい場合は、いずれも抵抗体中に
均一な導電パスが形成されず、所望の抵抗体特性を得る
ことかできない、この原因は未反応のバナジウム化合物
か残存したり、バナジウム化合物とカラスフリットの反
応生成物が生じるためである。又、バナジウム化合物が
ガラスフリットの４０モル％を超える場合も、バナジウ
ム化合物と金属ホウ化物の反応か不均一になりやすく、
未反応のバナジウム化合物か残存したり、バナジウム化
合物とガラスフリットの反応生成物を生じる場合かあり
、所定の抵抗体特性を得ることができない。又、本発明におけるバナジウム化合物と金属ホウ化物の
合計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／
４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上記
重量比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接
着強度が得られず、逆に５／９５より小さいと適当な導
電ネットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られな
い。バナジウム化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、４
〜０．４の範囲が良く、特に２〜０．４５の範囲が好ま
しい、このモル比が４を超えると未反応のバナジウム化
合物が多く残ったり、ガラス成分との反応生成物が増え
、導電に寄与する導電物か少なくなったり、抵抗体の抵
抗特性が悪くなる。又上記モル比が０．４より少ないと
、バナジウム化合物と金属ホウ化物の反応によって生成
する導ＴＬ物が少なく、導電に寄与するのは専ら未反応
の金属ホウ化物であり、バナジウム化合物添加の効果か
認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる。尚、本発明では、前述のように反応によりバナジウムホ
ウ化物やバナジウムが抵抗体中に導電物として生成され
るが、最初がらこれらのバナジウムボウ化物やバナジウ
ムを抵抗ペーストの構成成分とした場合は、導電粉とガ
ラスとのぬれ性が悪く、又′ａ集じやすいため、本発明
のような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる均一な
導電パスを得ることは困難である。さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、シリコン又は
一酸化珪素を構成成分として含むことを特徴としている
。シリコン又は一酸化珪素の添加効果は、特に、ハイブ
リッドＩＣ″Ｃ″使用頻度が高いＩＫΩ／口〜１００Ｋ
Ω／口の抵抗体の抵抗の温度係数（ＴＣＲ）や静電耐圧
特性（ＥＳＣ）等の耐電圧特性の向上にある。シリコン
又は一酸化珪素は、前記金属ホウ化物、バナジウム化合
物及び後述のカラスフリットの合計量に対して０．２〜
３重量％、好ましくは１〜２ｆ！量％添加するのか良い
、なぜならば、このような添加量により、抵抗体のＴＣ
Ｒと耐電圧特性か著しく向上することか見出だされたか
らである。この重量％が０９２重量％より少ないとシリ
コン又は一酸化珪素の添加効果は十分ではなく、逆に３
重量％より多くても、０．２〜３重量％添加の効果より
顕著な抵抗体特性の向上は見られず、がえって抵抗値の
バラツキ等が大きくなってしまう。シリコンまたは一酸化珪素は、バナジウム化合物と反応
して、導電性バナジウムホウ化物、あるいはバナジウム
を生成し、金属ホウ化物とバナジウム化合物の反応によ
って形成される導電パスをより均一化して電気的特性向
上に寄与しているとｍ察される。カラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。カラスフリットとして、Ｂａｄ、ＣａＯ１Ｓｒ０、Ｍｇ
Ｏ，Ｓ　ｉ　０２　、Ｂ２０３、Ｚｒ　０２　、Ｓ　ｎ
ｏｚ　、Ｔ　ｆ　０２　、Ａ　Ｉ　２０３等の複数の酸
化物を構成成分とするものを使用することができる。Ｏ２が２０〜３０重量％、Ｚ　ｒ　Ｏ２及びＺｒＯ□と
置換可能なＳｎＯ２、Ｔｉ０ｚ等の４価の金属酸化物が
１０重量％以下の金属酸化物を構成成分とするものなど
を使うことかできる。又、前記バナジウム化合物としてバナジウム酸化物を用
いる場合は、そのバナジウム酸化物の一部もしくは全量
かカラスフリット中に含有されていても楕わない。カラスフリットは通常の方法によって製造することかで
き、ＢａｃＯｘやＭｇＯ等のガラスフリット構成成分の
炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急
冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を５μｍ程
度に調整したものを使うことができる。本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、バナジ
ウム化合物、シリコン又は一酸化珪素、及びガラスフリ
ットを均一に分散させてペースト状にして、このように
して得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板
上に所定の回路パターンを形成し乾燥することができる
。溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ゲトン類等をあげることかでき、例えば、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルケトン等を使うことができる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量
％とするのが良い。有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４
０重量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンか得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。

【実施例】

（実施例１）ＬａＢ６　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエタ
ノール溶媒中で、ジルコニアボール（５ＩＩＩＩφ）の
使用で、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．６μｍの
Ｌ　ａ　Ｂ　ｂを使用した。Ｖ２Ｏ３、シリコン及びＳ
ｉＯは、（株）高純度化学研究新製の粉末を同様に粉砕
し、ＢＥＴ平均径がＶ　２０　ｓは０．３μｍ、Ｓｔは
０．７μｍ、ＳｉＯは０８μｍの粉末を用いた。ガラスフリットは、ＢａＯか４９．５重量％、Ｂ２０．
か１８．４重量％、５ｉＯｚか２６．７重量％、Ｚ　ｒ
　Ｏ２が５．４重量％の組成で、平均径が約５μｍの粉
末の形で用いた。ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％とし、ＬａＢ６　
、Ｖ２０３　、Ｓ　ｉ又は５ｉＯ１及ヒビヒクルを第２
表に示した割合で秤量混合した。具体的な調合例を示すと、Ｖ２Ｏ５／ＬａＢ６＝２．２
（モル比）、及び（Ｖ２０３＋ＬａＢ６）／カラス＝１
５／８５（重量比）て゛、そしてＳｔか１．５％の場合
は、Ｖ２．０３　：　１．２４２ｇ、ＬａＢ６　：０１
７６８ｇ、ｆＪガラスフリット１１゜３９０ｇ、Ｓｉ　
：０．２０１ｇ、ビヒクル＝６６０ｇである。このよう
な混合物を三本ロールミルで混練しペーストとした。他
の調合の場合も、各構成成分の所定重量を秤量混合して
同様に混練しペーストとした。これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０
μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後、１
２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００
℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間で行った
。抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、（１）式を用いて算出し
た。また、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃
、１２５℃の各々の抵抗値を測定して、（２）および（
３）式を用いて冷時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱闘温度係
数（ＨＴＣＲ）を算出した。電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社製
造）を使用して測定した。抵抗体の耐電圧特性は、第１図に示したようにＩＭΩの
抵抗Ｒと２００ＰＦのキャパシタＣを有する測定回路の
静電耐圧特性（ＥＳＤ）測定装置を用いて、１００ＯＶ
を時間間隔１秒で、スイッチＳにより５回印加した前後
の抵抗値の変化を（４）式を用いて算出した。実施例１の結果を第２表に示す。（この頁以下余白）Ｒｉ＝試料試料紙抗値（Ω／口）（２）〜（３）式中、Ｒ−ｓｓ：　　５５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ２５
：　　２５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ，、＋１２５
℃における抵抗値（Ω／口）（４）式中、ＲＯ：初期抵抗値（Ω／口）Ｒ×：印加後の抵抗値（Ω／口）（比較例１〜２）第２表には、バナジウム化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるが、実施例１と同様に作成された
比較例１、及びＳｔまたはＳｉＯの量が本発明の請求範
囲外であるが、実施例１と同様に作成された比較例２も
一緒に示されている。第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすき゛て、実用に耐え
難い抵抗体である。また、比較例２は、ＥＳＤ特性以外
の特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵
するものの、ＥＳＤ特性がやや劣っている。一方、本発
明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＣ特性も
良好な抵抗体特性を示している。（実施例２）Ｖ２Ｏ，及びＳ　ｒ　Ｂ　ｂは（株）高純度化学研究新
製の粉末を原料とし、Ｖ２Ｏ，は０．３μｍ、Ｓ　ｒ　
Ｂ　６は０．４μｍのＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は
、実施例１と同様に抵抗ペーストを製造し、アルミナ基
板に回路パターンをスクリーン印刷した後に、窒素雰囲
気焼成により得られた抵抗体を評価した。その結果を第
３表に示す。（比較例３〜４）第３表には、バナジウム化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の
請求範囲外であるが、実施例２と同様に作成された比較
例３と、ＳｉまたはＳｉＯの量が本発明の請求範囲外で
あるが、実施例２と同様に作成された比較例４も一緒に
示されている。第３表から明らかなように、比較例３は、Ｃｖ値が太き
（、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例４は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。（実方也例３）Ｚ　ｒ　Ｂ　２　、Ｎ　ｂ　Ｂ　２は新日本金属（株）
製の粉末を、スＶ２０３、Ｖ２０４　、ＶＢ２−　Ｃｅ
Ｂｂ及びＳｒＢ、はく株）高純度化学研究潰裂の粉末を
原料とし、これらの粉末を０．３〜０．８μｍのＢ　Ｅ
　Ｔ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に調製
し測定した結果を第４表に示す。（比較例５〜６）第４表には、バナジウム化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるか、実施例３と同様に作成された
比較例５と、Ｓｔ又はＳｉＯの量が本発明の請求範囲外
であるか、実施例３と同様に作成された比較例６も一緒
に示されている。第４表から明らかなように、比較例５は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例６は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＣ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。

【発明の効果】

以上のように、本発明による、バナジウム化合物、金属
ホウ化物、シリコン又は一酸化珪素、ガラスフリット及
び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製造用組成物を
、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる抵抗体
は、抵抗の温度係数及び耐電圧特性が優れており、銅伝
導体と共に使うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の回路図である。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）バナジウム酸化物とバナジウムホウ化物から選ば
れた一種以上のバナジウム化合物、（ｃ）シリコン又は一酸化珪素、（ｄ）ガラスフリット、及び（ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記バナジウム化合物の量はガラスフリットの５モル％
を超え且つ４０モル％を超えない量で、又前記バナジウ
ム化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０．
４であり、且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は、前
記金属ホウ化物、バナジウム化合物及びガラスフリット
の合計量に対して０．２〜３重量％であることを特徴と
する抵抗体製造用組成物。