JPH03201404A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

抵抗体製造用組成物

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JPH03201404A
JPH03201404A JP1338534A JP33853489A JPH03201404A JP H03201404 A JPH03201404 A JP H03201404A JP 1338534 A JP1338534 A JP 1338534A JP 33853489 A JP33853489 A JP 33853489A JP H03201404 A JPH03201404 A JP H03201404A
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JP
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resistor
silicon
molybdenum
molybdenum compound
glass frit
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JP1338534A
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Inventor
Juichi Nishii
西井 重一
Naoki Ishiyama
直希 石山
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。
【従来の技術】
現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、AuやA g/ P 
d等の貴金属系(厚膜)導体と共にRuO2やBi2R
u2O7等の酸化ルテニウム系(厚膜)抵抗体か空気中
で焼き付けられて用いられている。 一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストタウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のCuを導体として用
いるCuシステムの実用化か求められている。これは、
Cuが極めて導電性が高く、Ag系のようなマイクレー
ジョンを起こさす、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。 しかし、Cu導体は、酸化すると導電効率を減するため
、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある
。ところか、Cu導体を前述のような酸化ルテニウム系
抵抗体と共に不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、
酸化ルテニウム系抵抗体か金属ルテニウムに還元されて
しまい、所望の抵抗体を得ることかできない。 酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、600°C程度の不活性雰囲気焼成でCu導体を形
成する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を
抑える方法も提案されている。 しかし、この方法にはCu導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。更に、Cu導体の優れた
導電性を生かすには、このような600℃程度の焼成温
度では低いのであって、Cu粉が最適な焼結状態になる
900℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求されてい
る。 900℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Cu導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
L a B a系、T a / T a N系、SnO
2系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討が
なされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニ
ウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られていな
い。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、IOKΩ/口付近を境界にして、低抵抗用(LaB、
系やT a / T a N系)と高抵抗用(Sn02
系)で異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けなけ
ればならす、前記酸化ルテニウム系抵抗体のように10
’〜10’Ω/口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の抵
抗ペーストでカバーすることかできない問題点がある。 更に、ハイブリッドICで最も使用頻度が高い10に0
7口付近の抵抗体の特性が実用化レベルに達していない
問題点もある。 本発明者らは、先に特願平01−30959で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、モリブデン化合
物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする
抵抗体製造用組成物を開示した。この抵抗体製造用組成
物から得られる抵抗体は、広い抵抗範囲をカバーでき有
用であるが、ハイブリッドICで使用頻度が高いIKΩ
/口〜I00にΩ/口の抵抗範囲での抵抗の温度係数や
耐電圧特性の改良が更に望まれている。これは、エレク
トロニクス部品の軽薄短小化に伴う電気回路のファイン
パターン化、及び高信頼性化の要求に対応するためであ
る。 なお、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数(CV)
 、抵抗の温度係数(TCR) 、ノイズ、静電耐圧特
性(ESD)があり、これらの理想的な値は、CV=O
%、TOR= Op p m/”C、ノイズ’=<−3
0dB、ESD・△R=o%であり、できるだけ理想値
に近い値が好ましいが、実用的な許容値として第1表に
示す値が望まれている。 第1表
【発明が解決しようとする課題】
実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、IKΩ/口〜1
00KΩ/口の抵抗範囲で抵抗の温度係数及び耐電圧特
性が優れた抵抗体で、鋼重導体と一緒に使えるものは従
来技術では得られていない。 特に、ハイブリッドIC回路にCuシステムを広く使用
するには、前記特性の改善が要求されている。
【課題を解決するための手段) 上記問題点を解決するために、本発明は、(a)希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表■a族のポ
ウ化物、及びVa族のホウ化物からなる群から選ばれた
一種以上の金属ホウ化物、 (b)モリブデン酸化物及びモリブデンホウ化物から選
ばれた一種以上のモリブデン化合物、(c)シリコン又
は一酸化珪素、 (d)ガラスフリット、及び (e)有機ビヒクル、を構成成分とし、前記モリブデン
化合物の量は前記ガラスフリットの5モル%を超え且つ
40モル%を超えない量で、又前記モリブデン化合物の
前記金属ホウ化物に対するモル比が4〜0.4であり、
且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は、前記金属ホウ
化物、モリブデン化合物及びガラスフリットの合計量に
対して0.2〜3重量%とすることにより、銅導体と適
合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵
抗体製造用組成物が得られることを見いだした。 【作用】 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、’N T
o粉、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とし
て、三本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト
化した後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路
パターンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされ
る。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分か
、金属ホウ化物およびモリブデン化合物、さらにシリコ
ン又は一酸化珪素からなる。 金属ホウ化物としては、LaB6、Ce B6等の希土
類ホウ化物、BaB6.5r86等のアルカリ上類ホウ
化物、TiB2、ZrB2等の周期律表■a族のホウ化
物、VB2 、NbB2等のVa族のホウ化物から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物が使用できる。これらの金
属ホウ化物は、通常ボールミル等の粉砕機を使って微粉
化される。 特に、微粉化後のL a B 6は、平均径が5〜0゜
1μm、好ましくは、2〜0.1μmの平均径のものが
良い、平均径を5μm以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の@細なモリブデン化合物とから実
質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電
性生成物か重要であり、金属ホウ化物の平均径か5μm
より大きいと均一な導電性生成物を得ることか困難にな
ることにある。逆に、平均径を0.1μm以上とする理
由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、0.1μ
mより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時
間を要する上、粉砕機がらの汚染も無視できなくなり、
実用的でないことにある。 また、他の構成成分のモリ
ブデン化合物としては、M。 02 、MOO3、MOB、MOB2等のモリブデン酸
化物やモリブデンホウ化物等がら選択されたものを使う
ことができる。これらは、非酸化性雰囲気中800〜9
50″Cの焼成により前記金属ホウ化物と反応して、モ
リブデンホウ化物(MoB、MO2BS等)とモリブデ
ンのいずれか一種、又はこれらの混合物からなる導電物
を抵抗体中に生成する。 抵抗体中に′S電性生成物を均一に析出させ、安定な導
電バスを形成するためには、モリブデン化合物はガラス
フリットの5モル%を超え且つ40モル%を超えない量
か必要である。また、モリブデン化合物は、平均径が1
μm以下が長く、特にM o Osの場合は0.5μm
以下が好ましい、モリブデン化合物の量がガラスフリッ
トの5モル%以下であったり、あるいはモリブデン化合
物の平均径か1μmより大きい場合は、いずれも抵抗体
中に均一な導電パスか形成されず、所望の抵抗体特性を
得ることかできない、この原因は未反応のモリブデン化
合物が残存したり、モリブデン化合物とガラスフリット
の反応生成物であるBaM。 04等が生じるためである。また、モリブデン化合物が
ガラスフリットの40モル%を超える場合も、モリブデ
ン化合物か残存したり、モリブデン化合物とガラスフリ
ットが優先的に反応して、BaMoO4等の反応生成物
を生じる場合があり、所定の抵抗体特性を得ることかで
きない。 又、本発明におけるモリブデン化合物と金属ホウ化物の
合計重量とガラスフリットの重量比は5/95〜60/
40、好ましくは10/90〜50150である。上記
重量比が60/40より大きいと膜強度及び基板との接
着強度が得られず、逆に5/95より小さいと適当な導
電ネットワークが形成されず所望の抵抗特性か得られな
い。 モリブデン化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、4
〜0.4の範囲が良く、特に2〜0.45の範囲が好ま
しい、このモル比が4を超えると未反応のモリブデン化
合物が多く残ったり、カラス成分との反応によって、B
 aM o 04等の生成物が増え、導電に寄与する導
電物か少なくなったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。 又上記モル比が0.4より少ないと、モリブデン化合物
と金属ホウ化物の反応によって生成する導電物が少なく
、導電に寄与するのは専ら未反応の金属ホウ化物であり
、モリブデン化合物添加の効果が認められず、高抵抗側
での抵抗特性が悪くなる。 尚、本発明では、前述のように反応によりモリブデンホ
ウ化物やモリブデンが抵抗体中に導電物として生成され
るが、最初からこれらのモリブデンホウ化物やモリブデ
ンを抵抗ペーストの構成成分とした場合は、導電粉とガ
ラスとのぬれ性が悪く、又凝集しやすいため、本発明の
ような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる均一な導
電ノ<スを得ることは困難である。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、シリコン又は
一酸化珪素を構成成分として含むことを特徴としている
。シリコン又は一酸化珪素の添加効果は、特に、ハイブ
リッドICで使用頻度が高いIKΩ/口〜100にΩ/
口の抵抗体の抵抗の温度係数(TCR)や静電耐圧特性
(ESD)等の耐電圧特性の向上にある。シリコン又は
一酸化珪素は、前記金属ホウ化物、モリブデン化合物及
び後述のガラスフリットの合計量に対して0.2〜3重
量%、好ましくは1〜2重量%添加するのか良い。なぜ
ならば、このような添加量により、抵抗体のTCRや耐
電圧特性が著しく向上することが見出だされたからであ
る。この重量%力502重量%より少ないとシリコン又
は一酸化珪素の添加効果は十分ではなく、逆に3重量%
より多くても、0.2〜3重量%添加の効果より顕著な
抵抗体特性の向上は見られず、かえって抵抗値のバラツ
キ等が大きくなってしまう。 シリコンまたは一酸化珪素は、モリブデン化合物と反応
して、導電性モリブデンホウ化物、あるいはモリブデン
を生成し、金属ホウ化物とモリブデン化合物の反応によ
って形成される導電パスをより均一化して電気的特性向
上に寄与していると推察される。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、Bad、Cab、SrO5Mg
O,SiO2、B20s 、ZrO2、SnO,、Ti
o、 、Al103等の複数ノ酸化物を構成成分とする
ものを使用することができる。 たとえば、BaO等のアルカリ土類酸化物が20〜60
重量%、B2O3が10〜30重量%、S i O2が
20〜30重量%、Z r O2及びZrO2と置換可
能なS n O* 、T i O2等4価の金属酸化物
が10重量%以下の金属酸化物を構成成分とするものな
どを使うことができる。 又、前記モリブデン化合物としてモリブデン酸化物を用
いる場合は、そのモリブデン酸化物の一部もしくは全量
かガラスフリット中に含有されていても楕わない。 ガラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、B a COsやMgO等のガラスフリット構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を5μ
m程度に調整したものを使うことができる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及びWj
、量の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、モ
リブデン化合物、シリコン又は一酸化珪素、及びガラス
フリットを均一に分散させてペースト状にして、このよ
うにして得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷により
基板上に所定の回路パターンを形成し乾燥することがで
きる。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあけることができ、例えば、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルゲトン等を使うことができる。 樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
かできる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常1〜50重量
%とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約20〜4
0重量%であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
【実施例】
(実施例1) LaB6 (新日本金属(株)I!!、Fグレード)を
エタノール溶媒中で、ジルコニアボール(5Ll+nφ
)の使用で、ボールミル粉砕し、BET平均径0.6μ
mのL a B sを使用した。Mo5s 、シリコン
及びSiOは、(株)高純度化学研究新製の粉末を同様
に粉砕し、BET平均径がM o Osは0.4μm、
Stは0.7μm、SiOはO8μmの粉末を用いた。 ガラスフリットは、BaOが49.5重量%、B2O3
が18.4重量%、Sin、が26.7重量%、ZrO
□が5.4重量%の組成で、平均径が約5μmの粉末の
形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの33を量%とし、しaBs 
、Mo5s 、St又はSiO及びビヒクルを第2表に
示した割合で秤量混合した。 具体的な調合例を示すと、M o Os / L a 
B b=2. 1 (モル比)、及び(Moss +L
aB6)/ガラス=15/85(重量比〉で、そしてS
tが1.5%の場合は、Mo53: 1.201g、L
aB6 :0.809g、ガラスフリット:11゜39
0g、St : 0.201g、ビヒクル=6゜60g
である。このような混合物を三本ロールミルで混練しペ
ーストとした。@の調合の場合も、各構成成分の所定重
量を秤量混合して同様に混練しペーストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたかって、前もっ
てCu電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的40
μmのパターンを形成し、30分間のレベリング後、1
20°Cで10分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベ
ア炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度90
0℃で10分間保持し、全体で1時間の焼成時間で行っ
た。 抵抗値の変動係数(CV)は、(1)式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数(T(、R)は、−55°C12
5℃、125℃の各々の抵抗値を測定して、(2)およ
び(3)式を用いて冷時温度係数(CTCR)と熟時温
度係数(HTCR)を算出した。 電流ノイズは、ノイズメータ(Quan−Tach社製
造)を使用して測定した。 抵抗体の耐電圧特性は、第1図に示したように1MΩの
抵抗Rと200pFのキャパシタCを有する測定回路の
静電耐圧特性(ESD)測定装置を用いて、1ooov
を時間間隔1秒で、スイッチSにより5回印加した前後
の抵抗値の変化を〈4)式を用いて算出した。 実施例1の結果を第2表に示す。 (この頁以下余白) Ri=試料試料紙抗値(Ω/口) (2)〜(3)式中、 凡−、、ニー55°Cにおける抵抗値(S270)R2
,:  25℃における抵抗値((2/口)R1□、:
125℃における抵抗値、<rzy口)(4)式中、 RO:初期抵抗値(Ω/口) Rx:印加後の抵抗値(Ω/口) (比較例1〜2) 第2表には、モリブデン化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が4〜0,4の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるが、実施例1と同様に作成された
比較例1、及びSt又はS10の量が本発明の請求範囲
外であるが、実施例1と同様に作成された比較例2も一
緒に示されている。 第2表から明らかなように、比較例1は、CV値か大き
く、TCRの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例2は、TCR及びESD
特性以外の特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗
体に匹敵するものの、TCRやESD特性がやや劣って
いる。一方、本発明の抵抗ペーストから得られた抵抗体
は、TCRやESD特性も良好な抵抗体特性を示してい
る。 (実施例2) M o O2及びS r B 6は(株)高純度化学研
究新製の粉末を原料とし、これらの粉末を第3表に示す
配合で、MoO2は0 、31tm、 S r B6は
0.4μmTμm後まで粉砕した以外は、実施例1と同
様に抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パター
ンをスクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成により得
られた抵抗体を評価した。その結果を第3表に示す。 〈比較例3〜4) 第3表には、モリブデン化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の
請求範囲外であるが、実施例2と同様に作成された比較
例3と、Si又はSiOの量が本発明の請求範囲外であ
るが、実施例2と同様に作成された比較例4も一緒に示
されている。 第3表から明らかなように、比較例3は、CV値が大き
く、TCHの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例4は、ESD特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、F、SD特性も
良好な抵抗体特性を示している。 (実施例3) 第4表に示す配合で用意した粉末を0.3〜08μmの
BET平均径まで粉砕した以外は、実施例1と同様に抵
抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンをス
クリーン印刷したあとに、窒素雰囲気焼成により得られ
た抵抗体を評価した。 その結果を第4表に示す。尚、Z r B2 、Nb 
B2は新日本金属(株)製の粉末を、MOO2、Mo0
i 、MoB、CeB6及び5rB6は、(株)高純度
化学研究断裂の粉末を使用した。 (比較例5〜6) 第4表には、モリブデン化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるが、実施例3と同様に作成された
比較例5と、St又はSiOの量が本発明の請求範囲外
であるが、実施例3と同様に作成された比較例6も一緒
に示されている。 第4表から明らかなように、比較例5は、CV値が大き
く、TCRの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例6は、ESC特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESC特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESD特性も良
好な抵抗体特性を示している。
【発明の効果】
以上のように、本発明による、モリブデン化合物、金属
ホウ化物、シリコン又は一酸化珪素、ガラスフリット及
び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製造用組成物を
、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる抵抗体
は、抵抗の温度係数及び耐電圧特性が優れており、銅伝
導体と共に使うことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の回路図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
    表IVa族のホウ化物、及びVa族のホウ化物からなる群
    から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 (b)モリブデン酸化物とモリブデンホウ化物から選ば
    れた一種以上のモリブデン化合物、 (c)シリコン又は一酸化珪素、 (d)ガラスフリット、及び (e)有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記モリブデン化合物の量はガラスフリットの5モル%
    を超え且つ40モル%を超えない量で、又前記モリブデ
    ン化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が4〜0.
    4であり、且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は、前
    記金属ホウ化物、モリブデン化合物及びガラスフリット
    の合計量に対して0.2〜3重量%であることを特徴と
    する抵抗体製造用組成物。
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