JPH0378203A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するな
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

【従来の技術】

現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡ　ｇ　／　Ｐ
　ｄ等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ□やＢ１□
Ｒｕ２０ｙ等の酸化ルテニウム系（厚ＷＡ）抵抗体が空
気中で焼き付けられて用いられている。　一方、最近で
は、マイクロエレクトロニクス部品の小型化、高速化、
高精度化′、及びコストダウンの要求が強く、貴金属系
導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用いるＣｕシ
ステムの実用化が求められている。これは、Ｃｕが極め
て導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレーションを起
こさす、ハンダ性にも優れており、価格の低減も期待で
きるためである。 しかし、Ｃｕ導体は、酸化を防ぐ意味から、不活性雰囲
気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある。ところが、
Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と共に
不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、酸化ニウム系
抵抗体が金属ルテニウムに還元されてしまい、所望の抵
抗体を得ることができない。 酸化ニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後に、
６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成する
二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑える
方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体
と酸化ルテニウム系抵抗体間の接触不良の問題がある。 さらに、Ｃｕ導体の優れた導電性を生かすには、このよ
うな６００℃程度の焼成温度では低いのであって、Ｃｕ
粉が最適な焼結状態になる９００℃付近で焼成できる抵
抗ベーストが要求されている。 ９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことかできる抵抗体としては、これまでに、
Ｌ　ａ　Ｂ　ｂ系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎｏ
２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討が
なされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニ
ウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られていな
い。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ベーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（Ｌ　ａ　
Ｂ　６系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓ
　ｎ　Ｏ２系）で異なった導電成分の抵抗ペーストを使
い分けなければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体の
ように１０〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導電
成分の抵抗ペーストでカバーすることができない問題点
がある。更に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高い
ＩＯＫΩ／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達し
ていない問題点もある。 本発明者らは、先に特願平０１−３０９５８で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、クロム化合物、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗
体製造用組成物を開示した。 この抵抗体製造用組成物から得られる抵抗体は、広い抵
抗範囲をカバーでき有用であるが、ハイブリッドＩＣで
使用頻度が高いＩＫΩ／口〜１００にΩ／口の抵抗範囲
での耐電圧特性の改良が望まれている。これは、エレク
トロニクス部品の軽薄短小化に伴う電気回路のファイン
パターン化、及び高信頼性化の要求に対応するためであ
る。 尚、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数（ｃＶ）、
抵抗の温度係数（ＴＣＲ）　、ノイズ、静電耐圧特性（
ＥＳＤ）があり、これらの理想的な値は、ＣＶ＝Ｏ％、
ＴＣＲ＝Ｏｐｐｍ／”Ｃ、ノイズ＝＜−３０ｄＢ、ＥＳ
Ｄ・八Ｒ＝Ｏ％であり、できるだけ理想値に近い値が好
ましいが、実用的な許容値として第１表に示す値が望ま
れている。 第１表

【発明が解決しようとする課題】

実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、ＩＫΩ／口〜１
００にΩ／口の抵抗範囲で耐電圧特性が優れた抵抗体で
、銅量導体と一緒に使えるものは従来技術では得られて
いない、特に、ハイブリッドＩＣ回路にＣｕシステムを
広く使用するには、前記特性の改善が要求されている。

【課題を解決するための手段】

上記問題点を解決するために、本発明は；（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ族
のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）クロム酸化物及びクロムホウ化物から選ばれた一
種以上のクロム化合物、 （ｃ）二酸化チタン又はチタン酸バリウム、（ｄ）ガラ
スフリット、及び （ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記クロム化合
物の量は前記ガラスフリットの５モル％を超え且つ４０
モル％を超えない量で、又前記クロム化合物の前記金属
ホウ化物に対するモル比か４〜０．４であり、且つ前記
二酸化チタン又はチタン酸バリウムの量は、前記金属ホ
ウ化物、クロム化合物及びガラスフリットの合計量に対
して０．５〜５重量％とすることにより、ｇＡ導体と適
合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵
抗体製造用組成物が得られることを見出だした。

【作用】

厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびクロム化合物、さらに二酸化チタ
ン又はチタン酸バリウムからなる。 金属ホウ化物としては、Ｌ　ａ　Ｂ　ｂ　、Ｃｅ　Ｂ　
６等の希土類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカ
リ土類ホウ化物、Ｔ　ｉ　Ｂ　２　、Ｚ　ｒ　８２等の
周期律表ＩＶａ族のホウ化物、ＶＢ２、ＮｂＢ２等のＶ
ａ族のホウ化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物か
使用できる。これらの金属ホウ化物は、通常ボールミル
等の粉砕機を使って微粉化される。 特に、微粉化後のＬ　ａ　Ｂ　ｂは、平均径が５〜０゜
１μｍ、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものが
良い、平均径を５μｍ以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なりロムホウ化合物とから実
質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電
性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍ
より大きいと均一な導電性生成物を得ることか困器にな
ることにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする理
由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０．１μ
ｍより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時
間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり、
実用的でないことにある。 また、他の構成成分のクロム化合物としては、Ｃｒｘ　
Ｏ３、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、等のクロム酸化物やクロムホ
ウ化物等から選択されたものを使うことができる。これ
らは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃の焼成により
前記金属ホウ化物と反応して、クロムホウ化物（ｃｒＢ
、ＣｒＢ２等）とクロムのいずれか一種、又はこれらの
混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、クロム化合物がガラスフリッ
トの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない量が必要
である。又、クロム化合物は、平均径が１μｍ以下が良
く、特にＣｒ　２０　ｓの場合は０．５μｍ以下が好ま
しい、クロム化合物の量がガラスフリットの５モル％以
下であったり、あるいはクロム化合物の平均径が１μｍ
より大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電バス
が形成されず、所望の抵抗体特性を得ることができない
、この原因は未反応のクロム化合物が残存したり、クロ
ム化合物とガラスフリットの反応生成物であるＢａＣｒ
０．等か生じるためである。 又、クロム化合物かガラスフリットの４０モル％を超え
る場合も、クロム化合物が残存したり、クロム化合物と
ガラスフリットか優先的に反応して、Ｂ　ａ　Ｃｒ　０
４等の反応生成物を生じる場合があり、所定の抵抗体特
性を得ることができない。 又、本発明におけるクロム化合物と金属ホウ化物の合計
重量とカラスフリットの重量比は５／９５〜６０／４０
、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上記重量
比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接着強
度が得られず、逆に５／９５より小さいと適当な導電ネ
ットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。 クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、４〜０
．４の範囲が良く、特に２〜０．４５の範囲か好ましい
、このモル比が４を超えると未反応のクロム化合物か多
く残ったり、ガラス成分との反応によって、ＢａＣｒ０
＜等の生成物が増え、導電に寄与する導電物か少なくな
ったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比が
０．４より少ないと、クロム化合物と金属ホウ化物の反
応によって生成する導電物が少なく、導電に寄与するの
は専ら未反応の金属ホウ化物であり、クロム化合物添加
の効果か認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる
。 尚、本発明では、前述のように反応によりクロムホウ化
物やクロムが抵抗体中に導電物として生成されるが、最
初からこれらのクロムホウ化物やクロムを抵抗ペースト
の構成成分とした場合は、導電粉とガラスとのぬれ性が
悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰
囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを得ること
は困難である。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、二酸化チタン
又はチタン酸バリウムを構成成分として含むことを特徴
としている。二酸化チタン又はチタン酸バリウムの添加
効果は、特に、ハイブリッドＩＣで使用頻度が高いＩＫ
Ω／口〜１００にΩ／口の抵抗体の静電耐圧特性（ＥＳ
Ｄ）や短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ＞等の耐電圧特性の
向上にある。二酸化チタン又はチタン酸バリウムは、前
記金属ホウ化物、クロム化合物及び後述のガラスフリッ
トの合計量に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜
３重量％添加するのが良い、なぜならば、このような添
加量により、抵抗体の耐電圧特性が著しく向上すること
が見出だされたからである。この重量％が０．５重量％
より少ないと二酸化チタン又はチタン酸バリウムの添加
効果は十分ではなく、逆に５重量％より多くても、０．
５〜５重量％添加の効果より顕著な抵抗体特性の向上は
見られず、かえって抵抗値のバラツキ等が大きくなって
しまう。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、ＢａＯｌＣａＯｌＳｒＯ５Ｍｇ
Ｏ１Ｓ　ｉ　０２　、Ｂ２０ｓ　、Ｚ　ｒＯｚ、Ｓ　ｎ
ｏｔ　、Ｔ　ｉ’ｏｉ　、Ａ　１２０ｓ等の複数の酸化
物を構成成分とするものを使用することかできる。 たとえば、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物が２０〜５０
重量％、Ｂ２０．が１０〜３０重量％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が
２０〜３０重量％、Ｚ　ｒ　Ｏ２及びＺｒＯ□と置換可
能なＳ　ｎｏｚ　、Ｔ　ｉ　０２等４価の金属酸化物が
１０重量％以下の金属酸化物を構成成分とするものなど
を使うことができる。 ガラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、ＢａＣＯ３やＭｇＯ等のガラスフリット構成成分の
炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急
冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を５μｍ程
度に調整したものを使うことかできる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、クロム
化合物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、及びガラ
スフリットを均一に分散させてペースト状にして、この
ようにして得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷によ
り基板上に所定の回路パターンを形成し乾燥することが
できる。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルケトン等を使うことができる。 樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量
％とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４
０重量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。

【実施例】

（実施例１） ＬａＢ６　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエタ
ノール溶媒中で、ジルコニアホール（５ｎｕｎφ）の使
用で、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８μｍのＬ
　ａ　Ｂ　６を使用した。ＣｒｔＯ３（（株）高純度化
学研究断裂）は、同様に粉砕し、平均径０．３μｍの粉
末を用いた。ＴｉＯ２及びＢａＴｉＯ３は、関東化学（
株）製の一級試薬を用いた。 ガラスフリットは、ＢａＯが４８．１重量％、Ｂ２Ｏ３
が２０．８重量％、ＳｉＯ□が２５．５重量％、Ｚ　ｒ
　Ｏ２が５．７重量％の組成で、平均径が約５μｍの粉
末の形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％とし、ＬａＢ５　
、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ□またはＢａＴｉＯ３、及びビヒ
クルを第２表に示した割合で秤量混合した。 具体的な調合の例を示すと、Ｃｒ　２０　ｓ　／　Ｌ　
ａＢ、＝２．３　（モル比）、および（ｃｒ２０．＋Ｌ
ａＢ６）／ガラス＝１０／９０（重量比）、そしてＴ　
ｉ　Ｏ２が２，６％の場合は、Ｃｒ２Ｏ３：０．８４７
ｇ、ＬａＢ６：　０．４９３ｇ、ガラスフリット：１２
．０６０ｇ、ＴｉＯ□：０．３４８ｇ、ビヒクル：６．
６０ｇである。このような混合物を三本ロールミルで混
練しペーストとした。 他の調合の場合も、各構成成分の所定重量を秤量混合し
て同様に混練しペーストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てＣｕｔ極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０
μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後、１
２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００
℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間で行った
。 抵抗値の変動係数（ｃＶ）は、（１）式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃
、１２５℃の各々の抵抗値を測定して、（２）および（
３）式を用いて冷時温度係数（ｃＴＣＲ）と熱時温度係
数（ＨＴＣＲ）を算出した。 電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社製
造）を使用して測定した。 抵抗体の耐電圧特性は、第１図に示したようにＩＭΩの
抵抗Ｒと２００ｐＦのキャパシタＣを有する測定回路の
静電耐圧特性（ＥＳＣ）！窓装置を用いて、１００ＯＶ
を時間間隔１秒で、スイッチＳにより５回印加した前後
の抵抗値の変化を（４）式を用いて算出した。 実施例１の結果を第２表に示す。 （この頁以下余白） Ｒ＋＝試料試料紙抗値（Ω／口） （２）〜（３）式中、 Ｒ−、、ニー５５°Ｃにおける抵抗値（Ω／口）Ｒｉｓ
　　：　　２５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ１２５：
　１２５℃における抵抗値（Ω／口）（４）式中、 ＲＯ：初期抵抗値（Ω／口） Ｒ×：印加後の抵抗値（Ω／口） 注１）添加物の重量％は、Ｃｒ２０３　＋ＳｒＢｇ＋ガ
ラス量の合計重量に対する値注２）＊上ヒ申交イー１５
卓傘上り璋交イ２１６（比較例１〜２） 第２表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例１と同様に作成された比較
例１（＊を付す）、およびＴｉＯ□又はＢ　ａＴ　ｉ　
Ｏｓの量が本発明の請求範囲外であるが、実施例１と同
様に作成された比較例２（零＊を付す）も−緒に示され
ている。 第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え龍
い抵抗体である。また、比較例２は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性かやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。 （実施例２） ＺｒＢ２、ＮｂＢ２、及びＣｒ　Ｂ　２は新日本金属（
株）製の粉末を、またＣ　ｅ　Ｂ　６及び３ｒＢ６は（
株）高純度化学研究所製の粉末を原料とし、これらの粉
末を第３表に示す配合で０．３〜０゜８μｍのＢＥＴ平
均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に抵抗ペース
トを製造し、アルミナ基板に回路パターンをスクリーン
印刷した後に、窒素雰囲気焼成により得られた抵抗体を
評価した。 その結果を第３表に示す。 （比較例３〜４） 第３表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比か４〜０．４の範囲にないという点では本発明の請求
範囲外であるが、実施例２と同様に作成された比較例３
（＊を付す）と、ＴｉＯ２またはＢａＴｉ０ｉの量か本
発明の請求範囲外であるが、実施例２と同様に作成され
た比較例４（＊＊を付す）も−緒に示されている。 第３表から明らかなように、比較例３は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え龍
い抵抗体である。また、比較例４は、ＥＳＣ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＣ特性も良
好な抵抗体特性を示している。 （実施例３） 第４表に示す配合で用意した粉末を０．３〜０８μｍの
ＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に調
製し測定した結果を第４表に示す。 尚、Ｃｒｚ　Ｏｓ　、５ｌ−８６は、（株）高純度化学
研究所製の粉末を使用した。 （比較例５〜６） 第４表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例３と同様に作成された比較
例５（＊を付す）と、ＴｉＯ□またはＢ　ａ　Ｔ　ｉ　
Ｏｓの量が本発明の請求範囲外であるが、実施例３と同
様に作成された比較例６（＊＊を付す）も−緒に示され
ている。 第４表から明らかなように、比較例５は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例６は、ＥＳＣ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性かやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。

【発明の効果】

以上のように、本発明による、クロム化合物、金属ホウ
化物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、ガラスフリ
ット及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製造用組
成物を、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる
抵抗体は、耐電圧特性が優れており、銅伝導体と共に使
うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の回路図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）クロム酸化物とクロムホウ化物から選ばれた一種
   以上のクロム化合物、 （ｃ）二酸化チタン又はチタン酸バリウム、（ｄ）ガラ
   スフリット、及び （ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記クロム化合物の量はガラスフリットの５モル％を超
   え且つ４０モル％を超えない量で、又前記クロム化合物
   の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０．４であり
   、且つ前記二酸化チタン又はチタン酸バリウムの量は、
   前記金属ホウ化物、クロム化合物及びガラスフリットの
   合計量に対して０．５〜５重量％であることを特徴とす
   る抵抗体製造用組成物。