JPH03201402A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

抵抗体製造用組成物

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JPH03201402A
JPH03201402A JP1338532A JP33853289A JPH03201402A JP H03201402 A JPH03201402 A JP H03201402A JP 1338532 A JP1338532 A JP 1338532A JP 33853289 A JP33853289 A JP 33853289A JP H03201402 A JPH03201402 A JP H03201402A
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JP
Japan
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resistor
silicon
niobium
glass frit
resistance
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JP1338532A
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Inventor
Juichi Nishii
西井 重一
Naoki Ishiyama
直希 石山
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。
【従来の技術】
現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、AuやAg/Pd等の
貴金属系(厚膜)溝体と共にRuO2やB l x R
u 207等の酸化ルテニウム系(厚!Iり抵抗体が空
気中で焼き付けられて用いられている。 一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストタウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のCuを導体として用
いるCuシステムの実用化が求められている。これは、
Cuが極めて導電性が高く、Ag系のようなマイグレー
ションを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。 しかし、Cu導体は、酸化すると導電効率を減するため
、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼成する必要かある
。ところか、Cu導体を前述のような酸化ルテニウム系
抵抗体と共に不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、
酸化ルテニウム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されて
しまい、所望の抵抗体を得ることができない。 酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、600°C程度の不活性雰囲気焼成でCu導体を形
成する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を
抑える方法も提案されている。 しかし、この方法にはCu導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題かある。更に、Cu導体の優れた
導電性を生かすには、このような600℃程度の焼成温
度では低いのであって、Cu粉が!に適な焼結状態にな
る9 00 ’C付近で焼成できる抵抗ペーストか要求
されている。 900℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Cu導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
L a B b系、T a / T a N系、SnO
2系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討が
なされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニ
ウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られていな
い。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、IOKΩ/口付近を口付体して、低抵抗用(L a 
B b系やT a / T a N系)と高抵抗用(S
 n O2系)で異なった導電成分の抵抗ペーストを使
い分けなければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体の
ように101〜10’Ω/口の広い抵抗範囲を同種の導
電成分の抵抗ペーストでカバーすることかできない問題
点がある。更に、ハイブリッドIC″′C″最も使用頻
度が高いIOKΩ/口付近の口付体の特性が実用化レベ
ルに達していない問題点もある。 本発明者らは、先に特願平01−30957で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、二オフ化合物、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗
体製造用組成物を開示した。 この抵抗体製造用組成物から得られる抵抗体は、広い抵
抗範囲をカバーでき有用であるが、ハイブリッドICで
使用頻度が高いIKΩ/口〜100にΩ/口の抵抗範囲
での抵抗の温度係数や耐電圧特性の改良か更に望まれて
いる。これは、エレクトロニクス部品の軽薄短小化に伴
う電気回路のファインパターン化、及び高信頼性化の要
求に対応するためである。 なお、抵vc体の特性として、抵抗値の変動係数(CV
)、抵抗の温度係数(TCR) 、ノイズ、静電耐圧特
性(ESD)があり、これらの理想的な値は、CV=O
%、TCR=Oppm/’C、ノイズ=<−30dB、
ESC・ΔR=O%であり、できるだけ理想値に近い値
が好ましいか、実用的な許容値として第1表に示す値か
望まれている。 第  1  表
【発明が解決しようとする課題】
実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、IKΩ/口〜1
00にΩ/口の抵抗範囲で抵抗の温度係数及び耐電圧特
性が優れた抵抗体で、鋼重導体と一緒に使えるものは従
来技術では得られていない。 特に、ハイブリッドIC回路にCuシステムを広く使用
するには、前記特性の改善が要求されている。
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明は;(a)希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表■a族のホ
ウ化物、及びVa族のホウ化物からなる群から選ばれた
一種以上の金属ホウ化物、 (b)ニオブ酸化物及びニオブホウ化物から選ばれた一
種以上のニオブ化合物、 (C)シリコンまたは一酸化珪素、 (d)ガラスフリット、及び (e)有機ビヒクル、を構成成分とし、前記ニオブ化合
物の量は前記ガラスフリットの5モル%を超え且つ40
モル%を超えない量で、又前記ニオブ化合物の前記金属
ホウ化物に対するモル比が4〜0.4であり、且つ前記
シリコンまたは一酸化珪素の量は、前記金属ホウ化物、
ニオブ化合物及びガラスフリットの合計量に対して0゜
2〜3重量%とすることにより、銅導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な低抗体製造用
組成物か得られることを見い出した。
【作用】
厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の低抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびニオブ化合物、さらにシリコンま
たは一酸化珪素からなる。 金属ホウ化物としては、LaB6、CeB6等の希土類
ホウ化物、BaB6.5rBs等のアルカリ土類ホウ化
物、T i B 2 、Z r 82等の周期律表IV
 a族のホウ化物、VB2 、NbB2等のVa族のホ
ウ化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用でき
る。これらの金属ホウ化物は、通常ボールミル等の粉砕
機を使って微粉化される。 特に、微粉化後のL a B 6は、平均径が5〜0゜
1μm、好ましくは、2〜0.1μmの平均径のものが
良い、平均径を5μm以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なニオブホウ化合物とから実
質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電
性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が5μm
より大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難にな
ることにある。逆に、平均径を0.1μm以上とする理
由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、0.1μ
mより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時
間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり、
実用的でないことにある。 また、他の構成成分のニオブ化合物としては、N b 
O2、N b 203、N b 20 s 、N b 
B 2等のニオブ酸化物やニオブホウ化物等がら選択さ
れたものを使うことができる。 これらは、非酸化性雰囲気中800〜950℃の焼成に
より前記金属ホウ化物と反応して、ニオブホウ化Th 
(Nb B、 Nb B2等) トニオ7’(1)イず
れか一種、又はこれらの混合物からなる導電物を抵抗体
中に生成する。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、ニオブ化合物がガラスフリッ
トの5モル%を超え且つ40モル%を超えない量が必要
である。又、ニオブ化合物は、平均径が1μm以下が良
く、特にNb2O。 の場合は0.5μm以下か好ましい、ニオブ化合物の量
かガラスフリットの5モル%以下であったリ、あるいは
ニオブ化合物の平均径か1μmより大きい場合は、いず
れも抵抗体中に均一な導電パスが形成されず、所望の抵
抗体特性を得ることができない。 この原因は未反応のニオブ化合物が残存したり、ニオブ
化合物とガラスフリットの反応生成物であるBaNb2
O6等が生じるためである。又、二オフ化合物がガラス
フリットの40モル%を超える場合も、ニオブ化合物か
残存したり、ニオブ化合物とガラスフリットが優先的に
反応して、BaNb2O6等の反応生成物を生じる場合
かあり、所定の抵抗体特性を得ることかできない。 又、本発明におけるニオブ化合物と金属ホウ化物の合計
重量とガラスフリットの重量比は5/95〜60/40
−好ましくは10/90〜50150である。上記重量
比が60/40より大きいと膜強度及び基板との接着強
度が得られず、逆に5/95より小さいと適当な導電ネ
ットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。 ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、4〜0
.4の範囲が良く、特に2〜0.45の範囲が好ましい
、このモル比が4を超えると未反応のニオブ化合物が多
く残ったり、ガラス成分との反応によって、BaNtz
 06等の生成物か増え、導電に寄与する導を物が少な
くなったり、抵抗体の抵抗特性か悪くなる。又上記モル
比が0.4より少ないと、ニオブ化合物と金属ホウ化物
の反応によって生成する導電物が少なく、導電に寄与す
るのは専ら未反応の金属ホウ化物であり、ニオブ化合物
添加の効果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪く
なる。 尚、本発明では、前述のように反応によりニオブホウ化
物やニオブが抵抗体中に導電物として生成されるが、最
初からこれらのニオブホウ化物やニオブを抵抗ペースト
の構成成分とした場合は、導電粉とカラスとのぬれ性か
悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰
囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを得ること
は困難である。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、シリコンまた
は一酸化珪素を構成成分として含むことを特徴としてい
る。シリコンまたは一酸化珪素の添加効果は、特に、ハ
イブリッドICで使用頻度か高いIKΩ/口〜100K
Ω/口の抵抗体の抵抗の温度係数(TCR)や静電耐圧
特性(ESD)等の耐電圧特性の向上にある。シリコン
または一酸化珪素は、前記金属ホウ化物、ニオブ化合物
及び後述のガラスフリットの合計量に対して0.2〜3
重量%、好ましくは1〜2重量%添加するのが良い、な
ぜならば、このような添加量により、抵抗体のTCRと
耐電圧特性が著しく向上することが見出だされたからで
ある。この重量%が0゜2重量%より少ないとシリコン
または一酸化珪素の添加効果は十分ではなく、逆に3重
量%より多くても、0.2〜3重量%添加の効果より顕
著な抵抗体特性の向上は見られず、かえって抵抗値のバ
ラツキ等が大きくなってしまう。 シリコンまたは一酸化珪素は、ニオブ化合物と反応して
、導電性ニオブホウ化物、あるいはニオブを生成し、金
属ホウ化物とニオブ化合物の反応によって形成される導
電パスをより均一化して電気的特性向上に寄与している
と推察される。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、Bad、Cab、Sr01Mg
0,5if2、B20s 、ZrO2、S n02 、
T i 02 、A I 20s等の複数の酸化物を構
成成分とするものを使用することができる。 たとえば、BaO等のアルカリ土類酸化物か20〜60
重量%、B20.か10〜30重量%、SiO□が20
〜30重量%、Z r O2及びZrO2と置換可能な
SnO□、T i O2等4価の金属酸化物か10重量
%以下の金属酸化物を構成成分とするものなどを使うこ
とができる。 又、前記ニオブ化合物としてニオブ酸化物を用いる場合
は、そのニオブ酸化物の一部もしくは全量かガラスフリ
ット中に含有されていても構わない ガラスフリットは通常の方法によって製造することかて
゛き、13aCO3やMgO等のガラスフリット構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を5μ
m程度に調整したものを使うことができる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、ニオブ
化合物、シリコンまたは一酸化珪素、及びガラスフリッ
トを均一に分散させてペースト状にして、このようにし
て得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板上
に所定の回路パターンを形成し乾燥することができる。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、到えは、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルケトン等を使うことができる。  tl)j脂としては、例えば、エチルセルロース、ニ
トロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアク
リレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂
等を使うことかできる6添加剤としては、例えばレシチ
ンやステアリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で
使うことかできる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常1〜
50重量%とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約20〜4
0重量%であり、ビヒクルは多すぎても、少なすき°て
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンか得られ
ない、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解す
る。
【実施例】
(実施例1) しaB6 (新日本金属(株)製、Fグレード)をエタ
ノール溶媒中で、ジルコニアボール(5nunφ)の使
用で、ボールミル粉砕し、BET平均径0.6μmのL
 a B bを使用した。Nb2O3、シリコン及びS
iOは、(株)高純度化学研究精製の粉末を同様に粉砕
し、BET平均径かN b 20、はQ、4μm、St
は0.7μm、SiOは0.8μmの粉末を用いた。W
O3は、東京鉄鋼(株)製の平均径0.08μmの超微
粉を用いた。 ガラスフリットは、BaOが49.5重量%、B2O3
か18.4重量%、S i O2が26.7重量%、Z
rO2が5.4重量%の組成で、平均径か約5μrnの
粉末の形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの33重量%とし、LaB6、
Nb20s 、S iまたはSiO及びビヒクルを第2
表に示した割合で秤量混合した。 具体的な調合の例を示すと、N b 20 s / L
 aB、=2.3 (モル比)、および(Nb203 
十LaB6)/ガラス=15/85(重量比)、そして
Stが1.6%の場合は、Nb2O3:1527g、L
aB6 :0.483g、ガラスフリット: 11.3
90g、SiO:0.214g、ビヒクル:6.60g
である。このような混合物を三本ロールミルで混練しペ
ーストとした。他の調合の場合も、各構成成分の所定重
量を秤量混合して同様に混練しペーストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てCu電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的40
μmのパターンを形成し、30分間のレベリング後、1
20℃で10分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度900
℃で10分間保持し、全体で1時間の焼成時間で行った
。 抵抗値の変動係数(CV)は、(1)式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数(TCR)は、−55℃、25℃
、125°Cの各々の抵抗値を測定して、(2)および
(3)式を用いて冷時温度係数(CTCR)と然時温度
係数(HTCR)を算出しな。 電流ノイズは、ノイズメータ(Q u a n −T 
ach社製造)を使用して測定した。 抵抗体の耐電圧特性は、第1図に示したようにIMΩの
抵抗Rと200pFのキャパシタCを有する測定回路の
静電耐圧特性(ESD)測定装置を用いて、100OV
を時間間隔1秒で、スイッチSにより5回印加した前後
の抵抗値の変化を(4)式を用いて算出した。 実施例1の結果を第2表に示す。 (この頁以下余白) Ri=試料試料紙抗値(Ω/口) ΣRi ay (2)〜(3)式中、 R−55:  55℃における抵抗値(Ω/口)R2,
:  25℃における抵抗値(Ω/口)R1□s:12
5℃における抵抗値(Ω/口)(4)式中、 RO:初期抵抗値(Ω/口) R×:印加後の抵抗@(Ω/口) 〈比較例1〜2) 第2表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるか、実施例1と同様に作成された比較
例1、およびSi又はSiOの量か本発明の特許求範囲
外であるが、実施例1と同様に作成された比較例2も一
緒に示されている。 第2表から明らかなように、比較例1は、CV値か大き
く、TCRの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例2は、ESD特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESD特性も良
好な抵抗体特性を示している。 (実施例2) SrB6とNbB2は(株)高純度化学研究新製の粉末
を原料とし、これらの粉末を第3表に示す配合で、共に
0.4μmのBET平均径まで粉砕した以外は、実施例
1と同様に抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路
パターンをスクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成に
より得られた抵抗体を評価した。その結果を第3表に示
す。 (比較例3〜4) 第3表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例2と同様に作成された比較
例3と、StまたはSiOの量が本発明の特許求範囲外
であるが、実施例2と同様に作成された比較例4も一緒
に示されている。 第3表から明らかなように、比較例3は、cV値が大き
く、TCHの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例4は、ESD特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESD特性も良
好な抵抗体特性を示している。 (実施例3) 第4表に示す配合で用意した粉末を0.3〜0゜8μm
のBET平均径まで粉砕した以外は、実施例1と同様に
抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンを
スクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成により得られ
た抵抗体を評価した。 その結果を第4表に示す。尚、TiBz、NbO2及び
V B 2は、(株)新日本金属製の粉末を、又Nb0
z 、Nt)z Ol、Ce B6及び5rB6は(株
)高純度化学研究新製の粉末を原料として使用した。 (比較例5〜6) 第4表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例3と同様に作成された比較
例5と、StまたはSiOの量が本発明の特許請求範囲
外であるか、実施例3と同様に作成された比較例6も一
緒に示されている。 第4表から明らかなように、比較例5は、CV値が大き
く、TCRの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例6は、ESC特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESC特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESC特性も良
好な抵抗体時・比を示している。
【発明の効果】
以上のように、本発明による、ニオブ化合物、金属ホウ
化物、シリコンまたは一酸化珪素、ガラスフリット及び
有機ビヒクルを′!f4或戒分と成分抵抗体製造用組成
物を、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる抵
抗体は、抵抗の温度係数及び耐電圧特性か優れており、
銅伝導体と共に使うことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の回路図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
    表IVa族のホウ化物、及びVa族のホウ化物からなる群
    から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 (b)ニオブ酸化物とニオブホウ化物から選ばれた一種
    以上のニオブ化合物、 (c)シリコンまたは一酸化珪素、 (d)ガラスフリット、及び (e)有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記ニオブ化合物の量はガラスフリットの5モル%を超
    え且つ40モル%を超えない量で、又前記ニオブ化合物
    の前記金属ホウ化物に対するモル比が4〜0.4であり
    、且つ前記シリコンまたは一酸化珪素の量は、前記金属
    ホウ化物、ニオブ化合物及びガラスフリットの合計量に
    対して0.2〜3重量%であることを特徴とする抵抗体
    製造用組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0836201A2 (de) * 1996-10-10 1998-04-15 Abb Research Ltd. Kaltleiter

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0836201A2 (de) * 1996-10-10 1998-04-15 Abb Research Ltd. Kaltleiter
EP0836201A3 (de) * 1996-10-10 1998-10-21 Abb Research Ltd. Kaltleiter

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