JPH0378201A

JPH0378201A - 抵抗体製造用組成物

Info

Publication number: JPH0378201A
Application number: JP1214230A
Authority: JP
Inventors: Juichi Nishii; 西井　重一; Isao Takada; 功高田; Naoki Ishiyama; 直希石山; Hitomi Moriwaki; 森脇　仁美
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1991-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

【従来の技術】

現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡ　ｇ　／　Ｐ
　ｄ等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢｉｔ
Ｒｕ２０７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気
中で焼き付けられて用いられている。　一方、最近では
、マイクロエレクトロニクス部品の小型化、高速化、高
精度化、及びコストダウンの要求が強く、貴金属系導体
の代わりに卑金属のＣｕを導体として用いるＣｕシステ
ムの実用化が求められている。これは、Ｃｕ１）％極め
て導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレーションを起
こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低減も期待で
きるためである。しかし、Ｃｕ導体は、酸化を防ぐ意味から、不活性雰囲
気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある。ところか、
Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と共に
不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、酸化ルテニウ
ム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されてしまい、所望
の抵抗体を得ることができない。酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成
する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑
える方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。更に、Ｃｕ導体の優れた
導電性を生かすには、このような６００℃程度の焼成温
度では低いのであって、　ＣＵ粉が１＆適な焼結状態に
なる９００℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求され
ている。９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
ｌ、　ａ　Ｂ　６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、Ｓｎ
Ｏ２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討
がなされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテ
ニウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られてい
ない。更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（Ｌ　ａ　
Ｂ　６系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓ
　ｎ　Ｏ２系）で異なった導電成分の抵抗ペーストを使
い分けなければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体の
ように１０１・〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の
導電成分の抵抗ペーストでカバーすることができない問
題点がある。更に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が
高いＩＯＫΩ／口付近の口付体の特性が実用化レベルに
達していない問題点もある。本発明者らは、先に特願平０１−３０９５６で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、タングステン化
合物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とす
る抵抗体製造用組成物を開示した。この抵抗体製造用組
成物から得られる抵抗体は、広い抵抗範囲をカバーでき
有用であるが、ハイブリッドＩＣで使用頻度が高いＩＫ
Ω／口〜１００にΩ／口の抵抗範囲での耐電圧特性の改
良が望まれている。これは、エレクトロニクス部品の軽
薄短小化に伴う電気回路のファインパターン化、及び高
信頼性化の要求に対応するためである。尚、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数（ＣＶ）、
抵抗の温度係数（ＴＣＲ）　、ノイズ、静電耐圧特性（
ＥＳＤ）があり、これらの理想的な値は、ＣＶ＝Ｏ％、
ＴＣＲ＝Ｏｐｐｍ／’Ｃ、ノイズ＝＜−３０ｄＢ、ＥＳ
Ｃ・△Ｒ＝０％であり、できるだけ理想値に近い値が好
ましいが、実用的な許容値として第１表に示す値が望ま
れている。第１表

【発明が解決しようとする課題】

実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、ＩＫΩ／口〜１
００にΩ／口の抵抗範囲で耐電圧特性が優れた抵抗体で
、銅量導体と一緒に使えるものは従来技術では得られて
いない、特に、ハイブリッドＩＣ回路にＣｕシステムを
広く使用するには、前記特性の改善が要求されている。

【課題を解決するための手段】

ヒ記問題点を解決するために、本発明は；ａ）希土類ホ
ウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＴＶａ族のホ
ウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ばれた
一種以上の金属ホウ化物、ｂ）タングステン酸化物及び
タングステンホウ化物から選ばれた一種以上のタングス
テン化合物、Ｃ）二酸化チタン又はチタン酸バリウム、
ｄ）ガラスフリット、及びｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記タングステン化合物の量は前記ガラスフリットの５
モル％を超え且つ４０モル％を超えない址で、又前記タ
ングステン化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が
４〜０．４であり、且つ前記二酸化チタン又はチタン酸
バリウムの量は、前記金属ホウ化物、タングステン化合
物及びガラスフリットの合計量に対して０．５〜５重量
％とすることにより、銅導体と適合でき且つ実質的に非
酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用組成物が得
られることを見出だしな。

【作用】

厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、−ａに、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびタングステン化合物、さらに二酸
化チタン又はチタン酸バリウムからなる。金属ホウ化物としては、Ｌ　ａ　Ｂ　ｓ　、Ｃｅ　Ｂ　
６等の希土類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒＢ４等のアルカ
リ土類ホウ化物、ＴｉＢ２、ＺｒＢ１等の周期律表ＩＶ
　ａ族ノホウ化物、ＶＢ２−　ＮｂＢ２等ノｖａ族のホ
ウ化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物か使用でき
る。これらの金属ホウ化物は、通常ボールミル等の粉砕
機を使って微粉化される。特に、微粉化後のＬ　ａ　Ｂ　ａは、平均径が５〜０゜
１μｍ、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものが
良い、平均径を５μｍ以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なタングステンホウ化合物と
から実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成す
る導電性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が
５μｍより大きいと均一な導電性生成物を得ることが困
難になることにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上と
する理由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０
．１μｍより小さな平均径にするには、極めて長時間の
粉砕時間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなく
なり、実用的でないことにある。又、池の構成成分のタングステン化合物としては、ＷＯ
ｊ　、ＷＯ，、Ｗ２　Ｂ、Ｗ、Ｂ７等ノタングステン酸
化物やタングステンホウ化物等から選択されたものを使
うことかできる。これらは、非酸化性雰囲気中８００〜
９５０℃の焼成により前記金属ホウ化物と反応して、タ
ングステンホウ化１１Ｊ　（Ｗ、Ｂ、Ｗ２　Ｂｓ等）と
タングステンのいずれか一種、又はこれらの混合物から
なる導電物を抵抗体中に生成する。抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、タングステン化合物がガラス
フリットの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない量
が必要である。又、タングステン化合物は、平均径が１
μｍ以下が良く、中でもＷ　Ｏｓの場合は０．１μｍ以
下の超微粉が好ましい、タングステン化合物の量がガラ
スフリットの５モル％以下であったり、あるいはタング
ステン化合物の平均径が１μｍより大きい場合は、いず
れも抵抗体中に均一な導電パスが形成されず、所望の抵
抗体特性を得ることができない、この原因は未反応のタ
ングステン化合物が残存したり、タングステン化合物と
ガラスフリットの反応生成物であるＢ　ａ　Ｗ　０４等
が生じるためである。又、タングステン化合物がガラス
フリットの４０モル％を超える場合も、タングステン化
合物が残存したり、タングステン化合物とガラスフリッ
トか優先的に反応して、Ｂ　ａ　Ｗ　Ｏ，等の反応生成
物を生じる場合かあり、所定の抵抗体特性を得ることが
できない。又、本発明におけるタングステン化合物と金属ホウ化物
の合計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０
／４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上
記重量比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との
接着強度が得られず、逆に５／９５より小さいと適当な
導電ネットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られ
ない。タングステン化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、
４〜０．４の範囲か良く、特に２〜０゜４５の範囲が好
ましい、このモル比が４を超えると未反応のタングステ
ン化合物が多く残ったり、ガラス成分との反応によって
、Ｂ　ａ　Ｗ　０４等の生成物が増え、導電に寄与する
導電物が少なくなったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる
。又上記モル比が０．４より少ないと、タングステン化
合物と金属ホウ化物の反応によって生成する導電物が少
なく、導電に寄与するのは専ら未反応の金属ホウ化物で
あり、タングステン化合物添加の効果が認められず、高
抵抗側での抵抗特性が悪くなる。尚、本発明では、前述のように反応によりタングステン
ホウ化物やタングステンが抵抗体中に導電物として生成
されるが、最初からこれらのタングステンホウ化物やタ
ングステンを抵抗ペーストの構成成分とした場合は、導
電粉とガラスとのぬれ性が悪く、又凝集しやすいため、
本発明のような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる
均一な導電パスを得ることは困難である。さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、二酸化チタン
又はチタン酸バリウムを構成成分として含むことを特徴
としている。二酸化チタン又はチタン酸バリウムの添加
効果は、特に、ハイブリッドＩＣで使用頻度が高いＩＫ
Ω／口〜１００にΩ／口の抵抗体の静電耐圧特性（ＥＳ
Ｄ）や短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ）等の耐電圧特性の
向上にある。二酸化チタン又はチタン酸バリウムは、前
記金属ホウ化物、タングステン化合物及び後述のガラス
フリットの合計量に対して０１５〜５重量％、好ましく
は１〜３１Ｅ量％添加するのが良い。なぜならば、このような添加量により、抵抗体の耐電圧
特性が著しく向上することが見出だされたからである。この重量％が０．５重量％より少ないと二酸化チタン又
はチタン酸バリウムの添加効果は十分ではなく、逆に５
重量％より多くても、０．５〜５重量％添加の効果より
顕著な抵抗体特性の向上は見られず、かえって抵抗値の
バラツキ等が大きくなってしまう。ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とカラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。ガラスフリットとして、Ｂａｄ、ＣａＯ５ＳＣａＯ３５
ｒＯ５ｉ　０２　、Ｂ２０ｓ　、Ｚ　ｒｏ□、５ｎＯｚ
　、Ｔｉ１２．Ａ１２０３等の複数の酸化物を構成成分
とするものを使用することができる。たとえば、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物が２０〜５０
重量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜３０重量％、Ｓ　ｉ　０２が
２０〜３０重量％、ＺｒＯ２及びＺｒＯ２と置換可能な
５ｎｏ２、Ｔｉ　０２等４価の金属酸化物が１０重量％
以下の金属酸化物を構成成分とするものなどを使うこと
ができる。カラスフリットは通常の方法によって製造することかで
き、Ｂ　ａ　ＣＯｓやＭｇＯ等のガラスフリット構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を５μ
ｍ程度に調整したものを使うことができる。本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微藍
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、タング
ステン化合物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、及
びガラスフリットを均一に分散させてペースト状にして
、このようにして得られた抵抗ペーストをスクリーン印
刷により基板上に所定の回路パターンを形成し乾燥する
ことができる。溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルゲトン等を使うことができる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量
％とするのが良い。有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４
０重量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。

【実施例１（実施例１）ＬａＢｇ（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエタノ
ール溶媒中で、ジルコニアボール（５市φ）の使用で、
ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８μｍのＬ　ａ　
Ｂ　ａを使用した。ＷＯ３（東京鉄鋼（株）製）は、平
均径０．０８μｍの超微粉を用いた。Ｔ　ｉ　Ｏ２及び
Ｂ　ａＴ　ｉ　Ｏｓは、関東化学（株）製の一級試薬を
用いた。ガラスフリットは、ＢａＯが４８．１重量％、Ｂ２０．
が２０．８重量％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が２５．５重量％、Ｚ
ｒＯ□が５．７重量％の組成で、平均径か約５μｍの粉
末の形で用いた。ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％とし、ＬａＢ６　
、ＷＯ３、Ｔｉ　０２又はＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ、及び
ビヒクルを第２表に示した割合で秤量混合しな。具体的な調合の例を示すと、ＷＯ３／ＬａＢａ＝２．１
　（モル比）、（ｗｏ　ｓ　十Ｌ　ａ　Ｂ　ａ　）　／
力。ラス＝１０／９０（重量比）、およびＴ　ｉ　Ｏ２が１
．２％の場合は、ＷＯｓ　：　０．９４５ｇ、ＬａＢ、
：０．３９５ｇ、ガラスフリット＝１２．０６０ｇ、Ｔ
ｉＯ２二〇、１６０ｇ、ビヒクル＝６６０ｇである。こ
のような混合物を三本ロールミルで混練しペーストとし
た。他の調合の場合も、各構成成分の所定重量を秤量混
合して同様に混練しペーストとした。　これらのペース
トを通常の厚膜法にしたがって、前もってＣｕ＄ｆ！を
形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０μｍのパター
ンを形成し、３０分間のレベリング後、１２０″Ｃで１
０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア炉で焼成し
て抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００℃で１０分
間保持し、全体で１時間の焼成時間で行った。抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、（１）式を用いて算出し
な。また、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃
、１２５℃の各々の抵抗値を測定して、（２）および（
３）式を用いて冷時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度係
数（ＨＴＣＲ）を算出した。電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑ　ｕ　ａ　ｎ　−Ｔ　
ａｃｈ社製造）を使用して測定した。抵抗体の耐電圧特性は、第１図に示したようにＩＭΩの
抵抗Ｒと２００ｐＦのキャパシタＣを有する測定回路の
静電耐圧特性（ＥＳＤ）測定装置を用いて、１００ＯＶ
を時間間隔１秒で、スイッチＳにより５回印加した前後
の抵抗値の変化を（４）式を用いて算出した。実施例１の結果を第２表に示す。（この頁以下余白）Ｃｖ＝ａｙＲｉ＝試料試料紙抗値（Ω／口）（２）〜（３）式中、Ｒ−ｓｓニー５５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ２５：
　　２５℃における抵抗値（Ω／口）ＲＩ２Ｓ　：　１
２５℃における抵抗値（Ω／口）Ｘ１００　（％）・　・　・　（１）（４）式中、ＲＯ：初期抵抗値（Ω／口）Ｒｘ：印加後の抵抗１ｉｉ（Ω／口）注１）添加物の重量％は、ＷＯ２＋Ｓ　ｒ　Ｂ６＋ガラ
ス量の合計重量に対する値。滋）本土し噴ＩＣ号５卓本上し串交Ｃす６（比較例１〜
２）第２表には、タングステン化合物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが、実施例１と同様に作成され
た比較例１（＊を付す）と、Ｔ　ｉ　Ｏ２又はＢ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏｓの量が本発明の特許請求範囲外であるが、
実施例１と同様に作成された比較例２（＊＊を付す）も
−緒に示されている。第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例２は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性かやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。（実施例２）Ｔ　ｉ　Ｂ２　、　Ｎｂ　Ｂ２　、及びＷ２Ｂ５は新日
本金属〈株）製の粉末を、ＷＯ２、ＣｅＢ６　、及び５
ｒＢ６は（株）高純度化学研究所製の粉末を原料とし、
これらの粉末を第３表に示す配合で０３〜０．８μｍの
ＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に抵
抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンをス
クリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成により得られた
抵抗体を評価した。その結果を第３表に示す。（比較例３〜４）第３表には、タングステン化合物の金属ホウ化物に対す
るモル比か４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが、実施例２と同様に作成され
た比較例３（本を付す）と、ＴｉＯ□又はＢ　ａＴ　ｉ
　０３の量が本発明の特許請求範囲外であるが、実施例
２と同様に作成された比較例４（＊本を付す）も−緒に
示されている。第３表から明らかなように、比較例３は、ＣＶ値か太き
（、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例４は、ＥＳＣ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＣ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。（実施例３）第４表に示す配合で用意した粉末を０．３〜０゜８μｍ
のＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に
調製し測定した結果を第４表に示す。尚、ＷＯ□、５ｒＢ６は、（株）高純度化学研究所製の
粉末を使用した。（比較例５〜６）第４表には、タングステン化合物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが、実施例３と同様に作成され
た比較例５（＊を付す）と、Ｔ　ｉ　Ｏ２又はＢａＴｉ
Ｏｓの量が本発明の特許請求範囲外であるが、実施例３
と同様に作成された比較例６（＊＊を付す）も−緒に示
されている。第４表から明らかなように、比較例５は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例６は、ＥＳＣ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＣ特性も良
好な抵抗体特性を示している。【発明の効果】以上のように、本発明による、タングステン化合物、金
属ホウ化物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、カラ
スフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製
造用組成物を、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得
られる抵抗体は、耐電圧特性が優れており、銅伝導体と
共に使うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の概略説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）タングステン酸化物とタングステンホウ化物から
選ばれた一種以上のタングステン化合物、（ｃ）二酸化
チタン又はチタン酸バリウム、（ｄ）ガラスフリット、
及び（ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記タングステン化合物の量はガラスフリットの５モル
％を超え且つ４０モル％を超えない量で、又前記タング
ステン化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜
０．４であり、且つ前記二酸化チタン又はチタン酸バリ
ウムの量は、前記金属ホウ化物、タングステン化合物及
びガラスフリットの合計量に対して０．５〜５重量％で
あることを特徴とする抵抗体製造用組成物。