JPH0378202A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents
抵抗体製造用組成物Info
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- JPH0378202A JPH0378202A JP1214231A JP21423189A JPH0378202A JP H0378202 A JPH0378202 A JP H0378202A JP 1214231 A JP1214231 A JP 1214231A JP 21423189 A JP21423189 A JP 21423189A JP H0378202 A JPH0378202 A JP H0378202A
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Landscapes
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、AuやA g / P
d等の貴金属系(厚M)導体と共にRuO2やB 1
x Ru 207等の酸化ルテニウム系(厚膜)抵抗
体が空気中で焼き付けられて用いられている。 一方、
最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型化、高
速化、高精度化、及びコストタウンの要求が強く、貴金
属系導体の代わりに卑金属のCuを導体として用いるC
uシステムの実用化が求められている。これは、Cuが
極めて導電性か高く、Ag系のようなマイグレーション
を起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低減も期
待できるためである。 しかし、Cu導体は、酸化を防ぐ意味から、不活性雰囲
気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある。ところか、
Cu導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と共に
不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、酸化ルテニウ
ム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されてしまい、所望
の抵抗体を得ることができない。 酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、600°C程度の不活性雰囲気焼成でCu導体を形
成する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を
抑える方法も提案されている。 しかし、この方法にはCu導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。更に、Cu導体の優れた
導電性を生かすには、このような600°C程度の焼成
温度では低いのであって、Cu粉が最適な焼結状態にな
る900℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求されて
いる。 900°C付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Cu導
体と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに
、L a B b系、Ta/TaN系、SnO□系等の
抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討がなされて
いる。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニウム系抵
抗体のような優れた特性のものは得られていない。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、IOKΩ/口付近を口付体して、低抵抗用(LaB6
系やTa/TaN系)と高抵抗用(S n OZ系)で
異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けなければな
らず、前記酸化ルテニウム系抵抗体のように10〜10
6Ω/口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の抵抗ペース
トでカバーすることができない問題点がある。更に、ハ
イブリッドICで最も使用頻度が高いIOKΩ/口付近
の口付体の特性が実用化レベルに達していない問題点も
ある。 本発明者らは、先に特願平01−30957で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、ニオブ化合物、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗
体製造用組成物を開示した。 この抵抗体製造用組成物から得られる抵抗体は、広い抵
抗範囲をカバーでき有用であるが、ハイブリッドICで
使用頻度が高いIKΩ/口〜100にΩ/口の抵抗範囲
での耐電圧特性の改良′が望まれている。これは、エレ
クトロニクス部品の軽薄短小化に伴う電気回路のファイ
ンパターン化、及び高信頼性化の要求に対応するためで
ある。 尚、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数(CV)
、抵抗の温度係数(TCR) 、ノイズ、静電耐圧特性
(ESD)があり、これらの理想的な値は、CV=O%
、TCR=Oppm/’C、ノイズ=<−30dB、E
SD・△R=O%であり、できるだけ理想値に近い値が
好ましいが、実用的な許容値として第1表に示す値が望
まれている。 第1表
アルミナ基板等の絶縁基板上に、AuやA g / P
d等の貴金属系(厚M)導体と共にRuO2やB 1
x Ru 207等の酸化ルテニウム系(厚膜)抵抗
体が空気中で焼き付けられて用いられている。 一方、
最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型化、高
速化、高精度化、及びコストタウンの要求が強く、貴金
属系導体の代わりに卑金属のCuを導体として用いるC
uシステムの実用化が求められている。これは、Cuが
極めて導電性か高く、Ag系のようなマイグレーション
を起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低減も期
待できるためである。 しかし、Cu導体は、酸化を防ぐ意味から、不活性雰囲
気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある。ところか、
Cu導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と共に
不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、酸化ルテニウ
ム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されてしまい、所望
の抵抗体を得ることができない。 酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、600°C程度の不活性雰囲気焼成でCu導体を形
成する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を
抑える方法も提案されている。 しかし、この方法にはCu導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。更に、Cu導体の優れた
導電性を生かすには、このような600°C程度の焼成
温度では低いのであって、Cu粉が最適な焼結状態にな
る900℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求されて
いる。 900°C付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Cu導
体と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに
、L a B b系、Ta/TaN系、SnO□系等の
抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討がなされて
いる。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニウム系抵
抗体のような優れた特性のものは得られていない。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、IOKΩ/口付近を口付体して、低抵抗用(LaB6
系やTa/TaN系)と高抵抗用(S n OZ系)で
異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けなければな
らず、前記酸化ルテニウム系抵抗体のように10〜10
6Ω/口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の抵抗ペース
トでカバーすることができない問題点がある。更に、ハ
イブリッドICで最も使用頻度が高いIOKΩ/口付近
の口付体の特性が実用化レベルに達していない問題点も
ある。 本発明者らは、先に特願平01−30957で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、ニオブ化合物、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗
体製造用組成物を開示した。 この抵抗体製造用組成物から得られる抵抗体は、広い抵
抗範囲をカバーでき有用であるが、ハイブリッドICで
使用頻度が高いIKΩ/口〜100にΩ/口の抵抗範囲
での耐電圧特性の改良′が望まれている。これは、エレ
クトロニクス部品の軽薄短小化に伴う電気回路のファイ
ンパターン化、及び高信頼性化の要求に対応するためで
ある。 尚、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数(CV)
、抵抗の温度係数(TCR) 、ノイズ、静電耐圧特性
(ESD)があり、これらの理想的な値は、CV=O%
、TCR=Oppm/’C、ノイズ=<−30dB、E
SD・△R=O%であり、できるだけ理想値に近い値が
好ましいが、実用的な許容値として第1表に示す値が望
まれている。 第1表
実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、IKΩ/口〜1
00KΩ/口の抵抗範囲で耐電圧特性が優れた抵抗体で
、別型導体と一緒に使えるものは従来技術では得られて
いない、特に、ハイブリッドIC回路にCuシステムを
広く使用するには、前記特性の改善が要求されている。
00KΩ/口の抵抗範囲で耐電圧特性が優れた抵抗体で
、別型導体と一緒に使えるものは従来技術では得られて
いない、特に、ハイブリッドIC回路にCuシステムを
広く使用するには、前記特性の改善が要求されている。
上記間順点を解決するために、本発明は;(a)希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表IV a族
のホウ化物、及びVa族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、(b)ニオブ酸化物及び
ニオブホウ化物から選ばれた一種以上のニオブ化合物、
(C)二酸化チタン又はチタン酸バリウム、(d)カラ
スフリット、及び(e)有機ビヒクル、を構成成分とし
、前記ニオブ化合物の量は前記ガラスフリットの5モル
%を超え且つ40モル%を超えない量で、又前記ニオブ
化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が4〜0.4
であり、且つ前記二酸化チタン又はチタン酸バリウムの
量は、前記金属ホウ化物、ニオブ化合物及びガラスフリ
ットの合計量に対して0.5〜5重量%とすることによ
り、銅導体と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気中
で焼成可能な抵抗体製造用組成物が得られることを見出
たしな。
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表IV a族
のホウ化物、及びVa族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、(b)ニオブ酸化物及び
ニオブホウ化物から選ばれた一種以上のニオブ化合物、
(C)二酸化チタン又はチタン酸バリウム、(d)カラ
スフリット、及び(e)有機ビヒクル、を構成成分とし
、前記ニオブ化合物の量は前記ガラスフリットの5モル
%を超え且つ40モル%を超えない量で、又前記ニオブ
化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が4〜0.4
であり、且つ前記二酸化チタン又はチタン酸バリウムの
量は、前記金属ホウ化物、ニオブ化合物及びガラスフリ
ットの合計量に対して0.5〜5重量%とすることによ
り、銅導体と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気中
で焼成可能な抵抗体製造用組成物が得られることを見出
たしな。
厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびニオブ化合物、さらに二酸化チタ
ン又はチタン酸バリウムからなる。 金属ホウ化物としては、L a B 6 、 Ce B
6等の希土類ホウ化物、B a Ba 、S r 8
6等のアルカリ土類ホウ化物、Ti B2 、Zr82
等の周期律表IVa族のホウ化物、V B x 、N
b B 2等のVa族のホウ化物から選ばれた一種以上
の金属ホウ化物が使用できる。これらの金属ホウ化物は
、通常ボールミル等の粉砕機を使って微粉化される。 特に、微粉化後のL a B 6は、平均径が5〜0゜
1μm、好ましくは、2〜0.1μmの平均径のものが
良い、平均径を5μm以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なニオブホウ化合物とから実
質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電
性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が5μm
より大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難にな
ることにある。逆に、平均径を0.1μm以上とする理
由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、0.1μ
mより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時
間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり、
実用的でないことにある。 また、他の構成成分のニオブ化合物としては、N b
O2、N b 203、N b 20 s、 Nb B
2等のニオブ酸化物やニオブホウ化物等がら選択された
ものを使うことができる。 これらは、非酸化性雰囲気中800〜950℃の焼成に
より前記金属ホウ化物と反応して、ニオブホウ化物(N
bB、NbB2等)とニオブのいずれか一種、又はこれ
らの混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、ニオブ化合物がガラスフリッ
トの5モル%を超え且つ40モル%を超えない量が必要
である。又、ニオブ化合物は、平均径が1μm以下が良
く、特にN b 20 sの場合は0.5μm以下が好
ましい、ニオブ化合物の量がガラスフリットの5モル%
以下であったり、あるいはニオブ化合物の平均径が1μ
mより大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電バ
スが形成されず、所望の抵抗体特性を得ることができな
い。 この原因は未反応のニオブ化合物が残存したり、ニオブ
化合物とガラスフリットの反応生成物であるB a N
b 20 b等が生じるためである。又、ニオブ化合
物がガラスフリットの40モル%を超える場合も、ニオ
ブ化合物か残存したり、ニオブ化合物とカラスフリット
か優先的に反応して、BaNb2O6等の反応生成物を
生じる場合があり、所定の抵抗体特性を得ることができ
ない。 又、本発明におけるニオブ化合物と金属ホウ化物の合計
重量とガラスフリットの重量比は5/95〜60/40
、好ましくは10/90〜50150である。上記重量
比か60/40より大きいと膜強度及び基板との接着強
度か得られず、逆に5/95より小さいと適当な導電ネ
ットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。 ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、4〜0
.4の範囲が良く、特に2〜0゜45の範囲が好ましい
、このモル比が4を超えると未反応のニオブ化合物が多
く残ったり、ガラス成分との反応によって、BaNb2
0i等の生成物が増え、導電に寄与する導電物が少なく
なったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比
が0.4より少ないと、ニオブ化合物と金属ホウ化物の
反応によって生成する導電物が少なく、導電に寄与する
のは専ら未反応の金属ホウ化物であり、ニオブ化合物添
加の効果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くな
る。 尚、本発明では、前述のように反応によりニオブホウ化
物やニオブが抵抗体中に導電物として生成されるが、最
初からこれらのニオブホウ化物やニオブを抵抗ペースト
の構成成分とした場合は、導電粉とガラスとのぬれ性が
悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰
囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを得ること
は困誼である。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、二酸化チタン
又はチタン酸バリウムを構成成分として含むことを特徴
としている。二酸化チタン又はチタン酸バリウムの添加
効果は、特に、ハイブリツトICで使用頻度が高いIK
Ω/口〜100KΩ/口の抵抗体の静電耐圧特性(ES
D)や短時間過負荷特性(STOL)等の耐電圧特性の
向上にある。二酸化チタン又はチタン酸バリウムは、前
記金属ホウ化物、ニオブ化合物及び後述のガラスフリッ
トの合計量に対して0.5〜5重量%、好ましくは1〜
3重1%添加するのか良い、なぜならば、このような添
加量により、抵抗体の耐電圧特性か著しく向上すること
が見出だされたからである。この重量%が0.5重量%
より少ないと二酸化チタン又はチタン酸バリウムの添加
効果は十分ではなく、逆に5重量%より多くても、0.
5〜5重量%添加の効果より顕著な抵抗体特性の向上は
見られず、かえって抵抗値のバラツキ等が大きくなって
しまう。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、Bad、CaOlSrOlMg
O,S i 02 、B20s 、Zrot、S no
2、T 10x 、A l 20s等の複数の酸化物を
構成成分とするものを使用することができる。 たとえば、BaO等のアルカリ土類酸化物が20〜50
重量%、B2O3が10〜30重量%、S i O2が
20〜30重量%、Z r O2及びZrO2と置換可
能なS n O2、T i O2等4価の金属酸化物が
10重量%以下の金属酸化物を構成成分とするものなど
を使うことができる。 カラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、B a COsやMgO等のガラスフリヅト構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を5μ
m程度に調整したものを使うことかできる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ポウ化物、ニオブ
化合物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、及びガラ
スフリットを均一に分散させてペースト状にして、この
ようにして得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷によ
り基板上に所定の回路パターンを形成し乾燥することか
できる。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テ
ルピネオール、グロビオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルケトン等を使うことができる。 樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常1〜50重量
%とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約20〜4
0重量%であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびニオブ化合物、さらに二酸化チタ
ン又はチタン酸バリウムからなる。 金属ホウ化物としては、L a B 6 、 Ce B
6等の希土類ホウ化物、B a Ba 、S r 8
6等のアルカリ土類ホウ化物、Ti B2 、Zr82
等の周期律表IVa族のホウ化物、V B x 、N
b B 2等のVa族のホウ化物から選ばれた一種以上
の金属ホウ化物が使用できる。これらの金属ホウ化物は
、通常ボールミル等の粉砕機を使って微粉化される。 特に、微粉化後のL a B 6は、平均径が5〜0゜
1μm、好ましくは、2〜0.1μmの平均径のものが
良い、平均径を5μm以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なニオブホウ化合物とから実
質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電
性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が5μm
より大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難にな
ることにある。逆に、平均径を0.1μm以上とする理
由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、0.1μ
mより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時
間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり、
実用的でないことにある。 また、他の構成成分のニオブ化合物としては、N b
O2、N b 203、N b 20 s、 Nb B
2等のニオブ酸化物やニオブホウ化物等がら選択された
ものを使うことができる。 これらは、非酸化性雰囲気中800〜950℃の焼成に
より前記金属ホウ化物と反応して、ニオブホウ化物(N
bB、NbB2等)とニオブのいずれか一種、又はこれ
らの混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、ニオブ化合物がガラスフリッ
トの5モル%を超え且つ40モル%を超えない量が必要
である。又、ニオブ化合物は、平均径が1μm以下が良
く、特にN b 20 sの場合は0.5μm以下が好
ましい、ニオブ化合物の量がガラスフリットの5モル%
以下であったり、あるいはニオブ化合物の平均径が1μ
mより大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電バ
スが形成されず、所望の抵抗体特性を得ることができな
い。 この原因は未反応のニオブ化合物が残存したり、ニオブ
化合物とガラスフリットの反応生成物であるB a N
b 20 b等が生じるためである。又、ニオブ化合
物がガラスフリットの40モル%を超える場合も、ニオ
ブ化合物か残存したり、ニオブ化合物とカラスフリット
か優先的に反応して、BaNb2O6等の反応生成物を
生じる場合があり、所定の抵抗体特性を得ることができ
ない。 又、本発明におけるニオブ化合物と金属ホウ化物の合計
重量とガラスフリットの重量比は5/95〜60/40
、好ましくは10/90〜50150である。上記重量
比か60/40より大きいと膜強度及び基板との接着強
度か得られず、逆に5/95より小さいと適当な導電ネ
ットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。 ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、4〜0
.4の範囲が良く、特に2〜0゜45の範囲が好ましい
、このモル比が4を超えると未反応のニオブ化合物が多
く残ったり、ガラス成分との反応によって、BaNb2
0i等の生成物が増え、導電に寄与する導電物が少なく
なったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比
が0.4より少ないと、ニオブ化合物と金属ホウ化物の
反応によって生成する導電物が少なく、導電に寄与する
のは専ら未反応の金属ホウ化物であり、ニオブ化合物添
加の効果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くな
る。 尚、本発明では、前述のように反応によりニオブホウ化
物やニオブが抵抗体中に導電物として生成されるが、最
初からこれらのニオブホウ化物やニオブを抵抗ペースト
の構成成分とした場合は、導電粉とガラスとのぬれ性が
悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰
囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを得ること
は困誼である。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、二酸化チタン
又はチタン酸バリウムを構成成分として含むことを特徴
としている。二酸化チタン又はチタン酸バリウムの添加
効果は、特に、ハイブリツトICで使用頻度が高いIK
Ω/口〜100KΩ/口の抵抗体の静電耐圧特性(ES
D)や短時間過負荷特性(STOL)等の耐電圧特性の
向上にある。二酸化チタン又はチタン酸バリウムは、前
記金属ホウ化物、ニオブ化合物及び後述のガラスフリッ
トの合計量に対して0.5〜5重量%、好ましくは1〜
3重1%添加するのか良い、なぜならば、このような添
加量により、抵抗体の耐電圧特性か著しく向上すること
が見出だされたからである。この重量%が0.5重量%
より少ないと二酸化チタン又はチタン酸バリウムの添加
効果は十分ではなく、逆に5重量%より多くても、0.
5〜5重量%添加の効果より顕著な抵抗体特性の向上は
見られず、かえって抵抗値のバラツキ等が大きくなって
しまう。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、Bad、CaOlSrOlMg
O,S i 02 、B20s 、Zrot、S no
2、T 10x 、A l 20s等の複数の酸化物を
構成成分とするものを使用することができる。 たとえば、BaO等のアルカリ土類酸化物が20〜50
重量%、B2O3が10〜30重量%、S i O2が
20〜30重量%、Z r O2及びZrO2と置換可
能なS n O2、T i O2等4価の金属酸化物が
10重量%以下の金属酸化物を構成成分とするものなど
を使うことができる。 カラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、B a COsやMgO等のガラスフリヅト構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を5μ
m程度に調整したものを使うことかできる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ポウ化物、ニオブ
化合物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、及びガラ
スフリットを均一に分散させてペースト状にして、この
ようにして得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷によ
り基板上に所定の回路パターンを形成し乾燥することか
できる。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テ
ルピネオール、グロビオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルケトン等を使うことができる。 樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常1〜50重量
%とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約20〜4
0重量%であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。
【実施例】
(実施例1)
LaBa(新日本金属(株)製、Fグレード)をエタノ
ール溶媒中で、ジルコニアボール(5、φ)の使用で、
ボールミル粉砕し、BET平均径0.8μmのL a
B bを使用した。Nb20−((株)高純度化学研究
所製)は、同様に粉砕し、平均径0.4μmの粉末を用
いた。T i O2及びBaTiO3は、関東化学(株
)製の一級試薬を用いた。 ガラスフリットは、BaOが48.1重量%、B20.
が20.8重量%、S i O2が25,5重量%、Z
r O2が5,7重量%の組成で、平均径が約5μm
の粉末の形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの33重量%とし、LaB6、
Nbi Os 、Ti0iまたはBaTiO3、及びビ
ヒクルを第2表に示した割合で秤量混合した。 具体的な調合の例を示すと、N b 20 s’ /
L aB6=1.2(モル比)、および(Nb203
十LaBa)/ガラス=20/80 (重量比)、そし
てT i O2が3.1%の場合は、Nb20x:1.
920g、LaB1 : 0.760g、ガラスフリッ
ト: 10.720g、TiO2: 0.414g、ビ
ヒクル:6.60gである。このような混合物を三本ロ
ールミルで混練しペーストとした。 他の調合の場合も、各構成成分の所定重量を秤量混合し
て同様に混練しペーストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てCu電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的40
μmのパターンを形成し、30分間のレベリング後、1
20℃で10分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度900
°Cで10分間保持し、全体で1時間の焼成時間で行っ
た。 抵抗値の変動係数(CV)は、(1)式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数(TCR)は、−55℃、25℃
、125℃の各々の抵抗値を測定して、(2)および(
3)式を用いて冷時温度係数(CTCR)と熱時温度係
数(HTCR)を算出した。 電流ノイズは、ノイズメータ(Quan−Tach社製
造社製値用して測定した。 抵抗体の1til電圧特性は、第1図に示したようにI
MΩの抵抗Rと200PFのキャパシタCを有する測定
回路の静電耐圧特性(ESD)測定装置を用いて、10
0OVを時間間隔1秒で、スイッチSにより5回印加し
た前後の抵抗値の変化を(4)式を用いて算出した。 実施例1の結果を第2表に示す。 (この頁以下余白) Ri=試料試料紙抗値(Ω/口) (2)〜(3)式中、 R−s−: 55℃における抵抗値(Ω/口)R2,
: 25℃における抵抗値(Ω/口)RI2S :
125℃ニオケル抵抗ri(Ω/口)(4)式中、 RO:初期抵抗値(Ω/口) Rx:印加後の抵抗値(Ω/口) 注1)添加物の重量%は、Nb2O5+LaB*+ガラ
ス社の合計重量に対する値。 ント2)本上り準交イ1115−欅上聞6(比較例1〜
2) 第2表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例1と同様に作成された比較
例1(*を付す)、およびT i O2又はBaTi0
iの量が本発明の特許求範囲外であるが、実施例1と同
様に作成された比較例2(**を付す)も−緒に示され
ている。 第2表から明らかなように、比較例1は、CV値が大き
く、TCHの値かマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例2は、ESD特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESC特性も良
好な抵抗体特性を示している。 (実施例2) Ti B2 、NbBz 、及びVB2は新日本金属(
株)製の粉末を、またNbO□、CeB6及びS r
B 6は(株)高純度化学研究所製の粉末を原料とし、
これらの粉末を第3表に示す配合で0゜3〜0.8μm
のBET平均径まで粉砕した以外は、実施例1と同様に
抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンを
スクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成により得られ
た抵抗体を評価した。その結果を第3表に示す。 (比較例3〜4) 第3表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比か4〜O14の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例2と同様に作成された比較
例3(*を付す)と、TiO2またはB aT i O
sの量が本発明の特許求範囲外であるが、実施例2と同
様に作成された比較例4(**を付す)も−緒に示され
ている。 第3表から明らかなように、比較例3は、Cv値が大き
く、TCHの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え雑
い抵抗体である。また、比較例4は、ESD特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESD特性も良
好な抵抗体特性を示している。 (実施例3) 第4表に示す配合で用意した粉末を0.3〜08μmの
BET平均径まで粉砕した以外は、実施例1と同様に調
製し測定した結果を第3表に示す。 尚、Nb2O3,5rB6は、(株)高純度化学研究所
製の粉末を使用した。 (比較例5〜6) 第4表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例3と同様に作成された比較
例5(*を付す)と、TiO2またはB aT i O
sの量が本発明の特許請求範囲外であるが、実施例3と
同様に作成された比較例6(**を付す)も−緒に示さ
れている。 第4表から明らかなように、比較例5は、CV値が大き
く、T(、Rの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え
難い抵抗体である。また、比較例6は、ESC特性以外
の特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵
するものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発
明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESC特性も
良好な抵抗体特性を示している。 【発明の効果] 以上のように、本発明による、ニオブ化合物、金属ホウ
化物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、ガラスフリ
ヅト及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製造用組
成物を、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる
抵抗体は、耐電圧特性が優れており、銅伝導体と共に使
うことができる。
ール溶媒中で、ジルコニアボール(5、φ)の使用で、
ボールミル粉砕し、BET平均径0.8μmのL a
B bを使用した。Nb20−((株)高純度化学研究
所製)は、同様に粉砕し、平均径0.4μmの粉末を用
いた。T i O2及びBaTiO3は、関東化学(株
)製の一級試薬を用いた。 ガラスフリットは、BaOが48.1重量%、B20.
が20.8重量%、S i O2が25,5重量%、Z
r O2が5,7重量%の組成で、平均径が約5μm
の粉末の形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの33重量%とし、LaB6、
Nbi Os 、Ti0iまたはBaTiO3、及びビ
ヒクルを第2表に示した割合で秤量混合した。 具体的な調合の例を示すと、N b 20 s’ /
L aB6=1.2(モル比)、および(Nb203
十LaBa)/ガラス=20/80 (重量比)、そし
てT i O2が3.1%の場合は、Nb20x:1.
920g、LaB1 : 0.760g、ガラスフリッ
ト: 10.720g、TiO2: 0.414g、ビ
ヒクル:6.60gである。このような混合物を三本ロ
ールミルで混練しペーストとした。 他の調合の場合も、各構成成分の所定重量を秤量混合し
て同様に混練しペーストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てCu電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的40
μmのパターンを形成し、30分間のレベリング後、1
20℃で10分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度900
°Cで10分間保持し、全体で1時間の焼成時間で行っ
た。 抵抗値の変動係数(CV)は、(1)式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数(TCR)は、−55℃、25℃
、125℃の各々の抵抗値を測定して、(2)および(
3)式を用いて冷時温度係数(CTCR)と熱時温度係
数(HTCR)を算出した。 電流ノイズは、ノイズメータ(Quan−Tach社製
造社製値用して測定した。 抵抗体の1til電圧特性は、第1図に示したようにI
MΩの抵抗Rと200PFのキャパシタCを有する測定
回路の静電耐圧特性(ESD)測定装置を用いて、10
0OVを時間間隔1秒で、スイッチSにより5回印加し
た前後の抵抗値の変化を(4)式を用いて算出した。 実施例1の結果を第2表に示す。 (この頁以下余白) Ri=試料試料紙抗値(Ω/口) (2)〜(3)式中、 R−s−: 55℃における抵抗値(Ω/口)R2,
: 25℃における抵抗値(Ω/口)RI2S :
125℃ニオケル抵抗ri(Ω/口)(4)式中、 RO:初期抵抗値(Ω/口) Rx:印加後の抵抗値(Ω/口) 注1)添加物の重量%は、Nb2O5+LaB*+ガラ
ス社の合計重量に対する値。 ント2)本上り準交イ1115−欅上聞6(比較例1〜
2) 第2表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例1と同様に作成された比較
例1(*を付す)、およびT i O2又はBaTi0
iの量が本発明の特許求範囲外であるが、実施例1と同
様に作成された比較例2(**を付す)も−緒に示され
ている。 第2表から明らかなように、比較例1は、CV値が大き
く、TCHの値かマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例2は、ESD特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESC特性も良
好な抵抗体特性を示している。 (実施例2) Ti B2 、NbBz 、及びVB2は新日本金属(
株)製の粉末を、またNbO□、CeB6及びS r
B 6は(株)高純度化学研究所製の粉末を原料とし、
これらの粉末を第3表に示す配合で0゜3〜0.8μm
のBET平均径まで粉砕した以外は、実施例1と同様に
抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンを
スクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成により得られ
た抵抗体を評価した。その結果を第3表に示す。 (比較例3〜4) 第3表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比か4〜O14の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例2と同様に作成された比較
例3(*を付す)と、TiO2またはB aT i O
sの量が本発明の特許求範囲外であるが、実施例2と同
様に作成された比較例4(**を付す)も−緒に示され
ている。 第3表から明らかなように、比較例3は、Cv値が大き
く、TCHの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え雑
い抵抗体である。また、比較例4は、ESD特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESD特性も良
好な抵抗体特性を示している。 (実施例3) 第4表に示す配合で用意した粉末を0.3〜08μmの
BET平均径まで粉砕した以外は、実施例1と同様に調
製し測定した結果を第3表に示す。 尚、Nb2O3,5rB6は、(株)高純度化学研究所
製の粉末を使用した。 (比較例5〜6) 第4表には、ニオブ化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が4〜0.4の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例3と同様に作成された比較
例5(*を付す)と、TiO2またはB aT i O
sの量が本発明の特許請求範囲外であるが、実施例3と
同様に作成された比較例6(**を付す)も−緒に示さ
れている。 第4表から明らかなように、比較例5は、CV値が大き
く、T(、Rの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え
難い抵抗体である。また、比較例6は、ESC特性以外
の特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵
するものの、ESD特性がやや劣っている。一方、本発
明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ESC特性も
良好な抵抗体特性を示している。 【発明の効果] 以上のように、本発明による、ニオブ化合物、金属ホウ
化物、二酸化チタン又はチタン酸バリウム、ガラスフリ
ヅト及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製造用組
成物を、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる
抵抗体は、耐電圧特性が優れており、銅伝導体と共に使
うことができる。
第1図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の回路図である。
置の回路図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (a)希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
表IVa族のホウ化物、及びVa族のホウ化物からなる群
から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 (b)ニオブ酸化物とニオブホウ化物から選ばれた一種
以上のニオブ化合物、 (c)二酸化チタン又はチタン酸バリウム、(d)ガラ
スフリット、及び (e)有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記ニオブ化合物の量はガラスフリットの5モル%を超
え且つ40モル%を超えない量で、又前記ニオブ化合物
の前記金属ホウ化物に対するモル比が4〜0.4であり
、且つ前記二酸化チタン又はチタン酸バリウムの量は、
前記金属ホウ化物、ニオブ化合物及びガラスフリットの
合計量に対して0.5〜5重量%であることを特徴とす
る抵抗体製造用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1214231A JPH0378202A (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | 抵抗体製造用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1214231A JPH0378202A (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | 抵抗体製造用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0378202A true JPH0378202A (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=16652361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1214231A Pending JPH0378202A (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | 抵抗体製造用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0378202A (ja) |
-
1989
- 1989-08-22 JP JP1214231A patent/JPH0378202A/ja active Pending
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