JPS5931201B2 - 抵抗物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、抵抗物質に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、高い抵抗率と低い温度抵抗係
数とを有する抵抗体を作る事ができ、また比較的廉価な
材料から作られるガラス質エナメル抵抗物質に関するも
のである。

最近市販されるようになった電気抵抗物質の１つの型は
、ガラスフリットと、導電性物質の微細粒子との混合物
から成るガラス質エナメル抵抗物質である。

このガラス質エナメル抵抗物質を、絶縁性物質（通常セ
ラミックス）の基板の表面に被覆し、焼成してガラスフ
リットを溶融する。

冷却されると、内部に導電性粒子を分散されたガラス薄
膜が作られる。

広い抵抗値範囲を有する電気抵抗に対する要求があるの
で、広い抵抗値範囲の抵抗体を作る事のできる特性を備
えたガラス質エナメル抵抗物質を提供する事が望ましい
のであるが、高い抵抗率の抵抗体を作ると共に温度の変
動に対して比較的安定な、すなわち低い温度抵抗係数を
有するガラス質エナメル抵抗物質を提供ｒる事に関する
問題が生じていも高い抵抗率と共に低い温度抵抗係数を
与える抵抗物質は一般に導電性粒子として貴金属を用い
るので、比較的高価である。

Ｊ、 Ｄｅａｒｄｅｎの”Ｈｉｇｈ Ｖａｌ ｕｅ 、
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅ５ｉｓｔｏｒｓ”と題
する論文（ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ
。

１９６７年３月号、Ｐ、２５９−２６１）において述べ
られているように、酸化スズをアンチモンでドーピング
して成るガラス質エナメル抵抗物質は高い抵抗率を提供
すると共に、比較的廉価な物質である事が発見された。

しかしこの物質は高い負の温度抵抗係数を有する。

本発明の目的は、高い抵抗力と比較的低い温度抵抗係数
とを有する抵抗体を生じるガラス質エナメル抵抗物質を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は、高い抵抗率と比較的低い温度
抵抗係数を有する抵抗体を作る事ができ、また比較的廉
価な物質から成るガラス質エナメル抵抗物質を提供する
にある。

他の目的は下記において明らかとなろう。

これらの目的は、ガラスフリットと、酸化スズおよび酸
化タンタルの微細粒子との混合物から成る抵抗物質によ
って達成され、前記混合物はガラスフリットと混合する
に先立って加熱処理する事ができる。

従って本発明は、下記に例示された特徴および特性およ
び成分比を有する組成物を包括している。

以下本発明を図面に参照しながら実施例について詳細に
説明する。

一般的に言って、本発明のガラス質エナメル抵 。

抗物質はガラスフリットと、導電相の微粒子との混合物
から成り、前記の導電相は酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化
タンタル（Ｔａ２０５ ）との混合物である。

この抵抗物質中にガラスフリットは３０％〜７０％（体
積）、好ましくは４０％〜６０％（体積）の割合で存在
する、導電相の中において、酸化タンタルは導電相の０
．５〜５０重量％の割合で存在する。

本発明において使用されるガラスフリットは、一般にガ
ラス質エナメル抵抗物質を作るのに使用されまた導電相
以下の融点を有する公知組成物のいずれを使用すること
もできる。

しかし、ホウケイ酸フリット、特にバリウムまたはカル
シウムホウケイ酸フリットの如きアルカリ士金属ホウケ
イ酸フリットが好ましいことが発見された。

この種のフリットの製法は公知であって、例えばガラス
の各成分をその酸化物の形で一緒に融解し、このように
溶融された組成物を水の中に注入してフリットを形成す
るにある。

もちろん、回分成分は、通常のフリット製造条件のもと
に所望の酸化物を生じる任意の化合物とすることができ
る。

例えば酸化ホウ素はホウ酸から作られ、二酸化ケイ素は
フリントから作られ、また酸化バリウムは炭酸ババリウ
ムから作られるなどである。

フリットの粒径を減少し、また犬体均−粒径のフリット
を得るため、粗フリットをボールミルの中で水と共に粉
砕することが好ましい。

本発明の抵抗物質は、ガラスフリットと、酸化スズ粒子
と、酸化タンタル粒子とを適当な割合で完全に混合する
ことによって作ることができる。

この混合は、各成分を水の中で、あるいはブチルカルピ
トールアセタート、またはブチルカルビールアセタート
とドルオールとの混合物のごとき有機媒質中において、
ボールミル処理することによって実施することが好まし
い。

次に、抵抗物質を基体に当用する希望の方法に適した粘
度となるまで、前記の混合物に液体媒質を加元、または
除去することによって粘度調節する。

スクリーンステンシル法の場合には、液体を蒸発させた
のち、混合物をＬ−Ｒｅｕｓｃｋｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ、Ｎｅｗａｖｋ。

Ｎ、 Ｊ、製品のとときスクリーニングビクルと混合す
る。

抵抗率をよりよく制御し、特に低い抵抗値を得るための
他の製法においては、まず酸化スズと酸化タンタルを適
当な割合で混合する。

これは、これら酸化物の混合物をブチルカルピトールア
セタートのごとき液体ビヒクルと共にボールミル処理し
、液体ビヒクルを蒸発させ、残った粉末を非酸化性雰囲
気中で熱処理する。

この熱処理によって、酸化スズおよび酸化タンタルの還
元を制御することができ、これによって抵抗物質の抵抗
率をよりよく制御することができる。

この熱処理から生じた生成物を次にガラスフリットと混
合して抵抗物質を作る。

これらの生成物は、５ｎ０２と、Ｔａ２０５と、ｓ ｎ
０２ ／ Ｔ ａ２０．化合物と考えられる追加相とか
ら成ることが観察された。

前記の粉末は下記の種々の方法で熱処理することができ
る：熱処理法 １ 導電相（酸化タンタル−酸化スズ混合物）を入れた槽を
管炉の中に置き、成形ガス（９５％Ｎ２と５％Ｈ２）を
前記槽の上に通るように、管炉の中に入れる。

この管炉を５２５℃まで加熱し、短時間（約１０分まで
の時間）この温度に保持する６そこで、管炉のスイッチ
を切り、導電相を入れた槽を炉と共に常温まで冷却させ
る。

導電相が炉から出されるまで、成形ガス雰囲気が保持さ
れる。

熱処理 ２： 導電相を含む槽を連続炉のベルトの上に置く。

この槽を窒素雰囲気中ｔこおいて、１時間サイクル間の
、１０００℃のピーク温度で加熱する。

熱処理 ３： この場合には、窒素雰囲気を炉の中に用い、炉を１１０
０℃まで加熱し、この温度に４時間保持した事を除いて
処理１と同様に行なった。

熱処理された粉末を次にボールミル処理して、粒径を好
ましくは１ミクロン以下まで減少させる。

この熱処理された粉末を前記と同様にして適当量のガラ
スフリットと混合する。

本発明の抵抗物質をもって抵抗体を作るためには、この
物質を基板の表面上に均一厚さに塗布する。

この基板は、抵抗物質の焼成温度に耐えうる任意物質の
物体とする事ができる。

一般に、基板は、セラミックスであって、たとえばガラ
ス、陶質、ステアタイト、チタン酸バリウム、アルミナ
または類似のものである。

一般に抵抗物質は基板上に、ブラッシング、浸種法、噴
霧法またはスクリンステンシル法によって当用される。

抵抗物質被覆を備えた基板を次に通常の炉の中で、ガラ
スフリットが溶融する温度で焼く。

抵抗物質は好ましくは、アルゴン、ヘリウムまたは窒素
のごとき不活性雰囲気中において焼成される。

使用されるそれぞれの焼成温度は、使用されるそれぞれ
のガラスフリットの溶融温度に依存している。

基板と抵抗物質が冷却された時、ガラス質エナメルが硬
化して、抵抗物質を基板に対して接着させる。

第１図に示すように、本発明の抵抗物質を用いて作られ
た抵抗が全体として１０で示されている。

この抵抗体１０はセラミックス基板１２の上に、本発明
による抵抗物質層１４を被覆し、焼成して成る。

抵抗物質層１４は、導電相の微細粒子を含むガラス質１
６から成る。

導電相粒子１８は、ガラス１６全体の中に埋め込まれま
た分散されている。

以下、本発明および本発明の抵抗物質を用いて作られた
抵抗体二、三の例によって説明するが本発明はこれらの
例に限られるものではない。

例■ 酸化スズと酸化タンタルを混合する事によってこれら酸
化物から成る導電相（その１５重量％は酸化タンタル）
を作った。

これら酸化物を前記の熱処理法１によって熱処理した。

４０％Ｂａｄ。２０％Ｂ２Ｏ３，２５％５ｉ０２，１０
％５ｎ０２．３％Ｍ２Ｏ３および２％Ｔａ２０５の組成
のガラスフリントの種々の量と、前記導電相を混合する
事によって抵抗物質の数回分を作った。

各回分における導電相とガラスフリントの割合は下記表
１に示されている。

各混合物をブチルカルピトールアセタートと共にボール
ミルして完全混合物を作る。

ブチルカルピトールアセタートを蒸発させ、この混合物
をり、 Ｒｅｕｓｃｈｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｎｅｗａｒｋ、 Ｎ、 Ｊ−によって作られたゴムロー
ラ媒質と混合して、抵抗組成物を作る。

これらの組成物をセラミックス板の上にスクリーンステ
ンシル法で付着させる事によって抵抗体を作った。

このように抵抗物質を塗布されたセラミック板を１５分
間１５０℃で乾燥させ、次にこれを炉の中で４００℃の
温度に１時間置き、スクリーニングビヒクルを蒸発させ
る。

次に、これらの抵抗体を窒素雰囲気を備えたトンネル炉
の中で、表１に示した温度で、３０分サイクル間、焼成
した。

このようにして作られた抵抗体の抵抗率と温度抵抗係数
を前記の表１に示しである。

表 １ ガラス ワ、ッ、 導電相 焼成温度 ＋ｈ抗＊ □度抵抗体
積い 体積％ ℃ ４−”／ 係 数平方 ｐ
ｐｒ′ｎ／℃ ３０ ７０ １０００ １０Ｋ １
３２５０ ５０ １０００ １２Ｋ
３３６５ ３５ １０００ ２１３Ｋ −
８６８７０３０８５０８４０Ｋ −９０７ 例Ｈ ０，５重量％の酸化タンタルと酸化スズと混合した事を
除き、例■と同様にして導電相を作った。

この導電相粉末を、４２％Ｂａｄ、２０％Ｂ２Ｏ３゜３
８％Ｓ ｉｏ ２の組成のガラスフリットと混合する。

導電相の分量を５０床積％とした。

この混合物を例■に述べたのと同様にして抵抗物質にし
た。

この抵抗物質を例Ｔと同様にして抵抗体に形成し、この
抵抗体を１１００℃で焼成した。

このようにして作られた抵抗体は２キロオーム／平方の
シート抵抗率と、−６ｐｐｍ／℃の温度抵抗係数とを有
していた。

例■ 酸化タンタル５重量％と、酸化スズ９５重量％の混合物
に対して熱処理２を用いや導電相を作った。

この導電相粉末４５床積％と、例Ｈにおいて用いて組成
のガラスラント５５体積％とを混合する事によって、例
■と同様にして抵抗物質を作った。

抵抗組成物をセラミックス板の上にスクリーンステンシ
ル法で塗布する事によって抵抗体を作った。

この被覆されたプレートを１５分間、１５０℃で乾燥さ
せた。

次にこれらのプレートを、窒素雰囲気のピーク温度３５
０℃のトンネル炉の中に、１／２時間サイクルで通した
。

次にこれらの板を、同じく窒素雰囲気を有するトンネル
炉の中で、３０分サイクル間、焼成した。

セラミックス板の一方は９００℃のピーク温度で焼成さ
れ、他方は１０００℃で焼成された。

９００℃で焼成された抵抗体は、１１５にオーム／平方
のシート抵抗率と、−９９ｐｐｍ／’Ｃの温度抵抗係数
とを有していた。

他方、１０００℃で焼成された抵抗体は、７７にオーム
／平方のシート抵抗率と、ゼロの温度抵抗係数とを有し
ていた。

例■ 導電相が１５重量％の酸化タンタルを含んでいる事を除
き、例■と同様にして導電相を作った。

また例■のように、この導電相をもって抵抗物質を作り
、また同じく例■と同様にしてこの抵抗物質から抵抗体
を作った。

この抵抗を９００℃で焼成したものは、２３０にオーム
／平方の平均シート抵抗率と、−９７ｐｐｍ７℃の温度
抵抗係数とを有していた。

１０００℃で焼成された抵抗体は、２２０にオーム／平
方の平均シート抵抗率と、−１００ｐｐｍ／’Ｃの温度
抵抗係数とを有していた。

例Ｖ 抵抗和が５０重量％の酸化タンタルを含む事を除き、例
■と同様にして導電相を作った。

また５０床積％の導電相と５０床積％のガラスフリント
を含む事を除き例■と同様にして前記導電相をもって抵
抗物質を作った。

また９５０℃で焼成する事を除き例■と同様にして、前
記抵抗物質から抵抗体を作った。

得られた抵抗体は、３メガオーム／平方のシート抵抗率
と、−５７０ｐｐｍ７℃の温度抵抗係数とを有していた
。

例■ １５重量％の酸化タンタルと８５重量％の酸化スズとを
混合する事によって導電相を作った。

前記導電相に熱処理を全く行なわず、この導電相５０重
量％と、例■の組成のガラスフリント５０重量％とを混
合して抵抗物質を作った。

この混合物をガラスローラ媒質と配合し、セラミックス
プレートの上にスクリーンステンシルで塗布して抵抗体
を作った。

これらの抵抗体を１５０℃で１５分間乾燥し、次に空気
雰囲気を含み、ピーク温度３５０℃のトンネル炉の中に
通した。

この抵抗体を、窒素雰囲気の、ピーク温度１１００℃の
トンネル炉の中で１／２時間サイクル焼成したものは、
１９にオーム／平方のシート抵抗率と、８８ ｐｐｍ／
Ｃの温度抵抗係数とを有していた。

例■ 例■と同様にして導電相を作った。

この導電相を用いて例■と同様にして抵抗物質を作った
。

この抵抗物質を、１０００℃の焼成温度以外は例■と同
様にして、抵抗体に形成した。

このようにして作られた抵抗体は、３７にオーム／平方
の平均シート抵抗率、４６ ｐｐｍ／’Ｃの温度抵抗係
数とを有していた。

例■ １５重量％の酸化タンタルと、８５重量％の酸化スズと
を混合し、この混合物に熱処理３を実施する事によって
導電相を作った。

この導電相をボールミルして、その粒径を減少した。

例■において延べたのと同様にして、前記導電相粉末か
ら抵抗物質を作った。

ただし、この抵抗物質は４５床積％の導電相と、３５床
積％のガラスフリントとを含んでいた。

抵抗体を１０００℃の温度で焼成した事を除き例■に述
べたのと同様にして、前記抵抗物質を抵抗体に成形した
。

代表的抵抗は、９３にオーム／平方のシート抵抗率と、
−３３７ｐｐｍ／’Ｃの温度抵抗係数とを有していた。

例■ 例工と同様にして導電相を作った。

５０体積％の導電相と５０体積％のガラスフリント（組
成４４％５ｉ０２，３０％Ｂ２Ｏ３，１４％Ａｌ２Ｏ３
゜１０％ＭｇＯおよび２％Ｃａｂ）とを混合する事によ
って抵抗物質を作った。

この混合物をゴムローラ媒質と配合した。

この抵抗物質を例１と同様にしてただし炉のピーク温度
１１５０℃にして抵抗に成形した。

代表的な抵抗体は、５Ｍオーム／平方のシート抵抗率と
、−４６５ｐｐｒｒ１／／″Ｃの温度抵抗係数とを有し
ていた。

前記の各例から、抵抗物質の組成の変動と抵抗物質の製
法が本発明の抵抗体の電気特性に及ぼす影響を見る事が
できる。

例■は、導電相とガラスフリントの比率を変える事の効
果を示している。

ｆＨ，ＩＩＩ、ＩＶは、導電相における酸化タンタルと
酸化スズの比率を変える事の効果を示している。

例ＩＶ、 ＶＩ、■および■は熱処理の効果を示してい
る。

例■、■および■はガラスフリントの組成を変える事の
効果を示している。

これらの例から明らかなように、本発明の抵抗物質は、
高い抵抗率と、比較的低い温度係数とを有する抵抗体を
提供する事ができる。

第２図のグラフにおいて、曲線Ｂは本発明の抵抗物質を
もって作られた種々の抵抗率の抵抗体の温度抵抗係数を
示す。

曲線Ａは、酸化スズと酸化アンチモンから成る抵抗物質
の導電相を有するガラス質エナメル抵抗体について、種
々の抵抗率に対する温度抵抗係数を示した曲線である。

このデータは、先に引用したＪ、 Ｄｅａｒｄｅｎの論
文からとられたものである。

第２図から明らかなように、抵抗物質の導電相の酸化ス
ズに対して酸化アンチモンまたは酸化タンタルを加える
事によって、高い抵抗率を有する抵抗体が得られる。

しかしながら、酸化スズに対して酸化アンチモンを添加
すれば、負の温度抵抗係数を生じて、抵抗体は高い負の
温度抵抗係数を示すのに対して、本発明の方法ｌとよっ
て酸化スズｌこ対し酸化タンタルを加えれば、温度抵抗
係数は、正に近づくので、本発明の抵抗物質を用いて得
られた抵抗体は低い温度抵抗係数、すなわちゼロにより
近い温度抵抗係数を示す。

すなわち、本発明の抵抗物質は、高い抵抗率を有し、ま
た比較的温度の変化に対して安定した抵抗を生じる事が
できる。

更に本発明の抵抗物質は、比較的廉価な物質で作る事が
できる。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の抵抗物質によって作られた抵抗体の一
部の断面図、また第２図は本発明の抵抗物質の温度抵抗
係数を従来技術の抵抗物質の温度抵抗係数と比較したグ
ラフである。 １０・・・・・・抵抗体、１２・・・・・・基板、１４
・・・・・・抵抗層、１６・・・・・・ガラス質、１８
・曲・導電相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスフリットと導電相粒子との混合物からなるガ
   ラス質エナメル抵抗物質において、前記導電相が、（イ
   ）酸化スズと酸化タンタルとの混合物、（Ｏ）酸化スズ
   と酸化タンタルとの混合物を熱処理すること釦よって得
   られる生成物、酸化スズ、酸化タンタルよりなる混合物
   、から実質的になる群より選ばれたものであることを特
   徴とする、ガラス質エナメル抵抗物質。 ２ ガラスフリットが３０〜７０体積％の割合で存在す
   る、特許請求の範囲第１項に記載のガラス質エナメル抵
   抗物質。 ３ ガラスフリットが４０〜６０体積％の割合で存在す
   る、特許請求の範囲第２項に記載のガラス質エナメル抵
   抗物質。 ４ 導電相が０．５〜５０重量％の酸化タンタルを含む
   、特許請求の範囲第２項に記載のガラス質エナメル抵抗
   物質。 ５ 導電相が酸化スズと酸化タンタルとの混合物から成
   る、特許請求の範囲第４項に記載のガラス質エナメル抵
   抗物質。 ６ 導電相が、酸化スズと酸化タンタルとの混合物を熱
   処理することによって生じる生成物を特徴する特許請求
   の範囲第４項に記載のガラス質エナメル抵抗物質。 １ ガラスフリットがホウケイ酸ガラスである、特許請
   求の範囲第４項に記載のガラス質エナメル抵抗物質。 ８ ガラスフリットがアルカリ士金属ホウケイ酸ガラス
   である、特許請求の範囲第１項に記載のガラス質エナメ
   ル抵抗物質。