JPH07109808B2 - 導電性複合粉末の製造方法及びその粉末を用いた抵抗組成物 - Google Patents

導電性複合粉末の製造方法及びその粉末を用いた抵抗組成物

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JPH07109808B2
JPH07109808B2 JP63074581A JP7458188A JPH07109808B2 JP H07109808 B2 JPH07109808 B2 JP H07109808B2 JP 63074581 A JP63074581 A JP 63074581A JP 7458188 A JP7458188 A JP 7458188A JP H07109808 B2 JPH07109808 B2 JP H07109808B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で焼成でき、
特に抵抗値の再現性及び温度特性の優れた酸化スズ系厚
膜抵抗組成物とこれに用いる材料に関する。
従来の技術 厚膜抵抗体は、金属や金属酸化物等の導電性粉末とガラ
ス粉末とを有機ビヒクルに分散させて塗料状又はペース
ト状とした組成物を、絶縁基板上に所定のパターンで印
刷した後焼成し、必要によりトリミングを行って所定の
抵抗値となるように製造される。従来はルテニウム酸化
物系が主流であったが、近年不活性雰囲気中で焼成で
き、卑金属厚膜導体と適合する厚膜抵抗体として、酸化
スズ系抵抗組成物が実用化されている。例えば特公昭59
−15161号(米国特許第4322437号)には、酸化スズとガ
ラスフリットからなるガラス質エナメル抵抗が開示され
ている。抵抗値調整のため、酸化スズは好ましくはガラ
スフリットと混合される前に、制御された還元を起させ
るべく窒素雰囲気中又は形成ガス中で熱処理される。特
公昭59−31201号(米国特許第4065743号)には、酸化ス
ズと酸化タンタルの混合物又は酸化スズと酸化タンタル
の熱処理生成物をガラスフリットと混合してなる抵抗組
成物が示され、小さいTCRで高抵抗値が得られることが
記載されている。
ところが酸化スズ系抵抗の場合、抵抗値がバラついた
り、TCRが不安定であるなど、抵抗特性の安定性、再現
性が大きな問題になっている。即ちこれらの抵抗特性
は、焼成時の雰囲気によって変動し易く、特に焼成雰囲
気中微量に存在する酸素の量等の炉の条件の変化や、ビ
ヒクル中の樹脂分の燃焼に伴って強い還元雰囲気がつく
られることなどに起因して樹脂の量にも影響され、抵抗
体を再現性良く製造することができないという欠点があ
った。焼成中の厳密な雰囲気のコントロールは極めて困
難であることから産業上多用することが難しく、このた
め焼成雰囲気に左右されない安定な抵抗体を、再現性良
く製造することが望まれている。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、焼成雰囲気の変化に応じて影響を受け
にくい、即ちプロセス感受性の低い、一定品質を有する
安定な抵抗体を再現性良く製造することにある。
課題を解決するための手段 本発明は、(a)酸化スズ粉末及び(b)酸化スズと酸
化タンタルを熱処理して得られた粉末から成る群から選
んだ1又は2以上の導電性粉末と、(c)ガラス粉末と
を混合し、不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上で900
℃以下の温度で熱処理して複合化した後粉砕することを
特徴とする、導電性複合粉末の製造方法、及びこの方法
で得られた導電性複合粉末を単独で、あるいは所望によ
り更にガラス粉末を混合して、有機ビヒクルに分散させ
てなる抵抗組成物である。(a)の酸化スズ粉末は、予
め熱処理されたものを用いるのが好ましい。
作用 本発明の特徴は、導電性粉末とガラス粉末とを予め熱処
理し、再粉砕して複合化することにある。この複合化し
た粉末を単独で、又はガラス粉末と共に有機ビヒクルと
混合して抵抗組成物を作製することにより、プロセス敏
感性、即ち焼成雰囲気の変化による特性の変動が小さく
なり、抵抗特性のバラツキが減少する。従って焼成炉の
雰囲気を厳密に制御する必要なく、安定な抵抗特性を有
する優れた抵抗体を、容易に、再現性良く製造すること
ができる。
このような効果が得られる理由は次のように考えられ
る。
正規の組成のSnO2は、絶縁体であるが、酸素の欠損によ
り生じた空孔が電子ドナーとして働いて電気伝導が起こ
り、n型半導体電気伝導を示すようになるとされてい
る。これは即ち、酸化スズ抵抗を高温で焼成する時、分
解、若しくは酸素が脱着したり、或いは酸化性雰囲気に
より酸化スズ粒子に対して酸素が吸着したりすることに
より、キャリヤ濃度が大きく変化する可能性があること
を示唆しており、この性質は逆に一酸化炭素やプロパな
どの還元性ガスのセンサとして利用されている。
従って酸化スズ粉末を抵抗体の導電性成分として用いる
場合、焼成炉内の雰囲気による抵抗値変化が大きいとい
う問題が起こってくる。特にN2等の不活性雰囲気で焼成
を行う酸化スズ抵抗の場合、ビヒクル中の樹脂の分解飛
散が不十分であると、ビヒクル焼成段階で残留したカー
ボンが引続く高温焼成段階で燃焼飛散する際に、ガラス
や導電性粒子に対して強い還元性雰囲気を作り出すこ
と、その度合がビヒクル中の樹脂の量によって異なるこ
とにより、酸化スズの導電性を変化させ、抵抗値やTCR
に著しいバラツキを生ずる結果となるものと考えられ
る。そこで焼成炉のビヒクル燃焼ゾーンや高温焼成ゾー
ンに微量の酸素を流すことによってカーボンの燃焼を促
進させたり、燃焼炉内の雰囲気を一定にする試みもなさ
れたが、この問題は改善されず、かえってこのような炉
の条件の変化によってもバラツキが大きくなることがわ
かった。
本発明では、酸化スズとガラスを予め熱処理して複合化
することにより、酸化スズの電気伝導が固定され、かつ
酸化スズに融着したガラスが保護層のような役割をし
て、焼成時直接酸化スズが雰囲気の影響を受けないよう
になる。しかも、酸化スズは焼成中溶融したガラスに濡
れる際にも、酸素欠損に変化を生じて電気伝導性が変化
すると考えられるが、本発明では初めから複合化されて
いるためにこの変化が防止されることも、焼成条件に対
する敏感性の緩和に寄与すると思われる。
更にこの処理により、同一の抵抗値で従来より樹脂量の
少ないビヒクル配合が可能になることによっても、プロ
セス敏感性、即ち焼成雰囲気の変化による特性の変動が
小さくなる。即ち酸化スズ粉末をそのまま導電性粉末と
して用いる場合は、特性上極めて微細で吸油量の大きい
粒子を使用する必要があるのに対して、ガラスと処理し
た複合粉末は同様に極めて微細な酸化スズ粒子を用いて
も吸油量が小さくなるので、従来より樹脂を少なくする
ことができる。このため樹脂量が多いことに起因する焼
成雰囲気の変動が最小限に抑制され、すべての抵抗値範
囲で抵抗特性のバラツキが減少する。
本発明では導電成分として(a)酸化スズ粉末及び
(b)酸化スズと酸化タンタルを熱処理して得られた粉
末から選ばれる1又は2以上を使用する。(a)と
(b)の比率を種々変化させることにより、導電成分全
量とガラスの割合を大きく変えることなく抵抗値を調整
することができるので、広い抵抗値範囲にわたってTCR
が小さい値に維持される他、耐湿性、高温特性等環境特
性の優れた抵抗体を製造することができる。
(a)の酸化スズ粉末は、望ましくはSnO2粉末を不活性
雰囲気中又は還元性雰囲気中で熱処理し、酸素量を制御
したものを使用する。
(b)の酸化スズと酸化タンタルの熱処理は、酸化スズ
粉末と酸化タンタル粉末を混合し、不活性雰囲気中又は
還元性雰囲気中、500〜1300℃程度の温度で行う。
ガラスの組成には特に制限はなく、従来公知の酸化スズ
抵抗用の非還元性ガラスがいずれも使用できる。例え
ば、アルカリ土類金属硼珪酸塩ガラス、アルカリ土類金
属アルミニウム硼珪酸塩ガラスなどが挙げられる。
導電性粉末とガラス粉末の熱処理は、両者を混合し、N2
等の不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の温度で行
う。熱処理温度があまり高いとガラスの特性に影響を与
える恐れがあるので、上限は900℃程度である。熱処理
はボールミル等、通常の手段で粉砕し、所定の粒径の複
合粉末を得る。
本発明の複合粉末は、単独で、或いは処理しないガラス
粉末と混合して通常の有機ビヒクルに分散させ、塗料状
或いはペースト状の抵抗組成物とする。
実施例 [導電性粉末] NnO2粉末をアルミナルツボ中に入れ、N2雰囲気中800℃
で1時間、次いで1200℃で1時間保持して熱処理し、徐
冷した。(以下熱処理SnO2粉末という。) 別個にSnO2粉末とTa2O5粉末とを重量で70:30の比率で混
合し、ボールミル粉砕を行った後アルミナルツボ中に入
れ、N2雰囲気中800℃で1時間、次いで1200℃で1時間
保持して熱処理し、徐冷した。(以下熱処理SnO2/Ta2O5
粉末という。) 実施例1 熱処理SnO2粉末70重量部と、SiO2−B2O3−BaO−SnO2−C
aOガラス粉末30重量部を混合し、溶媒中でボールミル粉
砕した後アルミナルツボに入れ、N2雰囲気中700℃で2
時間熱処理し、次いで徐冷し、再度ボールミル粉砕を行
って、比表面積3m2/gの導電性複合粉末を得た。
この粉末100重量部に対し、樹脂としてエチルセルロー
ス0.75重量部と溶媒として2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールモノイソブチレート25.25重量部とから
なる有機ビヒクルを添加し、混練して抵抗ペーストとし
た。
この抵抗ペーストを、予め銅厚膜電極が焼付けされたア
ルミナを基板上に1mm×1mmの正方形パターンに印刷し、
空気中150℃で10分間乾燥した後、N2雰囲気中最高温度9
00℃10分間保持、50分サイクルの条件で焼成した。得ら
れた抵抗体の抵抗値、TCR(高温側−HTCR×25℃+125
℃、低温側C−TCR+25℃〜−55℃)及び抵抗値のバラ
ツキ(CV)を調べ、表1に示した。
実施例2 熱処理SnO2粉末と熱処理SnO2/Ta2O5粉末を重量比で8:2
の割合で混合した導電性粉末70重量部と、実施例1と同
じ組成のガラス粉末30重量部を混合し、溶媒中でボール
ミル粉砕した後アルミナルツボに入れ、N2雰囲気中700
℃で2時間熱処理し、次りで除冷し、再度ボールミル粉
末を行って、導電性複合粉末を得た。
この複合粉末を用い、実施例1と同様にして抵抗ペース
トとし、アルミナ基板上に焼付けして抵抗体を得た。特
性を表1に示す。
実施例3、4 熱処理SnO2粉末と熱処理SnO2/Ta2O5粉末の比率及び導電
性粉末とガラス粉末の比率を表1のとおりとする以外は
実施例1と同様にして、導電性複合粉末を得た。
この複合粉末を用いて、実施例1と同様にして抵抗ペー
ストを製造し、焼成後得られた特性を表1に示す。
比較例1、2 熱処理SnO2粉末とガラス粉末をそれぞれ60:40、及び55:
45の割合で混合し、熱処理せずに表1に示すビヒクルと
混合して抵抗ペーストを得た。
実施例1と同様に抵抗体を製造し、特性を表1に併せて
示した。
比較例3 熱処理SnO2粉末と熱処理SnO2/Ta2O5粉末を重量比で8:2
の割合で混合した導電性粉末70重量部とガラス粉末30重
量部を混合する以外は比較例1、2と同様にして抵抗ペ
ーストを得た。同様に低抗体を製造し、特性を表1に示
した。
表1から明らかなとおり、本発明で得られた抵抗体は、
抵抗値バラツキ及びTCR特性が極めて優れている。
次の比較試験は、焼成雰囲気が抵抗特性に及ぼす影響を
調べたものである。
[比較試験] 実施例3の抵抗組成物を用い、焼成炉のビヒクル燃焼ゾ
ーン及び高温焼成ゾーンの酸素の濃度を表2の通りにす
る以外は、実施例1と同様にして焼成を行い、得られた
抵抗体の特性を表2に併せて示した。
又同様に、比較例3の抵抗組成物を用い、焼成炉のビヒ
クル燃焼ゾーン及び高温焼成ゾーンの酸素の濃度を変え
て焼成を行い、得られた抵抗体の特性を表3に示した。
これらの表から明らかなように、導電性粉末をガラスと
処理しないで用いた場合は、炉中の酸素濃度による特性
の変動が大きいが(表3)、本発明のものでは雰囲気依
存性が大巾に減少している(表2)。
尚、実施例では、複合粉末を単独でビヒクルと混合して
使用する場合のみを挙げたが、複合粉末を未処理のガラ
ス粉末と混合して使用しても本発明の効果は同様に達成
される。
発明の効果 本発明は導電性粉末とガラス粉末とを予め熱処理し、複
合化して用いることにより、プロセス敏感性の小さい、
安定で優れた抵抗特性を有する抵抗体を、容易に、再現
性良く製造することができるものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−46007(JP,A) 特開 昭51−696(JP,A) 特開 昭59−130401(JP,A) 特公 昭59−31201(JP,B2)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)酸化スズ粉末および(b)酸化スズ
    と酸化タンタルを熱処理して得られた粉末から成る群か
    ら選んだ1又は2以上の導電性粉末と、(c)ガラス粉
    末とを混合し、不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上で
    900℃以下の温度で熱処理して複合化した後粉砕するこ
    とを特徴とする、導電性複合粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】酸化スズ粉末が予め熱処理されたものであ
    る特許請求の範囲第1項記載の導電性複合粉末の製造方
    法。
  3. 【請求項3】(a)予め熱処理し若しくは熱処理しない
    酸化スズ粉末および(b)酸化スズと酸化タンタルを熱
    処理して得られた粉末から成る群から選んだ1又は2以
    上の導電性粉末と、(c)ガラス粉末とを混合し、不活
    性雰囲気中、ガラスの軟化点以上で900℃以下の温度で
    熱処理して複合化した後粉砕して得た導電性複合粉末
    を、有機ビヒクルに分散させてなる抵抗組成物。
  4. 【請求項4】更にガラス粉末を配合した、特許請求の範
    囲第3項記載の抵抗組成物。
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