JPH01248502A - 導電性複合粉末の製造方法及びその粉末を用いた抵抗組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ル’ｉｔ　ｌ　／日月止九量 本発明は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で焼成でき、
特に抵抗値の再現性及び温度特性の優れた酸化スズ系厚
膜抵抗組成物とこれに用いる材料に関す°る。

劇五血韮韮 厚膜抵抗体は、金属や金属酸化物等の導電性粉末とガラ
ス粉末とを有機ビヒクルに分散させて塗料状又はペース
ト状とした組成物を、絶縁基板上に所定のパターンで印
刷した後焼成し、必要によりトリミングを行って所定の
抵抗値となるように製造される。従来はルテニウム酸化
物系が主流であったが、近年不活性雰囲気中で焼成でき
、卑金属厚膜導体と適合する厚膜抵抗体として、酸化ス
ズ系抵抗組成物が実用化されている。例えば特公昭５９
−１５１６１号（米国特許第４３２２４３７号）には、
酸化スズとガラスフリットからなるガラス質エナメル抵
抗が開示されている。抵抗値調整のため、酸化スズは好
ましくはガラスフリットと混合される前に、制御された
還元を起させるべく窒素雰囲気中又は形成ガス中で熱処
理される。

特公昭５９−３１２０１号（米国特許第４０６５７４３
号）には、酸化スズと酸化タンタルの混合物又は酸化ス
ズと酸化タンタルの熱処理生成物をガラスフリットと混
合してなる抵抗組成物が示され、小さいＴＣＲで高抵抗
値が得られることが記載されている。

ところが酸化スズ系抵抗の場合、抵抗値がバラついたり
、ＴＣＲが不安定であるなど、抵抗特性の安定性、再現
性が大きな問題になっている。即ちこれらの抵抗特性は
、焼成時の雰囲気によって変動し易く、特に焼成雰囲気
中微量に存在する酸素の量等の炉の条件の変化や、ビヒ
クル中の樹脂分の燃焼に伴って強い還元雰囲気がつくら
れることなどに起因して樹脂の量にも影響され、抵抗体
を再現性良く製造することができないという欠点があり
な。焼成中の厳密な雰囲気のコントロールは極めて困難
であることから産業上多用することが誼しく、このため
焼成雰囲気に左右されない安定な抵抗体を、再現性良く
製造することが望まれている。

日が　′　しよ゛と　る１題　　　　−本発明の目的は
、焼成雰囲気の変化に対して影響を受けにくい、即ちプ
ロセス感受性の低い、−定品質を有する安定な抵抗体を
再現性良く製造することにある。

１題を　ゞ　るための−・１ 本発明は、（ａ）　酸化スズ粉末及び（ｂ）酸化スズと
酸化タンタルを熱処理して得られた粉末から成る群から
選んだ１又は２以上の導電性粉末と、（ｃ）ガラス粉末
とを混合し、不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の温
度で熱処理を行った後粉砕することを特徴とする、導電
性複合粉末の製造方法、及びこの方法で得られた導電性
複合粉末を単独で、あるいは所望により更にガラス粉末
を混合して、有機ビヒクルに分散させてなる抵抗組成物
である。（ａ）の酸化スズ粉末は、予め熱処理されたも
のを用いるのが好ましい。

生」 本発明の特徴は、導電性粉末とガラス粉末とを予め熱処
理し、再粉砕して複合化することにある。

この複合化した粉末を単独で、又はガラス粉末と共に有
機ビヒクルと混合して抵抗組成物を作製することにより
、プロセス敏感性、即ち焼成雰囲気の変化による特性の
変動が小さくなり、抵抗特性のバラツキが減少する。従
って焼成炉の雰囲気を厳密に制御する必要なく、安定な
抵抗特性を有する優れた抵抗体を、容易に、再現性良く
製造することができる。

このような効果が得られる理由は次のように考えられる
。

正規の組成のＳｎＯ２は、絶縁体であるが、酸素の欠損
により生じた空孔が電子ドナーとして働いて電気伝導が
起こり、ｎ型半導体電気伝導を示すようになるとされて
いる。これは即ち、酸化スズ抵抗を高温で焼成する時、
分解、若しくは酸素が脱着したり、或いは酸化性雰囲気
により酸化スズ粒子に対して酸素が吸着したりすること
により、キャリヤ濃度が大きく変化する可能性があるこ
とを示唆しており、この性質は逆に一酸化炭素やプロパ
ンなどの還元性ガスのセンサとして利用されている。

従って酸化スズ粉末を抵抗体の導電性成分として用いる
場合、焼成炉内の雰囲気による抵抗値変化が大きいとい
う問題が起こってくる。特にＮ２等の不活性雰囲気で焼
成を行う酸化スズ抵抗の場合、ビヒクル中の樹脂の分解
飛散が不十分であると、ビヒクル燃焼段階で残留したカ
ーボンが引続く高温焼成段階で燃焼飛散ｊ−る際に、ガ
ラスや導電性粒子に対して強い還元性雰囲気を作り出す
こと、その度合がビヒクル中の樹脂の量によって異なる
ことにより、酸化スズの導電性を変化させ、抵抗値やＴ
ＣＨに著しいバラツキを生ずる結果となるものと考えら
れる。そこで焼成炉のビヒクル燃焼ゾーンや高温焼成ゾ
ーンに微量の酸素を流すことによってカーボンの燃焼を
促進させたり、焼成炉内の雰囲気を一定にする試みもな
されたが、この問題は改善されず、かえってこのような
炉の条件の変化によってもバラツキが大きくなることが
わかった。

本発明では、酸化スズとガラスを予め熱処理して複合化
することにより、酸化スズの電気伝導が固定され、かつ
酸化スズに融着したガラスが保護層のような役割をして
、焼成時直接酸化スズが雰囲気の影響を受けないように
なる。しかも、酸化スズは焼成中溶融したガラスに濡れ
る際にも、酸素欠損に変化を生じて電気伝導性が変化す
ると考えられるが、本発明では初めから複合化されてい
るためにこの変化が防止されることも、焼成条件に対す
る敏感性の緩和に寄与すると思われる。

更にこの処理により、同一の抵抗値で従来より樹脂量の
少ないビヒクル配合が可能になることによっても、プロ
セス敏感性、即ち焼成雰囲気の変化による特性の変動が
小さくなる。即ち酸化スズ粉末をそのまま導電性粉末と
して用いる場合は、特性上極めて微細で吸油量の大きい
粒子を使用する必要があるのに対して、ガラスと処理し
た複合粉末は同様に極めて微細な酸化スズ粒子を用いて
も吸油量が小さくなるので、従来より樹脂を少なくする
ことができる。このため樹脂量が多いことに起因する焼
成雰囲気の変動が最小限に抑制され、すべての抵抗値範
囲で抵抗特性のバラツキが減少する。

本発明では導電成分として（ａ）酸化スズ粉末及び（ｂ
）酸化スズと酸化タンタルを熱処理して得られた粉末か
ら選ばれる１又は２以上を使用する。

（ａ）と（ｂ）の比率を種々変化させることにより、導
電成分全量とガラスの割合を大きく変えることなく抵抗
値を調整することができるので、広い抵抗値範囲にわた
ってＴ　ＣＲが小さい値に維持される他、耐湿性、高温
特性等環境特性の優れた抵抗体を製造することができる
。

（ａ）の酸化スズ粉末は、望ましくは５ｎ０２粉末を不
活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で熱処理し、酸素量を
制御したものを使用する。

（１））の酸化スズと酸化タンタルの熱処理は、酸化ス
ズ粉末と酸化タンタル粉末を混合し、不活性雰囲気中又
は還元性雰囲気中、５００〜１３００℃程度の温度で行
う。

ガラスの組成には特に制限はなく、従来公知の酸化スズ
抵抗用の非還元性ガラスがいずれも使用できる。例えば
、アルカリ土類金属硼珪酸塩ガラス、アルカリ土類金属
アルミニウム硼■十酸塩ガラスなどが挙げられる。

導電性粉末とガラス粉末の熱処理は、両者を混合し、Ｎ
２等の不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の温度で行
う。熱処理温度があまり高いとガラスの特性に影響を与
える恐れがあるので、上限は９００°Ｃ程度である。熱
処理後はボールミル等、通常の手段で粉砕し、所定の粒
径の複合粉末を得る。

本発明の複合粉末は、単独で、或いは処理しないガラス
粉末と混合して通常の有機ビヒクルに分散させ、塗料状
或いはペースト状の抵抗組成物とする。

栗」Ｅ凹 ［導電性粉末］ ５ｎ０２粉末をアルミナルツボ中に入れ、Ｎ２雰囲気中
８００℃で１時間、次いで１２００℃で１時間保持して
熱処理し、徐冷した。（以下熱処理５ｎ０２粉末という
、） 別個にＳｎ　０２粉末とＴａ２０５粉末とを重量で７０
：３０の比率で混合し、ボールミル粉砕を行った後アル
ミナルツボ中に入れ、Ｎ２雰囲気中８００°Ｃで１時間
、次いで１２００°Ｃで１時間保持して熱処理し、徐冷
した。（以下熱処理５ｎ０２／Ｔａ２０５粉末という。

） 実施例１ 熱処理５ｎ０２粉末７０重量部と、Ｓｉ　０２−Ｂ２０
３−Ｂａ　０−３ｎ　０２−ｃａ　Ｏガラス粉末３０重
量部を混合し、溶媒中でボールミル粉砕した後アルミナ
ルツボに入れ、Ｎ２雰囲気中７００　’Ｃで２時間熱処
理し、次いで徐冷し、再度ボールミル粉砕を行って、比
表面積３ｎｆ／ｑの導電性複合粉末を得た。

この粉末１００重量部に対し、樹脂としてエチルセルロ
ース０．７５重量部と溶媒として２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレート２５
、２５重量部とからなる有機ビヒクルを添加し、混練し
て抵抗ペーストとした。

この抵抗ペーストを、予め銅厚膜電極が焼付けされたア
ルミナ基板上に１　ｎｍ　Ｘ　１　ｉｎの正方形パター
ンに印刷し、空気中１５０℃で１０分間乾燥した後、Ｎ
２雰囲気中最高温度９００℃１０分間保持、５０分サイ
クルの条件で焼成した。得られた抵抗体の抵抗値、　Ｔ
ＣＲ（高温側−ＨＴＣＲ＋２５°Ｃ〜＋１２５℃、低温
側Ｃ−ＴＣＲ＋２５℃〜−５５℃）及び抵抗値のバラツ
キ（ｃＶ）を調べ、表１に示した。

実施例２ 熱処理ＳｎＯ２粉末と熱処理ＳｎＯ２／Ｔａ２０５粉末
を重量比で８＝２の割合で混合した導電性粉末７０重量
部と、実施例１と同じ組成のガラス粉末３０重量部を混
合し、溶媒中でボールミル粉砕した後アルミナルツボに
入れ、Ｎ２雰囲気中７００℃で２時間熱処理し、次いで
徐冷し、再度ボールミル粉砕を行って、導電性複合粉末
を得た。

この複合粉末を用い、実施例１と同様にして抵抗ペース
トとし、アルミナ基板上に焼付けして抵抗体を得な、特
性を表１に示す。

実施例３．４ 熱処理Ｓｎ　０２粉末と熱処理５ｎｏ２／Ｔａ？０５粉
末の比率及び導電性粉末とガラス粉末の比率を表１のと
おりとする以外は実施例１と同様にして、導電性複合粉
末を得た。

この複合粉末を用いて、実施例１と同様にして抵抗ペー
ストを製造し、焼成後得られた特性を表１に示す。

比較例１．２ 熱処理Ｓｎ　０２粉末とカラス粉末をそれぞれ６０：４
０、及び５５：４５の割合で混合し、熱処理せずに表１
に示すビヒクルと混合して抵抗ペーストを得た。

実施例１と同様に抵抗体を製造し、特性を表１に併せて
示した。

比較例３ 熱処理５ｎ０２粉末と熱処理ｓｎ　０２　／’Ｉ”ａ　
２０５粉末を重量比で８＝２の割合で混合した導電性粉
末７０重量部とガラス粉末３０重量部を混合する以外は
比較例１．２と同様にして抵抗ペーストを得た。同様に
抵抗体を製造し、特性を表１に示した。

表１から明らかなとおり、本発明で得られた抵抗体は、
抵抗値バラツキ及びＴＣＲ特性が極めて優れている。

（以下余白） 次の比較試験は、焼成雰囲気が抵抗特性に及ぼす影響を
調べたものである。

［比較試験］ 実施例３の抵抗組成物を用い、焼成炉のビヒクル燃焼ゾ
ーン及び高温焼成ゾーンの酸素の濃度を表２の通りにす
る以外は、実施例１と同様にして焼成を行い、得られた
抵抗体の特性を表２に併せて示した。

表２ 又同様に、比較例３の抵抗組成物を用い、焼成炉のビヒ
クル燃焼ゾーン及び高温焼成ゾーンの酸素の濃度を変え
て焼成を行い、得られた抵抗体の特性を表３に示した。

表３ これらの表から明らかなように、導電性粉末をガラスと
処理しないで用いた場合は、炉中の酸素濃度による特性
の変動が大きいが（表３）、本発明のものでは雰囲気依
存性が大巾に減少している（表２）。

尚、実施例では、複合粉末を単独でビヒクルと混合して
使用する場合のみを挙げたが、複合粉末を未処理のガラ
ス粉末と混合して使用しても本発明の効果は同様に達成
される。

北」Ｆと弧邪 本発明は導電性粉末とガラス粉末とを予め熱処理し、複
合化して用いることにより、プロセス敏感性の小さい、
安定で優れた抵抗特性を有する抵抗体を、容易に、再現
性良く製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）酸化スズ粉末及び（ｂ）酸化スズと酸化タン
   タルを熱処理して得られた粉末から成る群から選んだ１
   又は２以上の導電性粉末と、（ｃ）ガラス粉末とを混合
   し、不活性雰囲気中、ガラスの軟化点以上の温度で熱処
   理を行った後粉砕することを特徴とする、導電性複合粉
   末の製造方法。 ２　酸化スズ粉末が予め熱処理されたものである特許請
   求の範囲第１項記載の導電性複合粉末の製造方法。 ３　（ａ）予め熱処理し若しくは熱処理しない酸化スズ
   粉末及び（ｂ）酸化スズと酸化タンタルを熱処理して得
   られた粉末から成る群から選んだ１又は２以上の導電性
   粉末と、（ｃ）ガラス粉末とを混合し、不活性雰囲気中
   、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理を行った後粉砕し
   て得た導電性複合粉末を、有機ビヒクルに分散させてな
   る抵抗組成物。 ４　更にガラス粉末を配合した、特許請求の範囲第３項
   記載の抵抗組成物。