JPS6314841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気抵抗体ならびに電気抵抗体の製
造法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、高い抵抗率と低い温度抵抗係数とを有する抵
抗体を作る事ができ、また比較的廉価な材料から
作られるガラス質エナメル抵抗物質からなる電気
抵抗体の製造法に関するものである。 最近市販されるようになつた電気抵抗物質の１
つの型は、ガラスフリツトと、導電性物質の微細
粒子との混合物から成るガラス質エナメル抵抗物
質である。このガラス質エナメル抵抗物質を、絶
縁性物質（通常セラミツクス）の基板の表面に被
覆し、焼成してガラスフリツトを溶融する。冷却
されると、内部に導電性粒子を分散されたガラス
薄膜が作られる。 広い抵抗値範囲を有する電気抵抗に対する要求
があるので、広い抵抗値範囲の抵抗体を作る事の
できる特性を備えたガラス質エナメル抵抗物質を
提供する事が望ましいのであるが、高い抵抗率の
抵抗体を作ると共に温度の変動に対して比較的安
定な、すなわち低い温度抵抗係数を有するガラス
質エナメル抵抗物質を提供する事に関する問題が
生じている。高い抵抗率と共に低い温度抵抗係数
を与える抵抗物質は一般に導電性粒子として貴金
属を用いるので、比較的高価である。J.Dearden
の“High Value，High Voltage Resistors”と
題する論文（ELECTRONIC COMPONENTS，
1967年３月号．P.259―261）において述べられて
いるように、酸化スズをアンチモンでドーピング
して成るガラス質エナメル抵抗物質は高い抵抗率
を提供すると共に、比較的廉価な物質である事が
発見された、しかしこの物質は高い負の温度抵抗
係数を有する。 本発明の目的は、新規なガラス質エナメル抵抗
物質から作られた抵抗体を提供することにある。 本発明の他の目的は、高い抵抗率と比較的低い
温度抵抗係数を有する抵抗体を作る事ができ、ま
た比較的廉価なガラス質エナメル抵抗物質からな
る抵抗体を提供するにある。 他の目的は下記において明らかとなろう。 これらの目的は、ガラスフリツトと、酸化スズ
および酸化タンタルの微細粒子との混合物から成
る抵抗物質によつて達成され、前記混合物はガラ
スフリツトと混合するに先立つて加熱処理する事
ができる。 従つて本発明で用いる抵抗物質は、下記に例示
された特徴および特性および成分比を有する組成
物を包括している。以下本発明を、図面を参照し
ながら実施例について詳細に説明する。 一般的に言つて、本発明で用いるガラス質エナ
メル抵抗物質はガラスフリツトと、導電相の微粒
子との混合物から成り、前記の導電相は酸化スズ
（SnO₂）と酸化タンタル（Ta₂O₅）との混合物で
ある。この抵抗物質中にガラスフリツトは30％〜
70％（体積）、好ましくは40％〜60％（体積）の
割合で存在する、導電相の中において、酸化タン
タルは導電相の0.5〜50重量％の割合で存在する。 本発明において使用されるガラスフリツトは、
一般にガラス質エナメル抵抗物質を作るのに使用
されまた導電相以下の融点を有する公知組成物の
いずれを使用することもできる。しかし、ホウケ
イ酸フリツト、特にバリウムまたはカルシウムホ
ウケイ酸フリツトの如きアルカリ土金属ホウケイ
酸フリツトが好ましいことが発見された。この種
のフリツトの製法は公知であつて、例えばガラス
の各成分をその酸化物の形で一緒に融解し、この
ように溶融された組成物を水の中に注入してフリ
ツトを形成するにある。もちろん、回分成分は、
通常のフリツト製造条件のもとに所望の酸化物を
生じる任意の化合物とすることができる。例え
ば、酸化ホウ素はホウ酸から作られ、二酸化ケイ
素はフリントから作られ、また酸化バリウムは炭
酸バリウムから作られるなどである。フリツトの
粒径を減少し、また大体均一粒径のフリツトを得
るため、粗フリツトをボールミルの中で水と共に
粉砕することが好ましい。 本発明で用いる抵抗物質は、ガラスフリツト
と、酸化スズ粒子と、酸化タンタル粒子とを適当
な割合で完全に混合することによつて作ることが
できる。この混合は、各成分を水の中で、あるい
はブチルカルビトールアセタート、またはブチル
カルビールアセタートとトルオールとの混合物の
ごとき有機媒質中において、ボールミル処理する
ことによつて実施することが好ましい。次に抵抗
物質を基体に当用する希望の方法に適した粘度と
なるまで、前記の混合物に液体媒質を加え、また
は除去することによつて粘度調節する。スクリー
ンステンシル法の場合には、液体を蒸発させたの
ち、混合物をL.Reuscke and Company，
Newavk，N.J.製品のごときスクリーニングビヒ
クルと混合する。 抵抗率をよりよく制御し、特に低い抵抗値を得
るための他の製法においては、まず酸化スズと酸
化タンタルを適当な割合で混合する。これは、こ
れら酸化物の混合物をブチルカルビトールアセタ
ートのごとき液体ビヒクルと共にボールミル処理
し、液体ビヒクルを蒸発させ、残つた粉末を非酸
化性雰囲気中で熱処理する。この熱処理から生じ
た生成物を次にガラスフリツトと混合して抵抗物
質を作る。これらの生成物は、SnO₂と、Ta₂O₅
と、SnO₂／Ta₂O₅化合物と考えられる追加相と
から成ることが観察された。前記の粉末は下記の
種々の方法で熱処理することができる： 熱処理法 １： 導電相（酸化タンタル一酸化スズ混合物）を入
れた槽を管炉の中に置き、成形ガス（95％N₂と
５％H₂）を前記槽の上に通るように、管炉の中
に入れる。この管炉を525℃まで加熱し、短時間
（約10分までの時間）この温度に保持する。そこ
で、管炉のスイツチを切り、導電相を入れた槽を
炉と共に常温まで冷却させる。導電相が炉から出
されるまで、成形ガス雰囲気が保持される。 熱処理 ２： 導電相を含む槽を連続炉のベルトの上に置く。
この槽を窒素雰囲気中において、１時間サイクル
間の、1000℃のピーク温度で加熱する。 熱処理 ３： この場合には、窒素雰囲気を炉の中に用い、炉
を1100℃まで加熱し、この温度に４時間保持した
事を除いて処理１と同様に行なつた。熱処理され
た粉末を次にボールミル処理して、粒径を好まし
くは１ミクロン以下まで減少させる。 この熱処理された粉末を前記と同様にして適当
量のガラスフリツトと混合する。 このようにして得られた抵抗物質をもつて抵抗
体を作るためには、この物質を基板の表面上に均
一厚さに塗布する。この基板は、抵抗物質の焼成
温度に耐えうる任意物質の物体とする事ができ
る。一般に、基板は、セラミツクスであつて、た
とえばガラス、陶質、ステアタイト、チタン酸バ
リウム、アルミナまたは類似のものである。一般
に抵抗物質は基板上に、ブラツシング、浸漬法、
噴霧法またはスクリンステンシル法によつて当用
される。抵抗物質被覆を備えた基板を次に通常の
炉の中で、ガラスフリツトが溶融する温度で焼
く。抵抗物質は好ましくは、アルゴン、ヘリウム
または窒素のごとき不活性雰囲気中において焼成
される。 このように、焼成工程を不活性ガス雰囲気中で
行うことは、基板表面に形成された抵抗物質被膜
の酸化ないし燃焼を防止する上で好ましいもので
ある。使用されるそれぞれの焼成温度は、使用さ
れるそれぞれのガラスフリツトの溶融温度に依存
している。基板と抵抗物質が冷却された時、ガラ
ス質エナメルが硬化して、抵抗物質を基板に対し
て接着させる。 第１図に示すように、本発明によつて作られた
抵抗体が全体として１０で示されている。この抵
抗体１０はセラミツクス基板１２の上に、本発明
で用いる抵抗物質層１４を被覆し、照成して成
る。抵抗物質層１４は、導電相の微細粒子を含む
ガラス質１６から成る。導電相粒子１８は、ガラ
ス１６全体の中に埋め込まれまた分散されてい
る。 以下本発明を二，三の例によつて説明するが本
発明はこれらの例に限られるものではない。 例 酸化スズと酸化タンタルを混合する事によつて
これら酸化物から成る導電相（その15重量％は酸
化タンタル）を作つた。これら酸化物を前記の熱
処理法１によつて熱処理した。40％BaO，20％
B₂O₃，25％SiO₂，10％SnO₂，３％Al₂O₃および
２％Ta₂O₅の組成のガラスフリツトの種々の量
と、前記導電相を混合する事によつて抵抗物質の
数回分を作つた。各回分における導電相とガラス
フリツトの割合は下記表１に示されている。各混
合物をブチルカルビトールアセタートと共にボー
ルミルして完全混合物を作る。ブチルカルビトー
ルアセタートを蒸発させ、この混合物をL.
Reusche and Company，Newark，N.J.によつ
て作られたゴムローラ媒質と混合して、抵抗組成
物を作る。 これらの組成物をセラミツクス板の上にスクリ
ーンステンシル法で付着させる事によつて抵抗を
作つた。このように抵抗物質を塗布されたセラミ
ツク板を15分間150℃で乾燥させ、次にこれを炉
の中で400℃の温度に１時間置き、スクリーニン
グヒビクルを蒸発させる。次に、これらの抵抗を
窒素雰囲気を備えたトンネル炉の中で、表１に示
した温度で、30分サイクル間、焼成した。このよ
うにして作られた抵抗体の抵抗率と温度抵抗係数
を下記の表１に示してある。

【表】 例 0.5重量％の酸化タンタルと酸化スズと混合し
た事を除き、例と同様にして導電相を作つた。
この導電相粉末を、42％BaO，20％B₂O₃，38％
SiO₂の組成のガラスフリツトを混合する。導電
相の分量を50体積％とした。この混合物を例に
述べたのと同様にして抵抗物質にした。この抵抗
物質を例と同様にして抵抗体に形成し、この抵
抗体を1100℃で焼成した。このようにして作られ
た抵抗体は２キロオーム／平方のシート抵抗率
と、−6ppm／℃の温度抵抗係数とを有していた。 例 酸化タンタル５重量％と、酸化スズ95重量％の
混合物に対して熱処理２を用いて導電相を作つ
た。この導電相粉末45体積％と、例において用
いた組成のガラスフリツト55体積％とを混合する
事によつて、例と同様にして抵抗物質を作つ
た。抵抗組成物をセラミツクス板の上にスクリー
ンステンシル法で塗布する事によつて抵抗体を作
つた。この被覆されたプレートを15分間、150℃
で乾燥させた。次にこれらのプレートを、窒素雰
囲気のピーク温度350℃のトンネル炉の中に、1/2
時間サイクルで通した。次にこれらの板を、同じ
く窒素雰囲気を有するトンネル炉の中で、30分サ
イクル間、焼成した。セラミツクス板の一方は
900℃のピーク温度で焼成され、他方は1000℃で
焼成された。900℃で焼成された抵抗体は、115K
オーム／平方のシート抵抗率と、−99ppm／℃の
温度抵抗係数とを有していた。他方、1000℃で焼
成された抵抗体は、77Kオーム／平方のシート抵
抗率と、ゼロの温度抵抗係数とを有していた。 例 導電相が15重量％の酸化タンタルを含んでいる
事を除き、例と同様にして導電相を作つた。ま
た例のように、この導電相をもつて抵抗物質を
作り、また同じく例と同様にしてこの抵抗物質
から抵抗体を作つた。この抵抗体を900℃で焼成
したものは、230Kオーム／平方の平均シート抵
抗率と、−97ppm／℃の温度抵抗係数とを有して
いた。1000℃で焼成された抵抗体は、220Kオー
ム／平方の平均シート抵抗率と、−100ppm／℃の
温度抵抗係数とを有していた。 例 抵抗相が50重量％の酸化タンタルを含む事を除
き、例と同様にして導電相を作つた。また50体
積％の導電相と50体積％のガラスフリツトを含む
事を除き例と同様にして前記導電相をもつて抵
抗物質を作つた。また950℃で焼成する事を除き
例と同様にして、前記抵抗物質から抵抗体を作
つた。得られた抵抗体は、３メガオーム／平方の
シート抵抗率と、−570ppm／℃の温度抵抗係数と
を有していた。 例 15重量％の酸化タンタルと85重量％の酸化スズ
とを混合する事によつて導電相を作つた。前記導
電相に熱処理を全く行なわず、この導電相50重量
％と、例の組成のガラスフリツト50重量％とを
混合して抵抗物質を作つた。この混合物をガラス
ローラ媒質と配合し、セラミツクスプレートの上
にスクリーンステンシルで塗布して抵抗体を作つ
た。これらの抵抗体を150℃で15分間乾燥し、次
に空気雰囲気を含み、ピーク温度350℃のトンネ
ル炉の中に通した。この抵抗体を、窒素雰囲気
の、ピーク温度1100℃のトンネル炉の中で1/2時
間サイクル焼成したものは、19Kオーム／平方の
シート抵抗率と、88ppm／℃の温度抵抗係数とを
有していた。 例 例と同様にして導電相を作つた。この導電相
を用いて例と同様にして抵抗物質を作つた。こ
の抵抗物質を、1000℃の焼成温度以外は例と同
様にして、抵抗体に形成した。このようにして作
られた抵抗体は、37Kオーム／平方の平均シート
抵抗率、46ppm／℃の温度抵抗係数とを有してい
た。 例 15重量％の酸化タンタルと、85重量％の酸化ス
ズとを混合し、この混合物に熱処理３を実施する
事によつて導電相を作つた。この導電相をボール
ミルして、その粒径を減少した。例において延
べたのと同様にして、前記導電相粉末から抵抗物
質を作つた。ただし、この抵抗物質は45体積％の
導電相と、35体積％のガラスフリツトとを含んで
いた。抵抗体を1000℃の温度で焼成した事を除き
例に述べたのと同様にして、前記抵抗物質を抵
抗体に成形した。代表的抵抗は、93Kオーム／平
方のシート抵抗率と、−337ppm／℃の温度抵抗係
数とを有していた。 例 例と同様にして導電相を作つた。50体積％の
導電相と50体積％のガラスフリツト（組成44％
SiO₂，30％B₂O₃，14％Al₂O₃，10％MgOおよび
２％CaO）とを混合する事によつて抵抗物質を作
つた。この混合物をゴムローラ媒質と配合した。
この抵抗物質を例と同様にしてただし炉のピー
ク温度1150℃にして抵抗体に成形した。代表的な
抵抗体は、5Mオーム／平方のシート抵抗率と、−
465ppm／℃の温度抵抗係数とを有していた。 前記の各例から、抵抗物質の組成の変動と抵抗
物質の製法が本発明の抵抗体の電気特性に及ぼす
影響を見る事ができる。例は、導電相とガラス
フリツトの比率を変える事の効果を示している。
例，，は、導電相における酸化タンタルと
酸化スズとの比率を変える事の効果を示してい
る。例，，およびは熱処理の効果を示し
ている。例，およびはガラスフリツトの組
成を変える事の効果を示している。これらの例か
ら明らかなように、本発明で用いる抵抗物質によ
れば、高い抵抗率と、比較的低い温度係数とを有
する抵抗体を提供する事ができる。 第２図のグラフにおいて、曲線Ｂは本発明で用
いる抵抗物質をもつて作られた種々の抵抗率の抵
抗体の温度抵抗係数を示す。曲線Ａは、酸化スズ
と酸化アンチモンから成る抵抗物質の導電相を有
するガラス質エナメル抵抗体について、種々の抵
抗率に対する温度抵抗係数を示した曲線である。
このデータは、先に引用したJ.Deardenの論文か
らとられたものである。第２図から明らかなよう
に、抵抗物質の導電相の酸化スズに対して酸化ア
ンチモンまたは酸化タンタルを加える事によつ
て、高い抵抗率を有する抵抗体が得られる。しか
しながら、酸化スズに対して酸化アンチモンを添
加すれば、負の温度抵抗係数を生じて、抵抗体は
高い負の温度抵抗係数を示すのに対して、本発明
の方法によつて酸化スズに対し酸化タンタルを加
えれば、温度抵抗係数は、正に近づくので、本発
明の方法で得られた抵抗体は低い温度抵抗係数、
すなわちゼロにより近い温度抵抗係数を示す。す
なわち、本発明で用いる抵抗物質は、高い抵抗率
を有し、また比較的温度の変化に対して安定した
抵抗体を生じる事ができる。更に本発明で用いる
抵抗物質は、比較的廉価な物質で作る事ができ
る。本発明は前記の説明のみに限定されるもので
なく、その主旨の範囲内において任意に変更実施
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によつて作られた抵抗体の一部
の断面図、第２図は本発明で用いる抵抗物質の温
度抵抗係数を従来技術の抵抗物質の温度抵抗係数
と比較したグラフである。 １０……抵抗体、１２……基板、１４……抵抗
層、１６……ガラス質、１８……導電相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)ガラスフリツトと、(2)(イ)酸化スズと酸化タ
   ンタルとの混合物、(ロ)酸化スズ、酸化タンタルお
   よび酸化スズと酸化タンタルとの混合物を熱処理
   することによつて生じる生成物との混合物から実
   質的になる群より選ばれた導電相の微粒子とを混
   合する段階と、基板表面にこの混合物を被覆する
   段階と、混合物が被覆された基板を実質的に不活
   性ガス雰囲気中においてガラスフリツトの溶融温
   度まで焼成する段階とからなることを特徴とす
   る、電気抵抗体の製造法。 ２ ガラスフリツトと導電相とを混合するに先立
   ち、酸化スズと酸化タンタルとの混合に続いて熱
   処理を行い、次に微粒子状導電相に成形するよう
   にした、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 導電相を成形ガス雰囲気中において約10分ま
   での時間、約525℃に加熱することによつて熱処
   理し、次にこの成形ガス雰囲気中に保持しながら
   冷却する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 導電相を、窒素雰囲気と約1000℃のピーク温
   度を有する炉の中で約１時間熱処理する、特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 導電相を、窒素雰囲気中において、約1100℃
   の温度で、４時間までの時間加熱するようにし
   た、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 導電相を、窒素雰囲気と約1000℃のピーク温
   度を有する炉の中を１時間のサイクルで通過させ
   ることによつて加熱処理するようにした、特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。