DE3134584A1

DE3134584A1 - Widerstandsmaterial, elektrischer widerstand und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3134584A1
Application number: DE19813134584
Authority: DE
Inventors: Vernon Eugene Boone N.C. Osborne; Richard Lee Churchville Pa. Wahlers
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1981-09-01
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE3134584C2

Description

Widerstandsmaterial, elektrischer widerstand und Ver-
fahren zu dessen Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf ein Widerstandsmaterial, einen aus diesem Material hergestellten widerstand und ein Verfahren zur Herstellung des widerstandsmaterials und des elektrischen Widerstands. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen glasartigen iderstandsüberzug aus relativ preiswerten Materialien für einen elektrischen Widerstand mit hohem spezifischen W;iderstand.
Eine Art eines im Handel befindlichen elektrischen Widerstandsmaterials ist ein glasartiges Schichtwiderstandsmaterial, das aus einer Mischung aus einer Glasfritte und fein verteilten Teilchen einer elektrisch leitenden Phase besteht. Mit dem glasartigen Widerstandsüberzugsmaterial wird eine Oberfläche eines Substrats aus einem elektrisch isolierenden Material, gewöhnlich einem keramischen Material überzogen, worauf das Material gebrannt wird, um die Glasfritte zum Schmelzen zu bringen. Nach dem Abkühlen ergibt sich eine Glasschicht mit in dieser dispergierten leitenden Teilchen.
Da elektrische Widerstände über einen weiten Bereich von spezifischen Widerständen einstellbar sein sollten, besteht ein Bedarf an Widerstandsglasurmaterialien mit entsprechenden Eigenschaften, welche die Herstellung von elektrischen Widerständen mit in weiten Grenzen veränderlichen Widerstandswerten ermöglichen. Widerstandsmaterialien mit hohen spezifischen Widerständen enthielten häufig Edelmetalle als leitende Teilchen und waren daher relativ kostspielig. Gemäß neueren Entwicklungen wurden relativ preiswerte glasartige Widerstandsüberzugsmaterial ien bzw. Widerstandsglasuren unter Verwendung von Zinnoxyd (SnO2) geschaffen. Bekannt ist auch ein iderstandsüberzugsmaterial bzw.
-schichtmaterial und Widerstände aus Zinnoxyd mit Zusätzen, und die ü-PS 4 065 743 beschreibt ein glasartiges Widerstandsüberzugsmaterlal unter Verwendung einer leitenden Phase aus Zinnoxyd (SnO2) und Tantaloxyd (Ta205> als Zusatz.
Bei Verwendung derartiger glasartiger Widerstandsüber-Phase zugsmaterialien mit einer leitenden/aus Zinnoxyd (SnO2) oder Zinnoxyd und einem Zusatz wie Tantaloxyd (Ta2O5) wird der spezifische Widerstand des Materials durch Verringerung des Anteils an leitendem Material erhöht.
Das Glasvolumen kann 20 2 bis 80 % bei einem entsprechenden Restvolumen an leitendem Material zwischen 80 °S bis 20 p betragen. Der bevorzugte Bereich des Zinnoxydgehalts liegt jedoch zwischen 40 und 60 Volumenprozent.
Wenn der Anteil der leitenden Phase jedoch unter 40 Volumenprozent absinkt und der Glasanteil entsprechend auf über 60 Volumenprozent erhöht wird, so wird die Glasur beim Brennen des Materials während der Herstellung des Widerstandes blasig und schaumig. Das Glasurmaterial ergibt unter solchen Umständen eine Widerstandsschicht, welche durch vergrößerte Dicke Verwerfungen bzw. Verzerrungen aufweist, geschwächt ist und der Gefahr von Riß- und Bruchbildungen ausgesetzt ist. Aufgrund dieser Schwierigkeit wurden die Widerstände in der Praxis nur mit einem Glasanteil bis zu einer oberen Grenze von 60 Volumenprozent und vorzugsweise mit einem Glasanteil von nicht mehr als 50 Volumenprozent hergestellt. Dadurch wird die Verwendung derartiger fMaterîalien und deren Möglichkeit zur Herstellung von Widerständen mit erhöhten spezifischen Widerstandswerten eingeschränkt 5 die anderenfalls durch Verwendung eines höheren Glasanteils realisierbar werten.
In der Technologie der Herstellung von glasartigen Schichtwiderständen wurde gefunden, daß eine Temperaturerhöhung beim Brennen des Glasurmaterials während der Widerstandsherstellung häufig zur Lrzielung oder Verbesserung der erwünschten elektrischen rigenschaften eines Widerstandes, z. B. der Verbesserung der Temperaturstabilität führt. Sinne solche rhöhung der Brenntemperatur verringert jedoch gewöhnlich gleichzeitig den spezifischen Widerstand eines aiiderstandes. Um daher einen Widerstand mit dem gewünschten spezifischen Widerstandswert herzustellen, hat es sich als notwendig erwiesen1 den Glasgehalt genügend zu steigern, um eine Verringerung des spezifischen Widerstandes aufgrund der erhöhten Brenntemperatur des Widerstandsmaterials zu ermöglichen. Wie jedoch oben gesagt, ist die obere Grenze des Glasanteils solcher Widerstände bei 60 Volumenprozent und vorzugsweise bei 50 Volumenprozent, um unerwünschte physikalische Konsequenzen aufgrund eines über 60 Volumenprozent ansteigenden Glasanteils zu vermeiden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und Zinnoxyd in der leitenden Phase enthaltendes glasartiges Schichtwiderstandsmaterial zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung eines elektrischen Widerstandsmit hohem spezifischen Widerstand und stabilen bzw. festen physikalischen Eigenschaften ermöglicht. Insbesondere sollen die eingestellten spezifischen Widerstände relativ unempfindlich gegenüber änderungen in der Brenntemperatur während des Herstellungsvorgangs sein. Das glasartige Überzugsmaterial soll eine Erhöhung der Brenntemperatur auf einen Optimalwert selbst bei relativ hohem spezifischen widerstand ermöglichen und stabile physikalische Eigenschaften gewährleisten.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein rderstandsmaterial aus einer Mischung einer Glasfritte, eines ein Zirkoniumoxyd enthaltenden isolierenden Materials und einer leitenden Phase aus fein verteilten Teilchen aus Zinnoxyd (Sn02) und gegebenenfalls einem Zusatz z. 3. aus Tantaloxyd (Ta205) vor. Das isolierende Material wird aus der aus Zirkoniumoxyd (ZrO2), Calciumzirkonat (CaZrO3), Bariumzirkonat <BaZrO3) und Strontiumzirkonat (SrZrO3) bestehenden Gruppe gewählt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen Fig. 1 eine Schnittansicht durch einen Teil eines elektrischen iderstandes, der eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial aufweist; und Fig. 2 eine grafische Darstellung, in der der spezifische Widerstand über der Brenntemperatur bei Widerständen nach der Erfindung und Widerständen aus bekanntem iderstandsmaterial aufgetragen ist.
Generell enthält das erfindungsgemäße glasartige Überzugswiderstandsmaterial eine Mischung aus einer Glasfritte, einem ein Oxyd von Zirkonium enthaltendes isolierendes Material und einer leitenden Phase aus feinen Zinnoxydteilchen (SnO2). Die leitende Phase kann auch einen Zuschlagsstoff, z. B. Tantaloxyd (pa205) gemäß US-PS 4 065 743 enthalten. Die Glasfritte kann in der Mischung in einem Anteil von etwa 30 Volumenprozent bis zu etwa 60 Volumenprozent und vorzugsweise in einem Anteil von etwa 35 bis 40 Volumenprozent enthalten sein. Das isolierende Material ist ein Oxyd des Zirkoniums, z. B Zirkoniumdioxyd (ZrO2), Calciumzirkonat (CaZrO3), Bariumzirkonat (BaZrO3), oder Strontiumzirkonat (SrZrO3) in einer Menge bis zu etwa 15 Vol.-% - gegebenenfalls auch mehr -und vorzugsweise zwischen 10 und 15 Vol.-% der Mischung.
Bevorzugt wird ein Gesamtanteil an Glasfritte und Zuschlagsstoff von 50 Volumenprozent de4Widerstandsmaterials, wenn auch eine Menge von 60 Volumenprozent und sogar 70 Volumenprozent verwendet werden kann0 Der bevorzugte Anteil von Zinnoxyd (SnO2) ist 40 bis 60 Vol0-% der Mischung, und wenn Tantaloxyd (Ta205) verwendet wird, wird dies dem Zinnoxyd (SnO2) in einem Anteil von bis zu 50 Gewichtsprozent der leitenden Phase zugesetzt Als Glasfritte kann irgendeine bekannte Zusammensetzung verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Widerstandsglasuren üblich ist, wobei die Glasfritte einen Schmelzpunkt unterhalb desjenigen der leitenden Phase hat. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, eine Borsilicatfritte, insbesondere eine Erdalkalidborsilicatfritte, z. B. eine Barium-oder Calciumborsilicatfritte zu verwenden. Die Herstellung solcher Fritten ist bekannt und besteht beispielsweise darin, daß die Bestandteile des Glases in Form von Oxyden miteinander verschmolzen werden und die Schmelze zur Bildung der Fritte in Wasser gegossen wird. Als Chargenbestandteile können natürlich beliebige Verbindungen verwendet werden, die unter den üblichen Bedingungen bei der Frittenherstellung zu den gewünschten Oxyden führen. So wird beispielsweise Boroxyd aus Borsäure, Siliciumdioxyd aus Flint, Bariumoxyd aus Bariumcarbonat usw. gewonnen. Die grobe Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser vermahlen, um die Teilchengröße der Fritte zu verringern und eine Fritte von im wesentlichen gleicher Teilchengröße zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial kann durch sorgfältiges Zusammenmischen der Glasfritte,des isolierenden Materials, der Zinnoxydteilchen und gegebenenfalls der Tantaloxydteilchen in geeigneten Anteilen hergestellt werden.
Um den elektrischen Widerstand aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial herzustellen, wird das Widerstandsmaterial in gewünschter Dicke auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Das Substrat kann ein Körper aus irgendeinem Material sein, das der Brenntemperatur des iderstandsmaterials standhält. Das Substrat ist in der Regel ein Isolierstoffkörper, z. B.
aus Keramik, Glas, Porzellan, Steatit, Bariumtitanat oder Aluminiumoxyd. Das Widerstandsmaterial kann auf das Substrat durch ufbürsten, Tauchen, Aufsprühen oder durch siebdruck aufgebracht werden. Danach wird das Substrat mit dem ueberzug aus Widerstandsmaterial in einem konventionellen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Erweichen kommt, die jedoch unterhalb desjenigen Punktes liegt, bei dem das Zinnoxyd schmilzt. Die Widerstandsmaterialien werden vorzugsweise in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre, z. B. in Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Die besonderen Brenntemperaturen hängen von den Erweichungstemperaturen der jeweils verwendeten Glasfritten abO Wenn das Substrat und das Widerstandsmaterial abgekühlt werden, so zNird die Glasurschicht hart,und das Widerstandsmater"al haftet auf dem Substrat Der sich ergebende elektrische Widerstand, der gemäß Fig, 1 mit 10 bezeichnet ist, weist ein keramisches Substrat 12 mit einer Schicht 14 aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial auf, das auf dem Jubstrat gebrannt ist. Die Widerstandsmaterialschicht 14 ent halt das Glas und das isolierende Naterial 16 und eine leitende Phase aus feinverteilten Teilchen 18 aus Zinnoxyd (SnO2) und gegebenenfalls Tantaloxyd (Ta2O5).
Die Teilchen 18 der leitenden Phase sind im Gls und dem isolierenden Material 16 eingebettet und dispergiert.
Die folgenden Beispiele zeigen gewisse bevorzugte inzelhepten der Erfindung, wobei zu beachten ist, daß diese Einzelangaben die Erfindung nicht beschränken sollen.
BEISPIEL 1 Eine leitende Phase mit 50 Vol.-% Zinnoxyd (SnO2) wurde mit verschiedenen Mengen einer Glasfritte und eines isolierenden Materials gemischt. Die Glasfritte bestand aus 50 Gew.-% BaO, 20 Gew.-» B203 und 30 Gew.-% @ iO2.
Als isolierendes Material wurde Zirkoniumoxyd (ZrO2) verwendet. Es wurden einige Widerstandsmaterialchargen durch Zusammenmischen der leitenden Phase, der Glasfritte und des isolierenden Materials in den in Tabelle I dargestellten Anteilen hergestellt. Jede der Mischungen wurde mit Butylcarbitolacetat zur Erzielung einer gründlichen Mischung kugelvermahlen. Das Butylcarbitolacetat wurde verdampft und die Mischung mit einem Trocknermedium (squeegee medium), hergestellt von L. Reusche und Company, Newark, N. J. zur Bildung von Widerstandsmaterialien gemischt.
Aus jeder der sich ergebenden Widerstandszusammensetzungen wurden dadurch Widerstände hergestellt, daß die Zusammensetzung im Siebdruck auf keramische Platten aufgebracht wurden, an die vorgebrannte Kupferanschlüsse angebracht waren. Die Widerstände wurden danach in einem Tunnelofen mit einer Stickstoffatmosphäre bei den in Tabelle I angegebenen Spitzentemperaturen über einen 30-minütigen Zyklus gebrannt. Die spezifischen Widerstände der sich ergebenden Widerstände sind in Tabelle I und dem Diagramm gemäß Fig. 2 gezeigt.
Tabelle 1 1 2 3 Zinnoxyd (Vol.-%) 50 50 50 Glas (Vol.-Ó) 50 40 35 Zirkoniumoxyd (Vol.--s) 0 10 15 Spez. Widerstand (Kiloohm/Quadrat) Brenntemperatur 950°C 345 1100 2600 1000°C 135 1600 3000 10250C 77 1700 2000 kurve A in rig, 2 stellt Zinnoxydwiderstände bekannter Art dar, welche nicht Zirkoniumoxyd (ZrO2) als isolierendes Material enthalten, während die Kurven B und C erfindungsgemäße Widerstände darstellen, welche 10 Vol.- und 15 zOl.- Zirkoniumoxyd (ZrO2) enthalten.
Kurve Å zeigt einen hohen ert von 345 KiloohmJQuadrat für Widerstände, die bei 950°C gebrannt sind, wobei der spezifische Widerstand auf 135 Kiloohm/Quadrat bei der Brenntemperatur von 1000°C Jnd auf einen niedrigen Wert von 77 Kiloohm/Quadrat bei eins Brenntemperatur von 1025°C absinkt. Andererseits zeigt die Kurve B einen erhöhten Widerstand von 1100 Kiloohm/Quadrat für bei s50Qc gebrannte lliderstande . und dieser spezifische Widerstand wächst auf 1600 und 1700 Kiloohm/ Quadrat bei Brenntemperaturen von 1000°C bzw 10250C.
Kurve C zeigt für Widerstände mit einem erhöhten Anteil an Zirkoniumoxyd sogar noch höhere spezifische Widerstände jeweils von 2600 und 3000 Kiloohm/Quadrat bei Brenntemperaturen von 950 bzw. 1000°C und einen spezifischen Widerstand von 2000 Kiloohm/Quadrat bei einer Brenntemperatur von 1025°C: der letztgenannte spezifische Widerstand der Kurve ist also nur geringfügig höher als der spezifische Widerstand von 1700 Kiloohm/Quadrat bei der entsprechenden Brenntemperatur der Widerstände gemaß Kurve Tabelle I und Fig. 2 zeigen also, daß die Zugabe von 10 bzw. 15 Vol.-S Zirkoniumoxyd zur Glasurzusammensetzung den spezifischen Widerstand der Widerstände gegenüber bekanntem Zinnoxyd-Widerstandsmaterial ohne Zirkoniumoxyd wesentlich heraufsetzt. ie e Grafik zeigt ferner, daß durch den Zusatz des Isolierstoffs eine Erhöhung der Brenntemperatur nur eine geringfügige Änderung des spezifischen Widerstandes ergibt im Vergleich zu der beträchtlichen Reduktion des spezifischen Widerstandes bei dem herkömmlichen Material gemäß Kurve A. Der Zusatz des erfindungsgemäß vorgesehenen isolierenden Materials erhöht somit die spezifischen Widerstandswerte der hergestellten Widerstände und verringert deren Empfindlichkeit gegen Schwankungen in der Brenntemperatur. Zusätzlich zu dem relativ hohen spezifischen Widerstand haben die erfindungsgemäßen Widerstände den Vorteil, daß sie keine schaumige oder blasig Materialstruktur haben, in geringerem Maße der Bruch- oder Sprunggefahr ausgesetzt sind und stabile physikalische Eigenschaften haben.
BEISPIEL II Drei Chargen aus Widerstandszusammensetzungen wurden in der in Beispiel I beschriebenen weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das isolierende Material Calciumzirkonat (CaZrO2) war. Die Widerstände wurden in der im Beispiel r beschriebenen Weise aus den widerstandszusammensetzungen hergestellt und bei den angegebenen Spltzentemperaturen gebrannt, wobei sich die spezifischen Widerstände gemäß Tabelle II ergaben. Die das isolierende Material enthaltenden Widerstände ergaben verbesserte spezifische Widerstandswerte, waren relativ unempfindlich gegen zunehmende Brenntemperaturen und hatten stabile physikalische bigenschaften.
Tabelle II 1 2 3 Zinnoxyd (Vol.-%) 50 50 50 Glas (Vol.-%) 50 40 35 Calciumzirkonat (Vol.-%) 0 10 15 Spez. Widerstand (Kiloohm/Quadrat) Brenntemperatur 9500C 345 515 550 1000°C 135 525 500 1025°C 77 660 490 BEISPIEL III Drei Chargen von Widerstandszusammensetzungen wurden in der anhand Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß als isolierendes Material Bariumzirkonat (BaZrO3) verwendet wurde Widerstände wurden aus diesen Widerstandszusammensetzungen in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt und bei den angegebenen Spitzentemperaturen gebrannt, wobei sich die spezifischen Widerstände gemäß Tabelle III ergaben. Die Widerstände mit diesem isolierenden Material ergaben erhöhte spezifische Widerstände, waren relativ unempfindlich gegen die Erhöhung der Brenntemperatur und hatten stabile bzw feste physikalische Eigenschaften Tabelle III 1 2 3 Zinnoxyd (Vol.-%) 50 50 50 Glas(Vol. %) 50 40 35 Bariumzirkonat (Vol.-%) 0 10 15 Spez. Widerstand (Kiloohm/Quadrat) Brenntemperatur o 345 495 585 1000°C 135 1000°C 135 245 340 BEISPIEL IV Drei Chargen aus Widerstandszusammensetzungen wurden in der anhand Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß als isolierendes Material Strontiumzirkonat (SrZrO3) verwendet wurde. Widerstände wurden aus diesen Widerstandszusammensetzungen in der anhand Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, und die bei den angegebenen Spitzen temperaturen gebrannten Widerstände hatten spezifische Widerstandswerte gemäß Tabelle IV. Die Widerstände mit dem angegebenen isolierenden material zeigten erhöhte spezifische Widerstände, waren relativ unempfindlich gegen die Erhöhung der Brenntemperatur und hatten ebenfalls feste bzw.
stabile physikalische Eigenschaften.
Tabelle IV 1 2 3 Zinnoxyd (Vol.-%) 50 50 50 Glas (Vol.-%) 50 40 35 Strontiumzirkonat (Vol.-%) 0 10 15 Spez. Widerstand (Kiloohm/Quadrat) Brenntemperatur 950°C 345 320 610 1000°C 135 215 470 1025°C 77 270 780 BEISPIEL V Zwei leitende Massen aus Zinnoxyd (SnO2) und Tantaloxyd (Ta2O5) wurden in solchen Volumenportionen gemischt, daß eine Charge von 90 % Zinnoxyd und 10 % Tantaloxyd und eine zweite Lharge von 75 » Zinnoxyd und 25 % Tantaloxyd entstanden. Die Chargen von Widerstandszusammensetzungen wurden durch Mischen von 50 Vol.-% er leitenden Phasen mit 50 Vol.-» der Glasfritte und des isolierenden Materials in den in Tabelle is angegebenen Proportionen hergestellt. Widerstände wurden in der anhand Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und bei den angegebenen Spitzentemperaturen gebrannt , wobei sich die in Tabelle V genannten spezifischen Widerstände ergaben Dieldas isolierende Material enthaltenden Widerstände waren wesentlich weniger empfindlich gegen die Erhöhung der Brenntemperatur und hatten stabile physikalische Charakteristiken0 Tabelle V 1 2 3 4 Zinnoxyd (Vol.-%) 45 45 45 45 Tantaloxyd (Vol.-%) 5 5 15 Glas (Vol.-%) 50 40 40 30 Zirkoniumoxyd (Vol.-%) 0 1C 0 10 Spez. widerstand (kiloohm/Quadrat? Brenntemperatur 950°C 1,3M 1,3M 600K 650K 1000°C 590K 1,0M 270K 500K Aus den obigen Beispielen sind die Effekte der Zugabe von isolierendem Material zu den herkömmlichen Widerstandszusammensetzungen auf den spezifischen Widerstand des erfindungsgemäßen Widerstandes zu sehen. Beispiel l zeigt die Zugabe von 10 und 15 Vol.-% Zirkoniumoxyd (ZrO2) zur Zusammensetzung eines Zinnoxyd-Glasurmaterials, während die Tabelle V den Einfluß dieses isolierenden Materials auf eine Zinnoxyd-Widerstandszusammensetzung mit Tantaloxyd (Ta2O5) als Additiv darstellt. Die Tabellen II, III und IV zeigen in ähnlicher W>ise den Effekt auf den spezifischen Widerstand, wenn die isolierenden Materialien Calciumzirkonat CCaZrO2), Bariumzirkonat (BaZrO3) und Strontiumzirkonat (SrZrO3) jeweils der bekannten Zinnoxyd-Glasurzusammensetzung zugesetzt werden. Spezifische Widerstände von-etwa 20Q Kiloohm/ Quadrat bis zu 1,3 Megaohm/Quadrat wurden geschaffen, und die Effekte des Brennens der Glasurzusammensetzungen bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 950 0C und 10250C sind ebenfalls zu sehen, insbesondere in Fig. 2 bei Vergleich mit dem bekannten Zinnoxyd-Glasurmaterial.
Die Erfindung schafft daher ein Widerstandsmaterial zur Herstellung von Zinnoxyd-Glasurwiderständen mit hohen sDezifischen Viderstandswerten, die bisher nur durch Dr-Erhöhung der vlasgehalts mit den sich daraus ergebenden physikalischen Verwerfungen bzw. Verzerrungen und der Schwächung der iderstände erreicht werden konnten.
Die Beispiele zeigen auch die Wirksamkeit des Zusatzes eines isolierenden Materials mit einem Oxyd von Zirkonium, z. 3. girkoniumoxyd (ZrO2), Calciumzirkonat (CasrO2), Bariumzirkona. (BaZrO3) und Strontiumzirkonat (SrZr03) in Anteilen von etwa 10 bis 15 Vol.-% der Mischung. Neben der Schaffung höherer spezifischer widerstände bei Linnoxyd-Glasurwiderständen sta»ilisieren die Zusatze die spezifischen Widerstandswerte bei zunehmenden -renntemperaturen während der Herstellung der Widerstände. Dieser eingeschränkte Effekt von Temperaturänderungen während des Herstellungsprozesses erlaubt eine genauere Steuerung der sich ergebenden spezifischen Widerstände bzw. Oberflächenwiderstände der Xiderstände. Die Einstellung eines relativ hohen spezifischen iderstandes über einen Bereich von Brenntemperaturen, wie sie die Erfindung ermöglicht, erlaubt auch die auswahl verschiedener Brenntemperaturen zur Erzielung anderer erwünschter Charakteristiken, ohne dabei die spezifischen Widerstandswerte der hergestellten Widerstände wesentlich zu ändern. Die erfindungsgemäßen Widerstände sind aus relativ preiswerten Materialien aufgebaut.

Claims

A n s p r ü c h e Glasartiges Überzugswiderstandsmaterial, das zur Bildung eines elektrischen Widerstandes auf ein Substrat aufgebracht und auf diesem gebrannt wird und eine Mischung aus einer Glasfritte und feinen Teilchen von Zinnoxyd als leitende Phase enthält, d a d u r c h gek e n n -z e i c h n e t , daß in der Mischung außerdem ein ein Oxyd von Zirkonium enthaltendes isolierendes Material vorgesehen ist.

2. Überzugswiderstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Material ein Stoff aus der aus Zirkoniumoxyd (ZrO2), Calziumzirkonat (CaZrO2) Bariumzirkonat (BaZrO3) und Strontiumzirkonat (SrZrO3) bestehenden Stoffgruppe ist.

3. Überzugswiderstandsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Phase zurätzlich zu Zinnoxyd (SnO2) Teilchen aus Tantaloxyd (Ta2O5) enthält.

4. Uberzugswiderstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine Erdalkalidborsllicatglasfritte ist.

5. Uberzugswiderstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Material in einem Anteil bis zu etwa 15 Vol.% der Mischung enthalten ist.

6. Überzugswiderstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte in einem Anteil von nicht mehr als etwa 50 Vol.% in der Mischung enthalten ist.

7. Überzugswiderstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und das isolierende Material in einem Anteil von etwa 50 Vol.% der Mischung vorhanden sind und daß der Anteil des isolierenden Materials bis zu etwa 15 Vol.% der Mischung beträgt.

8. Elektrischer Widerstand relativ hohen spezifischen Widerstandes und fester physikalischer Eigenschaften mit einem isolierenden Substrat und einer auf einer Oberfläche des Substrats angeordneten Schicht aus Widerstandsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial (14) Zinnoxydteilchen (18) als leitende Phase enthält, die in einem Glas (16) eingebettet und verteilt sind, und daß das Glas mit einem ein Oxyd von Zirkonium enthaltenden isolierenden Material versehen ist.

9. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Material aus der aus Zirkoniumoxyd (ZrO2), Calziumzirkonat (CaZrO2), Bariumzirkonat (BaZrO3) und Strontiumzirkonat (SrZrO3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Phase Teilchen aus Tantaloxyd (Ta205) enthält.

11. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Erdalkalidborsilicatglas ist.

12. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Material in einem Anteil bis zu etwa 15 VolsX in der Mischung enthalten iSte 130 Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 8 bis 129 dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Phase in einem Anteil von nicht mehr als etwa 50 Vol.% in der Mischung enthalten ist0 14o Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche # bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und das isolierende Material in einem Anteil von etwa 50 Vol.% in der Mischung enthalten sind und daß das isolierende Material einen Anteil bis zu etwa 15 Vol.C4 der Mischung hat.

15. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfritte, ein ein Oxyd von Zirkonium enthaltendes isolierendes Material und eine leitende Phase aus feinen Teilchen aus Zinnoxyd zusammengemischt werden, daß die Mischung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht und in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre bei der Erwei6hungstemperatur der Glasfritte jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Zinnoxyds gebrannt wird und daß das beschichtete Substrat zur Bildung eines Widerstandes abgekühlt wird, der eine Glasmatrix mit in dieser verteilten leitenden Teilchen aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Material aus der aus Zirkoniumoxyd (Zr02), Calziumzirkonat (CaZrO2), Bariumzirkonat (BaZrO3) und Strontiumzirkonat (SrZrO3) bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Phase Teilchen aus Tantaloxyd (Ta205) enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch qekennzeichnet, daß als Glasfritte ein Erdalkalidborsilicatglas verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Spitzen temperatur zwischen 9500C und 1025 C bei etwa 30 Minuten gebrannt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Material in einem Anteil bis zu etwa 15 Vol.% der Mischung in letzterer enthalten ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Phase in einem Anteil von nicht mehr als etwa 50 Vol.% der Mischung enthalten ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und das isolierende Material in einem Anteil von etwa 50 Vol.« der Mischung enthalten sind und daß das isolierende Material in einem Anteil bis zu etwa 15 Vol.% der Mischung enthalten ist.