DE2409505B2

DE2409505B2 - Widerstandsmasse zur Herstellung einer metallkeramischen Widerstandsschicht

Info

Publication number: DE2409505B2
Application number: DE2409505A
Authority: DE
Inventors: Lynn J. Edwardsburg Mich. Brady; Marion E. Decatur Ind. Ellis
Original assignee: CTS Corp
Current assignee: CTS Corp
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR2220087B1; FR2220087A1; CA1027749A; GB1462526A; DE2409505A1; AU474753B2; IT1009193B; US3916037A; JPS507098A; AU6603574A; JPS5757803B2; BR7401423D0

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Widerstandsmasse zur Herstellung einer metallkeramischen Widerstandsschicht, die aus einer Mischung glasbildender Teilchen mit einer leitenden Phase besteht, die die Lösung einer metallorganischen Verbindung des Iridiums in einer flüssigen Trägersubstanz und ein Metalloxyd der Gruppe der Platinmetalle enthält, und auf die Oberfläche eines hochtemperaturfesten elektrisch nicht leitenden Substrates aufbringbar und unter Reduzierung der organischen Bestandteile einbrennbar ist.

Bei einer bekannten Widerstandsmasse dieser Art (deutsche Offenlegungsschrift 16 65 372) wird der metallorganischen Verbindung des Iridiums zur Verringerung des Widerstandes Silberoxyd oder Goldoxyd zugesetzt. Weiterhin sind Widerstandsmassen bekannt, die eine metallorganische Verbindung des Rutheniums verwenden.

Weiterhin ist es bereits bekannt, (US-Patentschrift 36 07 789) eine Widerstandsmasse herzustellen, bei der die leitende Phase Rutheniumdioxyd enthält, das in Verbindung mit einem reinen Metall und gegebenenfalls zusätzlich mit anderen Dioxyden der Platingruppe verwendet wird.

Bei der Herstellung von metallkeramischen Widerstandsschichten aus derartigen Widerstandsmassen ergeben sich zwei Probleme, nämlich a) die Schwierigkeit, in dem gesamten Temperaturbereich von -55° C bis + 125°C einen niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten zu erzielen und b) die Schwierigkeit, die Spannungsstabilität eines metallkeramischen Wider-Standselementes zu gewährleisten. Sowohl der Widerstandstemperaturkoeffizient als auch die Spannungsstabilität sollen in einem breiten Bereich von Widerstandswerten beherrschbar sein. Bei einer bekannten Widerstandsmasse (US-Patentschrift 33 29 526), die die Herstellung von metallkeramischen Widerstandselementen über einen breiten Bereich von Widerstandswerten ermöglicht, werden in einer Lösung vorliegende organische Edelmetallverbindungen mit einem Glasfritte-Material und einem Siebmittel miteinander vermischt. Weiterhin ist es bereits bekannt, hitzebeständige Oxyde als Füllstoffe einer metallkeramischen Widerstandsmasse hinzuzufügen. Weiterhin sind Widerstandsmassen für ein metallkeramisches Widerstandselement bekannt (deutsche Patentschrift 14 65 394), das einen Widerstandstemperaturkoeffizienten von ungefähr 100 ppm pro °C für Flächenwiderstands werte von weniger als 100 Ohm bis 180 00 Ohm aufweisen. Diese metalkeramischen Widerstandsmassen werden unter Verwendung eines Oxyds das Rutheniums und/oder des iridiunns in einem bestimmten prozentualen Anteil hergestellt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine metallkeramische Widerstandsmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, die die Herstellung von Widerstandselementen ermöglicht, die im gesamten Temperaturbereich von -50° C bis +125⁰C sowie im Flächenwiderstandsbereich von 50 Ohm bis 250 Kiloohm einen möglichst geringen Widerstandstemperaturkoeffizienten und eine gute Spannungsstabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Widerstandsmasse können metallkeramische Widerstandselemente hergestellt werden, die im gesamten Temperaturbereich von -50⁰C bis +125° C bei einem Flächenwiderstand im Bereich von 50 Ohm bis 250 Kiloohm einen Temperaturkoeffizienten von weniger als ± 100 ppm sowie eine gute Spannungsstabilität aufweisen. Es ist sogar möglich, in dem genannten Temperaturbereich bei Flächenwiderständen im Bereich von 50 Ohm bis 100 Kiloohm Temperaturkoeffizienten von ±50 ppm zu erzielen.

Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen noch näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine grafische Darstellung der Widerstandswerte in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem Widerstandselement, das unter Verwendung einer Ausführungsform der Widerstandsmasse hergestellt ist, bzw. bei einem bekannten Widerstandselement,

Fig.2 eine grafische Darstellung der Werte der Widerstandstemperaturkoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur für die in F i g. 1 gezeigten Widerstandselemente,

F i g. 3 ein Arbeitsdiagramm für die Herstellung von Widerstandselementen unter Verwendung von Ausführungsformen der Widerstandsmassen.

Die übliche Formel für die Berechnung des Widerstandstemperaturkoeffizienten in ppm oder Teilen pro Million (T/M) pro ⁰C für ein gegebenes Widerstandsmaterial ist folgende:

WTK (in T/M pro C) =

U₂ - h)

iVi = Widerstand bei Raumtemperatur (25° C)

A₂ = Widerstand bei Prüftemperatur

t\ — Raumtemperatur

f₂ — Prüf temperatur in Celsiusgraden bedeuten.

Diese Formel besitzt indessen keine strenge Gültigkeit für den WTK eines gegebenen Widerstandskörper bei einer bestimmten Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs, da sie lediglich einen Durchschnittswert die WTK für den Temperaturbereich zwischen dem Prüfpunkt und der als Bezugspunkt gewählten Raumtemperatur ergibt So ist es beispielsweise üblich, den WTK eines gegebenen Widerstandskörpers unter Zugrundelegung der Raumtemperatur als Bezugstemperatur bei -55° C und bei +125"C zu messen. Die so erhaltenen WTK-Wene bezeichnen jedoch nur einen Durchschnittswert des WTK zwischen der Prüftemperatur und der Bezugstempcratjr, sagen aber nicht über den Effektivwert des WTK bei einer bestimmten Temperatur aus.

Die genaue Formel für die Ermittlung des WTK eines Widerstandskörpers bei einer bestimmten Temperatur T₁ lautet:

WTK =

dR

RdT,

In Worte gefaßt: Der Wert des WTK bei einer bestimmten Temperatur Γι ist gleich dem Differential jo oder Änderungsgrad des Widerstandes nach der Temperatur bei Ti, geteilt durch den Widerstand R bei der Temperatur 71.

Zur Ermittlung des Änderungsgrades des Widerstandes nach der Temperatur muß zunächst der Widerstand (R) als Funktion der Temperatur (T) aufgetragen werden. F i g. 1 zeigt die Werte des Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur eines aus einer in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Widerstandsmasse bestehenden Widerstandskörpers und eines nach dem Stand der Technik bekannten Widerstandskörpers. Bei den bekannten Widerstandskörpern ergeben sich mitunter auch andersartige Kurvenzüge, so z. B. ein geradliniger Kurvenverlauf oder verschiedene konvexe und konkave Kurvenzüge wie etwa ein U-förmiger oder S-förmiger Verlauf.

Bei den im folgenden beschriebenen Ausführungsformen der Widerstandsmassen soll der Änderungsgrad des Widerstandes der Widerstandselemente in dem Bereich von —55° C bis +125° C bedeutend geringer sein als bei den nach dem Stand der Technik bekannten Widerstandselementen. Im Fall der in F i g. 1 gezeigten Kurven belief sich die Spannweite des Widerstandes über den obigen Temperaturbereich bei dem bekannten Widerstandselement auf etwa 360 0hm, wohingegen diese Spannweite bei dem aus einer Ausführungsform der Widerstandsmasse hergestellten Widerstandselement nur etwa 80 Ohm betrug, also um mehr als vierhundert Prozent besser war.

Bei Fig.2 handelt es sich um eine graphische eo Darstellung des WTK in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei so verfahren wurde, daß von jedem Punkt der Kurven der Fig. 1 die Ableitung nach der Formel

Wiewohl die WTK-Kurven der Fig. 2 auf den Kurvenneigungen der Fig. 1 beruhende Näherungen darstellen, ist hervorzuheben, daß die Resultate für die tatsächlichen berechneten Werte des WTK bei den bekannten Widerstandskörpern und bei den aus den beschriebenen Widerstandsmassen hergestellten Widerstandskörpern recht typisch sind. Wie aus der Darstellung der F i g. 2 hervorgeht, ist die Spannweite der WTK-Werte von -55° C bis +125° C relativ gering im Vergleich zur Spannweite der WTK- Werte bei einem bekannten Widerstandskörper. Für den Bereich von 50 Ohm bis 100 Kiloohm verbleibt zudem die Spannweite der WTK-V/erte der hier beschriebenen Widerstandskörper innerhalb von ± 50 T/M pro Celsiusgrad. Im Fall der in Fig.2 gezeigten Kurven erstreckte sich die W7X-Spannweite bei dem bekannten Widerstandskörper von —10 T/M pro Celsiusgrad bis +132 T/M pro Celsiusgrad, während diese Spannweite bei dem aus der beschriebenen Widerstandsmasse hergestellten Widerstandskörper den Bereich von +15 T/M pro Celsiusgrad bis + 40 T/M pro Celsiusgrad umfaßt. Überdies besteht diese schmale Spannweite der WTK-Werte nicht nur in dem Temperaturbereich von — 55°C bis +125° C sondern darüber hinaus auch in dem Widerstandsbereich von 50 Ohm pro Flächeneinheit bis 100 Kiloohm pro Flächeneinheit.

In Fig.3 ist die Herstellung der beschriebenen Widerstandsmassen durch Vermischen von feinzerkleinerten Glasteilchen oder Glasfritte, einer Trägersub-

jo stanz und einem Leitfähigen Anteil, bestehend aus Rutheniumdioxid und Iridium, veranschaulicht, wobei das Iridium in Form einer gelösten metallorganischen Verbindung vorliegt. Die Bestandteile werden durchmischt und auf die Oberfläche einer hochtemperaturfesten, elektrisch nichtleitenden Unterlage aufgebracht und hierauf gebrannt.

Die hierbei verwendeten üblichen Glasbestandteile oder glasartigen Bindemittel sind die folgenden:

Glas I

WTK =

dR RdT

b5

B2O3 Bi₂O₃ PbO SiO₃	12,6% 10,6% 66,7% 10,1%	Glas II	12,6% 10,8% 66,2% 10,4%	Glas III	6,9% 51,2% 41,9%	Glas IV	5,0% 60,0% 35,0%
	100,0%	100,0%	100,0%

B2O3 Bi₂O₃ PbO SiO₃


SiO₂ B₂O₃ BaO₂


SiO₂ B₂O₃ SrO

aufgetragen wurde.

1 no no/n

Es kann jedes herkömmliche Trägermaterial oder Siebmittel verwendet werden, das durch Wärmezuführung restlos ausgetrieben oder zersetzt werden kann. Das Trägermaterial soll vorzugsweise ein viskositätserhöhendes Mittel enthalten, um die Glasfritte in Suspension zu halten, nachdem das Gemenge durch ein Sieb auf das Substrat gegeben wurde. Als Beispiel für ein Siebmittel, das auch als Viskositätserhöhendes Material dient, sei Äthylcellulose in Fichtenöllösung genannt. Bei der in Lösung vorliegenden metallorganischen Verbindung kann es sich beispielsweise um ein Metallresinat, -glycinat, -ätherat, -esterat oder -naphthenat handeln.

Die folgenden Ansätze sind beispielhaft für die Widerstandsgrundmassen, die unter Verwendung von Iridiumresinat und Rutheniumdioxid als Hauptbestandteilen leitfähigen Anteils erzeugt werden können. Für jedes Beispiel sind außerdem einige der Eigenschaften der aus der betreffenden Masse hergestellten Widerstandselemente nach dem Brennen aufgeführt. Die Widerstandselemente wurden jeweils durch Aufsieben der Widerstandsmasse au auf eine hochtemperaturfeste Unterlage hergestellt, wobei im Auge zu behalten ist, daß sich die Trägersubstanz und die sonstigen organischen Stoffe beim Brennen zersetzen und verflüchtigen.

Beispiel A

Siebmittel
Glasl
RuO₂
Iridiumresinat

Schichtwiderstand

Kurzzeitüberlastung
(Widerstandsänderung in °/o)

WTK[TZM pro Celsiusgrad)

35,6 Gew.-o/o

40,0 Gew.-%

17,2Gew.-°/o

7,2 Gew.-%

100,0 Gew.-%

50,0 Ohm pro Flächeneinheit

-0,035 bei 122 V/mm -45 bei -55° C +45,8 bei+125⁰C

Beispiel B

Siebmittel
Glas II
RuO₂
Iridiumresinat

Schichtwiderstand

Kurzzeitüberlastung
(Widerstandsänderung in °/o)

WTK(TZM pro Celsiusgrad)

28,4 Gew.-%

38,1 Gew.-%

9,2 Gew.-%

24,3 Gew.-%

100,0 Ge w.-%

400 Ohm pro Flächeneinheit

-0,017 bei 122 V/mm -22,9 bei-55° C + 39,4 bei+125⁰C

Beispiel C

Siebmittel
Glas II
RuO₂
Iridiumresinat

Schichtwiderstand

36,0 Gew.-% 25,5 Gew.-% 10,5Gew.-% 28,0 Gew.-%

100,0 Gew.-%

3 Kiloohm pro Flächeneinheit

K.urzzeitüberlastung
(Widerstandsänderung in %)

WTK[TZM pro Celsiusgrad)

+ 0,018 bei

122 V/mm

+ 70,0 bei -55° C

+ 60,0 bei +125⁰C

Beispiel D

Siebmittel
Glas III
RuO₂
Iridiumresinat

45,3 Gew.-%

41,9Gew.-%

3,5 Gew.-%

9,3 Gew.-%

	Siebmittel	100,0 Gew.-%	23,7 Gew.-%
Schichtwiderstand	Glas IV	100 Kiloohm pro	44,9 Gew.-%
	RuO₂	Flächeneinheit	l,2Gew.-%
Kurzzeitüberlastung	Pd		0,7 Gew.-%
(Widerstandsänderung in %)	Iridiumresinat	-0,064 bei	8,3 Gew. ■·%
	Kupferresinat	122 V/mm	21,2Gew.-%
WTK(JZM pro Celsiusgrad)	-50 bei -55° C
	+ 2,4 bei +125⁰C
Beispiel	E

Schichtwiderstand

Kurzzeitüberlastung
(Widerstandsänderung in°/o)

WTK[TZM pro Celsiusgrad

100,0Gew.-%

250 Ohm pro

Flächeneinheit

-0,060 bei
122 V/mm
-95,5 bei-55° C
+28,0 bei+125⁰C

Geringe Mengen anderer Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen können dem aus Rutheniumdioxid und Iridiumresinat bestehenden leitfähigen Anteil zugesetzt werden. Wie aus dem Beispiel E hervorgeht, wurde Palladiumpulver und Kupferresinat in Mengenanteilen von 0,7 Prozent und 21,2 Prozent hinzugegeben.

Mit den fünf obigen Primäransätzen liegt ein Widerstandssystem vor, mit dem der Bereich von 50 Ohm pro Flächeneinheit bis 250 Kiloohm pro Flächeneinheit erfaßt wird. Intermediäre Widerstandswerte lassen sich durch Mischen der jeweils nächstliegenden Primäransätise einstellen. Will man also beispielsweise einen Widerstandswert zwischen 50 Ohm und 400 Ohm erzielen, so mischt man die Ansätze der Beispiele A und B. Widerstandswerte zwischen 400 0hm und 3000 Ohm erhält man durch Mischen der Ansätze der Beispiele B und C. Mischt man stets nur die nächstliegenden Ansätze, so lassen sich WTK-Werte der Mischungen von ± 100 T/M pro Celsiusgrad erzielen, ohne daß noch eine weitere WT/C-Einstellung vorgenommen werden müßte, und oftmals lassen sich auf diesem Wege auch ohne zusätzliche Einstellung WTK-Werte von ± 50 T/M pro Celsiusgrad erreichen. In dem nachstehenden Beispiel F ist eine solche Mischung eingeführt, bestehend zu je 50 Prozent aus den Ansalzen der Beispiele C und D, wobei ein Schichtwiderstand von 11,5 Kiloohm pro Flächeneinheit und ein Wert des WTK innerhalb des Bereichs ± 50 T/M pro Celsiusgrad erzielt werden konnte.

Beispiel

Ansatz des Beispiels C
Ansatz des Beispiels D

Schichtwiderstand

Kurzzeitüberlastung
(Widerstandsänderung in %)

WTK(TZM pro Celsiusgrad)

50 Gew.-%
50 Gew.-%

lOOGew.-O/o

11,5 Kiloohm pro
Flächeneinheit

-0,140 bei
122 V/mm

+ 35,9 bei -55⁰C
+ 37,2 bei+125⁰C

Zur Herstellung der Ansätze der obigen Beispiele A bis F wird wie folgt verfahren. In ein geeignetes Gefäß werden ein übliches Siebmittel oder Trägermaterial, Rutheniumdioxidteilchen, Glasfritte und Iridiumresinat eingewogen und zur Erzeugung einer Widerstandsmasse von Hand mit einem Spatel gut durchgemischt. Es sei bemerkt, daß es sich bei dem in den Arbeitsbeispielen verwendeten leitfähigen Anteil um ein Rutheniumdioxidpulver handelt, das entweder durch Dehydratisierung von Rutheniumoxidhydrat oder durch Erhitzen von Euthenium bis zur Bildung von Rutheniumdioxid und durch anschließende Kugelmühlenvermahlung bis zu der gewünschten Teilchengröße gewonnen sein kann. Falls die Glasfritte nicht schon zu einer geeigneten Teilchengröße zerkleinert ist, werden die miteinander vermischten Bestandteile der Masse auf einer Walzenmühle vermählen. Die Masse wird dann auf eine Keramikunterlage aufgesiebt und in einem Röstofen bei etwa 850⁰C gebrannt.
Das bei den obigen Arbeitsbeispielen verwendete Iridiumresinat enthielt ungefähr 6 Prozent Iridiummetall. Falls mit einem Iridiumresinat gearbeitet wird, das entweder mehr oder aber weniger als 6 Prozent Iridiummetall enthält, ist der Mengenanteil des Iridiumresinats, der in das Gemisch gegeben wird, entsprechend zu bemessen, um die gewünschten Eigenschaften hervorzubringen. Die gewünschten Eigenschaften lassen sich im allgemeinen bei einem Gehaltsanteil von 2 bis 20 Gewichtsprozent Iridium- und Rutheniummetall erzielen, bezogen auf die Menge des Gemisches vor dem Brennen, wobei das Iridiummetall in Form der Lösung einer metallorganischen Verbindung und das Ruthenium als RuO₂ vorliegen und wobei das Mengenverhältnis des Rutheniumdioxids zum Iridium im allgemeinen den Wert von 2 zu 1 überschreitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Widerstandsmasse zur Herstellung einer metallkeramischen Widerstandsschicht, die aus einer Mischung glasbildender Teilchen mit einer leitenden Phase besteht, die die Lösung einer metallorganischen Verbindung des Iridiums in einer flüssigen Trägersubstanz und ein Metalloxyd der Gruppe der Platinmetalle enthält, und auf die Oberfläche eines hochtemperaturfesten elektrisch nicht leitenden Substrates aufbringbar und unter Reduzierung der organischen Bestandteile einbrennbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsmasse als Metalloxyd Rutheniumdioxyd enthält und der Anteil der leitenden Phase in der Widerstandsmasse 1,5 bis 20 Gewichtsprozente bei einem Gewichtsverhältnis des Rutheniumdioxyds zum Iridium von mehr als 2 :1 beträgt.

2. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung des Iridiums ein Iridiumresinat ist.

3. Widerstandsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumdioxydteilchen 1,1 bis 18 Gewichtsprozente der Wider-Standsmasse bilden und daß der Metallanteil des in der Lösung vorliegenden Iridiums 0,4 bis 2 Gewichtsprozente der Widerstandsmasse beträgt.