DE1496544B2 - Elektrischer widerstand aus einem keramischen koerper und einer glasigen widerstandsschicht - Google Patents
Elektrischer widerstand aus einem keramischen koerper und einer glasigen widerstandsschichtInfo
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Description
Es sind verschiedene elektrische Widerstände bereits bekannt, die aufgebaut sind aus einem keramischen
Körper, auf dem sich eine glasige Widerstandsschicht befindet. Innerhalb dieser glasigen Widerstandsschicht
befinden sich in feindisperser Verteilung leitende Pulver, die Metalle, Metalloide oder Metallverbindungen
sein können. Es gibt verschiedene Glasgrundmassen, die bisher für derartige Widerstandsschichten
angewandt wurden. In erster Linie eigneten sich Borosilicatgläser, insbesondere Bleiborosilicate.
Es zeigte sich jedoch, daß die bisher erhältlichen elektrischen Widerstände dieses Aufbaues eine für die
Anwendung in integrierten Schaltungen und kompakten Schaltnocken unzureichende Stabilität besitzen.
In erster Linie stört, bei derartigen Anwendungsgebieten der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes,
der die zusätzliche Anbringung von Stabilisierungs- oder Kompensationsschaltungen erforderlich
machte.
Es ist daher anzustreben ein elektrischer Widerstand mit keramischem Grundkörper und einer glasigen
Widerstandsschicht, deren Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes gegen 0 geht. Dies war jedoch
bisher nicht realisierbar, nicht einmal Temperaturkoeffizienten in der Größenordnung von 3 · 10~4/grd
wurden mit den bisher bekannten, glasigen Widerstandsschichten erreicht.
Die Stabilität der Widerstandsschichten ist von zwei wesentlichen Faktoren abhängig, wobei der erste den
größeren Einfluß hat. Es handelt sich dabei um die Abstimmung der Wärmedehnungskoeffizienten, und
zwar nicht nur der-Wärmedehnungskoeffizienten der
glasigen Grundmasse zu der dispersen, leitenden Phase, sondern auch' zwischen der glasigen Widerstandsschicht als ganze und dem keramischen Träger.
Der weitere beeinflussende Faktor ist das elektrische Verhalten der Widerstandsschicht in feuchter Atmosphäre.
Dazu gehört auch die Wasserbeständigkeit der Glasgrundmasse; die mit dieser Eigenschaft verbundenen
Änderungen des Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes sind in vielen Fällen irreversibel.
Die Erfindung betrifft nun neue elektrische Widerstände, die aus einem keramischen Körper und einer
leitenden Widerstandsschicht bestehen, welche eine Bariumborosilicat-Glasschicht, enthaltend ein feindisperses Material, darstellt. Die erfindungsgemäßen
Widerstände sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxiden des Titans und Aluminiums oder Calciums .
zwischen 0,1 und 10°/0 in einer Glasgrundmasse, die
ihrerseits aus 35 bis 70 % Bariumoxid, 0,1 bis 60 % Boroxid und 0,1 bis 500/o Siliciumdioxid besteht. Bevorzugt
wird ein Grundglas aus 52°/0 BaO, 20% B2O3, 20%
SiO2, wobei die Summe der Oxide von Titan und Aluminium
oder Calcium 8 % beträgt. Besonders zweckmäßig ist in diesem Fall ein Anteil an 4% TiO2 und
4% Al2O3 oder CaO. Die leitende Widerstandsschicht kann
45 bis 70% glasige Masse und 55 bis 30% leitendes Material enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen
Widerstände geschieht dadurch, daß man in an sich bekannter Weise aus einem Pulvergemisch
der Glasbildner eine Glasfritte herstellt, die Glasfritte mit dem leitenden Pulver in der Art der Emailtechnik
auf den Keramikkörper aufbringt und brennt, so daß eine glasige Widerstandsschicht mit disperser,
leitender Phase entsteht.
Die erfindungsgemäßen Widerstände zeichnen sich durch hohe Stabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit
aus. Hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes übertreffen sie die bisher bekannten
elektrischen Widerstände gleichen Aufbaues. Bei der erfindungsgemäßen Glasgrundmasse ist die Tendenz
zur Entglasung sehr gering, die Wasserbeständigkeit hervorragend und die Beeinflussung der elektrischen
Eigenschaften infeuchter Atmosphäre vernachlässigbar. Die Gläser nach der Erfindung wurden hinsichtlich
Widerstand gegenüber Wasserangriff nach dem ASTM-Prüftest für chemische Beständigkeit von Gläsern
untersucht. Bei diesen Prüfungen werden 10 g gemahlene Glasfritte der. erforderlichen Korngröße mit
100 ecm destilliertem Wasser 4 Stunden bei 90 ± 0,5° C behandelt und der Gewichtsverlust des Glases infolge
des Wasserangriffs bestimmt. Aus folgender Tabelle geht die Zusammensetzung der erfindungsgemäß angewandten
Glasfritten und von Bariumborsilicatglas sowie deren chemische Beständigkeit hervor.
BaO | B2O3 | SiO2 | TiO2 | Al2O3 | CaO | Gewichts- | |
Gewichtsprozent | 5 | ||||||
60 | 20 | 4 | _ | 0,65 | |||
49 | 21,5 | — | 4 | 0,30 | |||
52 | 20 | 4 | — | 0,23 | |||
20 | |||||||
20,5 | |||||||
20 |
Darüber hinaus haben die in obiger Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß angewandten Gläder eine
tiefere Erweichungstemperatur, einen geringeren Wärmedehnungskoeffizient und eine geringere Neigung
zur Entglasung als die üblichen Bariumborsilicatgläser.
Um ein Widerstandsmaterial mit den erfindungsgemäßen Glasfritten zu erhalten, werden diese mit
leitendem Pulvermaterial in einem organischen Träger angerührt. Trotzdem man als leitendes Material verschiedene
Metalle anwenden kann, zeigte sich, daß die Edelmetalle am meisten entsprachen. Es ergab
sich, daß insbesondere Palladium oder ein Gemisch oder eine Legierung von Palladium mit Silber ein
Widerstandsmaterial mit ganz besonders guten Widerstandseigenschaften
liefert.
Das organische Trägermittel oder »Mahlhilfsmittel« kann flüssig oder halbflüssig sein und dient zur gleichmäßigen
Dispergierung von Glasfritte und leitendem Pulver, ohne daß ein chemischer Angriff auf die Glasfritte
oder die leitenden Teilchen stattfindet. Der Träger soll verdampfen bei einer Temperatur, bei der
das Widerstandsmaterial gebrannt wird. Hierfür eignet sich beispielsweise Diäthylenglykol-monobutyläther-acetat
oder Wasser.
Das Mengenverhältnis von Glasfritte-zu--leitendem
Material schwankt mit den gewünschten Widerstandswerten des Widerstands. Je höher der Anteil an leitendem
Pulver ist, um so geringer ist der Widerstand, und umgekehrt. Wenn der organische Träger nur ein
Dispersionsmittel für die Glasfritte und das leitende Pulver ist, so hängt die Menge an Träger ab von der
Art, in welcher das · Widerstandsmaterial auf den Keramikkörper aufgebracht werden soll. Soll das
Widerstandsmaterial über Schablonen oder durch Siebdruck auf den Keramikkörper aufgetragen werden,
so ist eine dickere, mehr pastöse Konsistenz wünschenswert als dies für Tauchen, Streichen oder
Sprühen der Fall ist. Dort wird lieber eine dünnere Konsistenz angewandt.
Die Glasfritten nach der Erfindung werden in üb-
3 4
lieber Weise hergestellt. Die Menge der Bestandteile schiedenen Widerstände in Abhängigkeit von den
in dem Glasversatz werden sorgfältig gemischt, bei- Widerstandswerten. Die ausgezogenen Linien gebsn
spielsweise in der Kugelmühle. In den Glasversatz den Temperäturkoeffizienten jeder Gruppe von- Widerkann
man jede Verbindung einbringen, die unter den ständen, gemessen zwischen 25 und 150° C an. Die
üblichen Bedingungen bei der Herstellung der Fritten ;5 unterbrochenen Linien zeigen den Temperaturkoeffizir
die angestrebten Oxide liefert. So kann man beispiels- enten zwischen —50 und 25° C. An jeder Kurve ist die
weise Bariumoxid aus Bariumcarbonat, Boroxid aus Brenntemperatur des Widerstandsmaterials angegeben.
Borsäure, Siliciumdioxid aus reiner Kieselsäure, Titan- Da die Widerstandswerte abhängig sind von dem Meoxid
aus reinem Titandioxid, - Aluminiumoxid aus tallgehalt und der Widerstandsmasse, ist dieser bei den
reiner Tonerde oder Aluminum hydroxid und Calcium- io entsprechenden Widerstaridswerten angegeben. Es
oxid aus Calciumcarbonat bilden. Der Glasversatz wird jedoch darauf hingewiesen, daß die aus dem
wird in einem Tiegel, vorzugsweise aus Quarzglas, der Diagramm zu entnehmenden Metallgehalte nicht
in einem Ofen auf ungefähr 1350° C vorgewärmt einen spezifischen Widerstandswert, sondern nur einen
wurde, vollständig geschmolzen, wofür ungefähr Hinweis auf den Bereich der Widerstandswerte an-1
Stunde für einen Einsatz von 2 kg erforderlich ist. 15 geben sollen. Bei diesem elektrischen Widerstand ist
Der Tiegel wird dann aus dem Ofen genommen, die die Abstimmung der Wärmedehnungskoeffizienten
Glasschmelze einige Minuten leicht gerührt oder von Keramikkörper und Glasschicht besonders gut,
durchmischt und dann in einem dünnen Strahl in wenn der Keramikkörper eine hoch tonerdehaltige
kaltes Wasser gegossen. Die grobe Fritte wird Vorzugs- Oxidkeramik mit 96°/0 Al2O3 ist. Sowohl die Keramik
weise in einer Kugelmühle auf die entsprechende Korn- 20 als auch die Glasschicht haben einen Wärmedehnungsgröße
auf gemahlen, koeffizient von 7,5 t 0,2 · 10~6/grd. . · . ;
Für die Herstellung des Widerstandsmaterials unter . ..-:.. ν \ .-.-■'■■■
Verwendung der erfindungsgemäßen Glasfritten wird , ';· Beispiel 2 ....
die gewünschte Menge an Glasf ritte und leitendem Im Sinne des Beispiels 1 wurden aus dieser Glasf ritte
Pulver aufgemahlen, z.B. in einer Kugelmühle, auf .25 Widerstandsmassen mit 70% eines !Gemisches von
eine Korngröße vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und Wolframcarbid und Wolfram in einem Verhältnis
2μηι. Die Glasf ritte und das leitende Pulver werden Carbid zu Metall 4:1 hergestellt und Widerstände
dann in einem organischen flüssigen Träger sorgfältig daraus angefertigt.
gemischt und auf die für die beabsichtigte Aufbrih- Als Mahlhilfsmittel diente Diäthylenglykol-mono-
gungsart entsprechende Konsistenz eingestellt. 30 butylätheracetat, die zylindrischen Keramikkörper
Diese Widerstandsmasse wird dann in gleichmäßiger hatten einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Höhe
Dicke auf einen isolierenden Keramikkörper auf- von 22,2 mm. Der Masseauftrag erfolgte in schmaler
gebracht. Dieser besteht vorzugsweise aus Glas, Por- spiraliger Form. Es wurde in einer Stickstoff-Wasser-
zellan, feuerfestem Material, Bariumtitanat, Tonerde stoff-Atmosphäre 0,5 Stunden bei 9750C gebrannt,
od. dgl. Die Widerstandsmasse kann man aufbringen 35 Man erhielt Widerstände mit einem durchschnitt-
durch Bürsten, Tauchen, Sprühen oder mit Hilfe von liehen Widerstandswert von 25 kO und einen mittleren
Schablonen. Dann wird der Keramikkörper bei einer Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes von
Temperatur gebrannt, bei der die Glasf ritte nicht, aber +8 · 10~5/grd. zwischen +25 und +1500C und
das leitende Pulver schmilzt. Beim Abkühlen ist die 1,7 · 10~4/grd. zwischen +25 und —55°C. Die so er-
Widerstandsschicht mit dem Keramikkörper festver- 40 haltenen Widerstände wurden auch in einer Atmo-
bunden. Sphäre hoher Feuchte im elektrischen Feld geprüft. Es
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. ergab sich nur eine sehr geringe Widerstandsänderung
. . , (+0,16 %). Dies zeigt eine sehr gute Stabilität gegen-
BeispieM über Feuchtigkeit.
Eine Glasfritte aus 52 Gewichtsprozent Bariumoxid, 45 _ .
20 Gewichtsprozent Boroxid, 20 Gewichtsprozent Beispiel 5
Quarz, 4 Gewichtsprozent Titanoxid und 4 Gewichts- Es wurde eine Glasfritte aus 55 Gewichtsprozent prozent Aluminiumoxid wurde wie oben beschrieben Bariumoxid, 20 °/0 Boroxid, 20 % Quarz, 2,5% Titanhergestellt. Es wurden verschiedene Widerstands- oxid und 2,5 °/„ Tonerde auf oben beschriebene Weise massen durch Vermischen dieser Glasfritte mit unter- 5° hergestellt. Die Widerstandsmasse wurde erhalten schiedlichen Mengen eines Gemisches von 56°/0Pal- durch Vermischen von 50% Fritte und 50% eines ladiumpulver und 44% Silberpulver hergestellt. Der Pulvergemisches von 56 % Palladium und 44 % Silber, gesamte Anteil an leitfähigem Material der verschie- Entsprechend Beispiel 1 wurde die Widerstandsmasse denen Widerstandsmassen schwankte zwischen 30 und mit einem Mahlhilfsmittel angemacht, über Schablonen 55 %. Das Gemisch aus Glasfritte und leitfähigem 55 auf eine Keramikplatte aufgetragen und diese in einem Metall wurde dann auf einem Dreiwalzenstuhl in Ge- Tunnelofen bei 8000C 30 Minuten gebrannt. Man ergenwart eines Mahlhilfsmittels gemischt. hielt Widerstände mit einem mittleren Widerstands-
20 Gewichtsprozent Boroxid, 20 Gewichtsprozent Beispiel 5
Quarz, 4 Gewichtsprozent Titanoxid und 4 Gewichts- Es wurde eine Glasfritte aus 55 Gewichtsprozent prozent Aluminiumoxid wurde wie oben beschrieben Bariumoxid, 20 °/0 Boroxid, 20 % Quarz, 2,5% Titanhergestellt. Es wurden verschiedene Widerstands- oxid und 2,5 °/„ Tonerde auf oben beschriebene Weise massen durch Vermischen dieser Glasfritte mit unter- 5° hergestellt. Die Widerstandsmasse wurde erhalten schiedlichen Mengen eines Gemisches von 56°/0Pal- durch Vermischen von 50% Fritte und 50% eines ladiumpulver und 44% Silberpulver hergestellt. Der Pulvergemisches von 56 % Palladium und 44 % Silber, gesamte Anteil an leitfähigem Material der verschie- Entsprechend Beispiel 1 wurde die Widerstandsmasse denen Widerstandsmassen schwankte zwischen 30 und mit einem Mahlhilfsmittel angemacht, über Schablonen 55 %. Das Gemisch aus Glasfritte und leitfähigem 55 auf eine Keramikplatte aufgetragen und diese in einem Metall wurde dann auf einem Dreiwalzenstuhl in Ge- Tunnelofen bei 8000C 30 Minuten gebrannt. Man ergenwart eines Mahlhilfsmittels gemischt. hielt Widerstände mit einem mittleren Widerstands-
Diese Massen wurden über Schablonen auf mehrere wert von 250 Ω und einem Temperaturkoeffizient
Keramikkörperaufgetragen,undzwarRinge—7,25mm zwischen +25 und 1500C von +3,20 · 10~4/grd.
innerer Durchmesser, 9,53 mm äußerer Durchmesser, 60
innerer Durchmesser, 9,53 mm äußerer Durchmesser, 60
Schlitzbreite 1,5 mm. Die mit den verschiedenen Beispiel 4
Widerstandsmassen überzogenen Keramikringe wurden in drei Gruppen geteilt und in einem Tunnelofen Es wurde eine Glasfritte aus 50 % Bariumoxid, in 30 Minuten gebrannt, und zwar bei 775, 800 bzw. 20% Boroxid, 20% Quarz, 5% Titanoxid und 5% 825° C. Die Widerstandswerte und der Temperatur- 65 Aluminiumoxid im Sinne des Beispiels 3 angewandt, koeffizient des Widerstandswertes wurden bestimmt. Man erhielt Widerstände mit mittleren Widerstands-
Widerstandsmassen überzogenen Keramikringe wurden in drei Gruppen geteilt und in einem Tunnelofen Es wurde eine Glasfritte aus 50 % Bariumoxid, in 30 Minuten gebrannt, und zwar bei 775, 800 bzw. 20% Boroxid, 20% Quarz, 5% Titanoxid und 5% 825° C. Die Widerstandswerte und der Temperatur- 65 Aluminiumoxid im Sinne des Beispiels 3 angewandt, koeffizient des Widerstandswertes wurden bestimmt. Man erhielt Widerstände mit mittleren Widerstands-
Die Abbildung zeigt in einem Diagramm den Tem- werten von 10 kO und einem Temperaturkoeffizient
peraturkoeffizienten des Widerstandswertes der ver- zwischen 25 und 1500C von —2 · 10-4/grd.
Es wurde eine Glasfritte aus 49% Bariumoxid, 21,5% Boroxid, 20,5% Quarz, 4% Calciumoxid und
5% Titanoxid auf obige Weise hergestellt. Die Wider- S Standsmasse, enthaltend 45 % Glasfritte und 55 %
eines Pulvergemisches von Palladium und Silber, wurde entsprechend dem Beispiel 3 aufgebracht. Die
erhaltenen Widerstände hatten mittlere Widerstandswerte von 120 Ω und einen Temperaturkoeffizient
zwischen +25 und +15O0C von +3,20 · 10~4/grd.
und zwischen —55°C und +250C von +2,5 · 10~4/
grd.
Claims (6)
- Patentansprüche:
- : 1. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Körper mit einer leitenden Widerstandsschicht in Form einer Bariumborosilicat-Glasschicht, enthaltend in feindisperser Verteilung leitendes Material, gekennzeichnet durch ao einen Gehalt der Oxide des Titans und Aluminiums oder Calciums zwischen 0,1 und 10 % in der Grundmasse aus 35 bis 70% Bariumoxid, 0,1 bis 60% Boroxid und 0,1 bis 50% Siliciumdioxid.
2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundglas aus· 52% Bariumoxid, 20% Boroxid, 20% Siliciumoxid besteht und darin die Summe der Oxide von Titan und Aluminium oder Calcium 8 % beträgt - 3. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht aus 52% Bariumoxid, 20% Boroxid, 20% Siliciumoxid, 4% Titanoxid und 4% Aluminium- oder Calciumoxid besteht. .·■ ■■--..-. - ; ; ; .; 1::
- 4. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Widerstandsschicht in 45 bis 70 % glasiger Masse 55 bis 30% leitendes Material enthält.
- 5. Verfahren zur Herstellung der elektrischen Widerstände nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch der Glasbildner auf den Keramikkörper aufbringt und brennt.
- 6. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5 in Form eines Pulvergemischs von leitendem Material und Glasbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasbildner 35 bis 70% Bariumoxid, 0,1 bis 60% Boroxid, 0,1 bis 50% Siliciumoxid, 0,1 bis 10 % Titanoxid zusammen mit Aluminium- oder Calciumoxid verwendet werden.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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