DE1496544C - Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Körper und einer glasigen Widerstandsschicht - Google Patents

Description

Es sind verschiedene elektrische Widerstände bereits bekannt, die aufgebaut sind aus einem keramischen Körper, auf dem sich eine glasige Widerstandsschicht befindet. Innerhalb dieser glasigen Widerstandsschicht befinden sich in feindisperser Verteilung leitende Pulver, die Metalle, Metalloide oder Metallverbindungen sein können. Es gibt verschiedene Glasgrundmassen, die bisher für derartige Widerstandsschichten angewandt wurden. In erster Linie eigneten sich Borosilicatgläser, insbesondere Bleiborosilicate. '

Es zeigte sich jedoch, daß die bisher erhältlichen elektrischen Widerstände dieses Aufbaues eine für die Anwendung in integrierten Schaltungen und kompakten Schaltblöcken unzureichende Stabilität besitzen. In erster Linie stört bei derartigen Anwendungsgebieten der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes, der die' zusätzliche Anbringung von Stabilisier rungs- oder Kompensationsschaltungen erforderlich machte.

Es ist daher anzustreben ein elektrischer Widerstand mit keramischem Grundkörper und einer glasigen Widerstandsschicht, deren Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes gegen 0 geht. Dies war jedoch bisher nicht realisierbar, nicht einmal Temperaturkoeffizienten in der Größenordnung von 3 · 10~⁴/grd wurden mit den bisher bekannten, glasigen Widerstandsschichten erreicht.

Die Stabilität der Widerstandsschichten ist von zwei wesentlichen Faktoren abhängig, wobei der erste den größeren Einfluß hat. Es handelt sich dabei um die Abstimmung der Wärmedehnungskoeffizienten, und zwar nicht nur der Wärmedehnungskoeffizienten der glasigen Grundmasse zu der dispersen, leitenden Phase, sondern auch zwischen der glasigen Widerstandsschicht als ganze und dem keramischen Träger. Der weitere beeinflussende Faktor ist das elektrische· Verhalten der Widerstandsschicht in feuchter Atmosphäre. Dazu gehört auch die Wasserbeständigkeit der Glasgrundmasse; die mit dieser Eigenschaft verbundenen Änderungen des Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes sind in vielen Fällen irreversibel.

Die Erfindung betrifft nun neue elektrische Widerstände, die aus einem keramischen Körper und einer leitenden Widerstandsschicht bestehen, welche eine Bariumborosilicat-Glasschicht, enthaltend .ein feindisperses Material, darstellt. Die erfindungsgemäßen Widerstände sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxiden des Titans und Aluminiums oder Calciums zwischen 0,1 und 10% in einer Glasgrundmasse, die ihrerseits aus 35 bis 70°/₀ Bariumoxid, 0,1 bis 60% Boroxid und 0,1 bis 50% Siliciumdioxid besteht. Bevorzugt wird ein Grundglas aus 52% BaO, 20% B₂O₃, 20% SiO₂, wobei die Summe der Oxide von Titan und Aluminium oder Calcium 8% beträgt. Besonders zweckmäßig ist in diesem Fall ein Anteil an 4% TiO₂ und 4% Al₂O₃ oder CaO. Die leitende Widerstandsschicht kann 45 bis 70% glasige Masse und 55 bis 30% leitendes Material enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Widerstände geschieht dadurch, daß man in an sich bekannter Weise aus einem Pulvergemisch der Glasbildner eine Glasfritte herstellt, die Glasfritte mit dem leitenden Pulver in der Art der Emailtechnik auf den Keramikkörper aufbringt und brennt, so daß eine glasige Widerstandsschicht mit disperser, leitender Phase entsteht.

Die erfindungsgemäßen Widerstände zeichnen sich durch hohe Stabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit aus. Hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes übertreffen sie die bisher bekannten elektrischen Widerstände gleichen Aufbaues. Bei der erfindungsgemäßen Glasgrundmasse ist die Tendenz zur Entglasung sehr gering, die Wasserbeständigkeit hervorragend und die Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften in feuchter Atmosphäre vernachlässigbar.

Die Gläser nach der Erfindung wurden hinsichtlich

Widerstand gegenüber Wasserangriff nach dem ASTM-Prüftest für chemische Beständigkeit von Gläsern untersucht. Bei diesen Prüfungen werden 10 g gemahlene Glasfritte, der erforderlichen Korngröße mit 100 ecm destilliertem Wasser 4 Stunden bei 90 ± 0,5⁰C behandelt und der Gewichtsverlust des Glases infolge des Wasserangriffs bestimmt. Aus folgender Tabelle geht die Zusammensetzung der erfindungsgemäß angewandten Glasfritten und von Bariumborsilicatglas sowie deren chemische Beständigkeit hervor.

BaO	B2O3	SiO2	TiO2	20	20		Al2O3	CaO	Gewichts-
	Gewichtsprozent	21,5	20,5	5
60	20	20	4	——		0,65
49		4	0,30
52	4	—	0,23

Darüber hinaus haben die in obiger Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß angewandten Gläder eine tiefere Erweichungstemperatur, einen geringeren Wärmedehnungskoeffizient und eine geringere Neigung zur Entglasung als die üblichen Bariumborsilicatgläser.
Um ein Widerstandsmaterial mit den erfindungsgemäßen Glasfritten zu erhalten, werden diese mit leitendem Pulvermaterial in einem organischen Träger angerührt. Trotzdem man als leitendes Material verschiedene Metalle anwenden kann, zeigte sich, daß die Edelmetalle am meisten entsprachen. Es ergab sich, daß insbesondere Palladium oder ein Gemisch oder eine Legierung von Palladium mit Silber ein Widerstandsmaterial mit ganz besonders guten Widerstandseigenschaften liefert.
Das organische Trägermittel oder »Mahlhilfsmittel« kann flüssig oder halbflüssig sein und dient zur gleichmäßigen Dispergierung von Glasfritte und leitendem Pulver, ohne daß ein chemischer Angriff auf die Glasfritte oder die leitenden Teilchen stattfindet. Der Träger soll verdampfen bei einer Temperatur, bei der das Widerstandsmaterial gebrannt wird. Hierfür eignet sich beispielsweise Diäthylenglykol-monobutyläther-acetat oder Wasser.

Das Mengenverhältnis von Glasfritte zu leitendem Material schwankt mit den gewünschten Widerstandswerten des Widerstands. Je höher der Anteil an leitendem Pulver ist, um so geringer ist der Widerstand, und umgekehrt. Wenn der organische Träger nur ein Dispersionsmittel für die Glasfritte und das leitende Pulver ist, so hängt die Menge an Träger ab von der Art, in welcher das Widerstandsmaterial auf den Keramikkörper aufgebracht werden soll. Soll das Widerstandsmaterial über Schablonen oder durch Siebdruck auf den Keramikkörper aufgetragen werden, so ist eine dickere, mehr pastöse Konsistenz wünschenswert als dies für Tauchen, Streichen oder Sprühen der Fall ist. Dort wird lieber eine dünnere Konsistenz angewandt.
Die Glasfritten nach der Erfindung werden in üb-

3 4

iicher Weise hergestellt. Die Menge der Bestandteile schiedenen Widerstände in Abhängigkeit von den in dem Glasversatz werden sorgfältig gemischt, bei- Widerstandswerten. Die ausgezogenen Linien gebsn spielsweise in der Kugelmühle. In den Glasversatz den Temperäturkoeffizienten jeder Gruppe von- Widerkann man jede Verbindung einbringen, die unter den ständen, gemessen zwischen 25 und 15O⁰C an. Die üblichen Bedingungen bei der Herstellung der Fritten ;5 unterbrochenen Linisn zeigen den TemperaturkoeffiziT die angestrebten Oxide liefert. So kann man beispiels- enten zwischen —50 und 25° C. An jeder Kurve ist die weise Bariumoxid aus Bariumcarbonat, Boroxid aus Brenntemperatur des Widerstandsmaterials angegeben. Borsäure, Siliciumdioxid aus reiner Kieselsäure, Titan- Da die Widerstandswerte abhängig sind von dem Meoxid aus reinem Titandioxid, -Aluminiumoxid aus tallgehalt und der Widerstandsmasse, ist dieser bei den reiner Tonerde oder Aluminiurr hydroxid und Calcium- ίο entsprechenden Widerstaridswerten angegeben. - Es oxid aus Calciumcarbonat bilden. ■ Der Glasversatz wird jedoch darauf hingewiesen,: daß die aus dem wird in einem Tiegel, vorzugsweise aus Quarzglas, der Diagramm zu entnehmenden ' Metallgehalte nicht in einem Ofen auf ungefähr 1350° C vorgewärmt einen spezifischen Widerstandswert, sondern nur einen wurde, vollständig geschmolzen, .wofür , ungefähr Hinweis auf den Bereich der Widerstandswerte an-

1 Stunde für einen Einsatz von 2 kg erforderlich ist. 15 geben sollen. Bei "diesem "elektrischen Widerstand ist Der Tiegel wird dann aus dem Ofen genommen^ die die Abstimmung der Wärmedehnungskoeffizienten Glasschmelze einige Minuten leicht gerührt oder von Keramikkörper und .Glasschicht besonders gut, durchmischt und dann in einem dünnen Strahl in wenn der Keramikkörper eine hoch tonerdehaitige kaltes Wasser gegossen. Die grobe Fritte wird Vorzugs- Oxidkeramik mit 96% Al₂O₃ ist. Sowohl dje Keramik weise in einer Kugelmühle auf die entsprechende Korn- 20 als auch die Glasschicht haben einen Wärmedehnungsgröße aufgemahlen. : ^: koeffizient von 7,51 0,2 · 10~⁶/grd. · ■: ' .^;

Für die Herstellung des Widerstandsmaterials unter . . ₁ ·■·::, i : :■'■■■_

Verwendung der erfindungsgemäßen Glasfritten wird , ";:.'. , Beispiel 2 ■ ...,. _;. .. ...

die gewünschte Menge an Glasfritte und leitendem Im Sinne des Beispiels 1 wurden aus dieser Glasfritte

Pulver auf gemahlen, z.B. in einer Kugelmühle, auf /25 Widerstandsmassen . mit .70 % eines ^Gemisches von

eine Korngröße vorzugsweise zw ischen ungefähr 1 und Wolframcarbid und Wolfram in einem Verhältnis

2 μηι. Die Glasf ritte und das leitende Pulver werden Carbid zu Metall 4:1 hergestellt und Widerstände

dann in einem organischen flüssigen Träger sorgfältig daraus angefertigt.

gemischt und auf die für die beabsichtigte Aufbrih- Als Mahlhilfsmittel diente Diäthylenglykol-mono-

gungsart entsprechende Konsistenz eingestellt. 3° butylätheracetat, die zylindrischen Keramikkörper

Diese Widerstandsmasse wird dann in gleichmäßiger hatten einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Höhe

Dicke auf einen isolierenden Keramikkörper auf- von 22,2 mm. Der Masseauftrag erfolgte in schmaler

gebracht. Dieser besteht vorzugsweise aus Glas, Por- spiraliger Form. Es wurde in einer Stickstoff-Wasser-

zellan, feuerfestem Material, Bariumtitanat, Tonerde stoff-Atmosphäre 0,5 Stunden bei 975° C gebrannt,

od. dgl. Die Widerstandsmasse kann man aufbringen 35 Man erhielt Widerstände mit einem durchschnitt-

durch Bürsten, Tauchen, Sprühen oder mit Hilfe von liehen Widerstandswart von 25 kß und einen mittleren

Schablonen. Dann wird der Keramikkörper bei einer Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes von

Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte nicht, aber +8 ■ 10~⁵/grd. zwischen +25 und +15O⁰C und

das leitende Pulver schmilzt. Beim Abkühlen ist die 1,7 · 10~⁴/grd. zwischen +25 und —55° C. Die so er-

Widerstandsschicht mit dem Keramikkörper festver- 40 haltenen Widerstände wurden auch in einer Atmo-

bunden. Sphäre hoher Feuchte im elektrischen Feld geprüft. Es

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. ergab sich nur eine sehr geringe Widerstandsänderung

_n . · , ., (+0,16%). Dies zeigt eine sehr gute Stabilität gegen-

ΰ ei spiel 1 über Feuchtigkeit.

Eine Glasfritte aus 52 Gewichtsprozent Bariumoxid, 45 _p .
20 Gewichtsprozent Boroxid, 20 Gewichtsprozent Beispiel 3
Quarz, 4 Gewichtsprozent Titanoxid und 4 Gewichts- Es wurde eine Glasfritte aus 55 Gewichtsprozent Prozent Aluminiumoxid wurde wie oben beschrieben Bariumoxid, 20 % Boroxid, 20 % Quarz, 2,5 % Titanhergestellt. Es wurden verschiedene Widerstands- oxid und 2,5 % Tonerde auf oben beschriebene Weise massen durch Vermischen dieser Glasfritte mit unter- 5° hergestellt. Die Widerstandsmasse wurde erhalten schiedlichen Mengen eines Gemisches von 56% Pal- durch Vermischen von 50% Fritte und 50% eines ladiumpulver und 44% Silberpulver hergestellt. Der Pulvergemisches von 56% Palladium und 44% Silber, gesamte Anteil an leitfähigem Material der verschie- Entsprechend Beispiel 1 wurde die Widerstandsmasse denen Widerstandsmassen schwankte zwischen 30 und mit einem Mahlhilfsmittel angemacht, über Schablonen 55 %. Das Gemisch aus Glasfritte und leitfähigem 55 auf eine Keramikplatte aufgetragen und diese in einem Metall wurde dann auf einem Dreiwalzenstuhl in Ge- Tunnelofen bei 800⁰C 30 Minuten gebrannt. Man ergenwart eines Mahlhilfsmittels gemischt. hielt Widerstände mit einem mittleren Widerstands-

Diese Massen wurden über Schablonen auf mehrere wert von 250 Ω und einem Temperaturkoeffizient

Keramikkörper aufgetragen, und zwar Ringe—7,25mm zwischen +25 und 15O⁰C von +3,20 · 10~⁴/grd.
innerer Durchmesser, 9,53 mm äußerer Durchmesser, 60

Schlitzbreite 1,5 mm. Die mit den verschiedenen Beispiel 4
Widerstandsmassen überzogenen Keramikringe wurden in drei Gruppen geteilt und in einem Tunnelofen Es wurde eine Glasfritte aus 50 % Bariumoxid, in 30 Minuten gebrannt, und zwar bei 775, 800 bzw. 20% Boroxid, 20% Quarz, 5% Titanoxid und 5% 825°C. Die Widerstandswerte und der Temperatur- 65 Aluminiumoxid im Sinne des Beispiels 3 angewandt, koeffizient des Widerstandswertes wurden bestimmt. Man erhielt Widerstände mit mittleren Widerstands-

Die Abbildung zeigt in einem Diagramm den Tem- werten von 10 kQ und einem Temperaturkoeffizient

peraturkoeffizienten des Widerstandswertes der ver- zwischen 25 und 150° C von —2 · 10~⁴/grd.

' B e i sp i el 5

Es wurde eine Glasfritte aus 49% Bariumoxid, 21,5% Boroxid, 20,5% Quarz, 4% Calciumoxid und 5 % Titanoxid auf obige Weise hergestellt Die Wider-Standsmasse, enthaltend 45 % Glasfritte und 55 % eines Pulvergemisches von Palladium und Silber, wurde entsprechend dem Beispiel 3 aufgebracht. Die erhaltenen Widerstände hatten mittlere Widerstandswerte von 120 Ω und einen Temperaturkoeffizient zwischen +25 und +150⁰C von +3,20 · 10"⁴/grd. und zwischen —55°C und +25⁰C von +2,5 · 10~⁴/ grd.

Claims (6)

1. " ';. Patentansprüche:
2. : 1. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Körper mit einer leitenden Widerstandsschicht in Form einer Bariumborosilicat-Glasschicht, enthaltend in feindisperser Verteilung leitendes Material, gekennzeichnet durch ao einen Gehalt der Oxide des Titans und Aluminiums oder Calciums zwischen 0,1 und 10 % in der Grundmasse aus 35 bis 70% Bariumoxid, 0,1 bis 60% Boroxid und 0,1 bis 50% Siliciumdioxid.
   2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundglas au& 52% Bariumoxid, 20% Boroxid, 20 % Siliciumoxid besteht und darin die Summe der Oxide von Titan und Aluminium oder Calcium 8% beträgt..
3. 3. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht aus 52% Bariumoxid, 20% Boroxid, 20 % Siliciumoxid, 4% Titanoxid und 4% Aluminium- oder .Calciumoxid besteht ν - ...-.:...:-■; j:. _-.·..■■
4. 4. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Widerstandsschicht in 45 bis 70% glasiger Masse 55 bis 30% leitendes Material enthält.
5. 5. Verfahren zur Herstellung der elektrischen Widerstände nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch der Glasbildner auf den Keramikkörper aufbringt und brennt.
6. 6. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5 in Form eines Pulvergemischs von leitendem Material und Glasbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasbildner 35 bis 70 % Bariumoxid, 0,1 bis 60% Boroxid, 0,1 bis 50% Siliciumoxid, 0,1 bis 10 % Titanoxid zusammen mit Aluminium- oder Calciumoxid verwendet werden.

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