DE2946753C2

DE2946753C2 -

Info

Publication number: DE2946753C2
Application number: DE2946753A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Gladwyne Pa. Us Merz; Howard Edwin Philadelphia Pa. Us Shapiro
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1990-10-31
Also published as: DE2946753A1; AU525326B2; GB2038104B; FR2441909A1; GB2038104A; US4209764A; AU5290579A; SE7909499L; FR2441909B1; IN154027B; JPS55108702A; DK487179A

Description

Die Erfindung betrifft eine Materialmischung für einen elektrischen Widerstand, aus diesem hergestellte elektrische Widerstände sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Seit einiger Zeit hat ein Glasurmaterial als elektrisches Widerstandsmaterial zunehmend Verwendung gefunden, das aus in einer Glasschicht fein verteilten elektrisch leitenden Teilchen besteht. Das Widerstands-Glasurmaterial ist als Belag auf der Oberfläche eines Substrats aus elektrisch isolierendem gewöhnlich keramischem Material aufgebracht. Die Glasschicht entsteht beim Brennen, wobei eine Glasfritte zum Schmelzen gebracht wird. Nach der Abkühlung ergibt sich ein Glasüberzug, in welchem leitende Teilchen dispergiert sind.

Da ein Bedarf an elektrischen Widerständen mit niedrigem Widerstandswert sowie einem weiten Einstellbereich von Widerstandswerten besteht, ist es erwünscht, glasartige Widerstandsmaterialien verfügbar zu haben, welche die Herstellung derartiger Widerstände ermöglichen. Es ist jedoch ebenfalls erwünscht, daß die Widerstandsmaterialien einen niedrigen Widerstands-Temperaturkoeffizienten haben, damit die hergestellten Widerstände bei Temperaturschwankungen relativ stabil bleiben.

Aus der DE-OS 20 46 746 ist ein glasartiges Widerstandsmaterial bekannt in dem ein leicht verfügbares und billiges leitendes Material, nämlich eine Kupfer-Nickel-Legierung, als leitende Phase fein dispers verteilt ist. Diese Widerstände sind zwar über weite Bereiche von Widerstandswerten einstellbar, sind jedoch bei längerem Betrieb nicht genügend stabil in ihren elektrischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus vergleichsweise billigen Ausgangsstoffen elektrische Widerstände herzustellen, mit denen einerseits niedrige Widerstandswerte und andererseits ein relativ weiter Bereich von Widerstandswerten eingestellt werden können und die relativ niedrige Widerstands-Temperaturkoeffizienten haben. Das gebrannte Widerstandsmaterial soll dabei mit billigem Kupfer und hoch stabilen Nickelanschlüssen kompatibel sein.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Materialmischung gemäß Anspruch 1, einen elektrischen Widerstand gemäß Anspruch 5 und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 6. Die Materialmischung kann außerdem jeweils einen Zuschlagsstoff, nämlich verteilte Teilchen aus Titan, Bor, Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Titanoxid (TiO), Bariumperoxid (BaO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Wolframtrioxid (WO₃), Ditantalmononitrid (Ta₂N), Titannitrid (TiN), Molybdändisilizid (MoSi₂) oder Magnesiumsilikat (MgSiO₃), bis zu einem Anteil von 50 Gew.-% der Tantalteilchen enthalten.

Zwar wurden bereits gemäß US-PS 33 94 087 Widerstände aus in Glas verteiltem Tantalnitrid (TaN) und Tantal hergestellt, jedoch sind diese bekannten Widerstände mit Nickel-Dickschichtanschlüssen nicht kompatibel, welche zur Schaffung der Stabilität unter hohen Brenntemperaturen erforderlich sind. In der DE-OS 26 50 466 sind Anschlußmaterialien angegeben, die speziell für elektrische Glaswiderstände geeignet und mit diesen kompatibel sind. Durch diese Materialien werden jedoch die Anschlüsse wesentlich teurer, als die bekannten stabilen Kupfer- und Nickeldickschichtanschlüsse.

Die Erfindung hingegen stellt eine Materialmischung, mit der ein glasartiges Widerstandsmaterial erhältlich ist, zur Verfügung, das mit den herkömmlichen, billigen und stabilen Kupfer- und Nickeldickschichtanschlüssen verträglich ist.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei werden Beispiele für die Zusammensetzung und Eigenschaften des Widerstandsmaterials gegeben.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Schnittansicht eines Teils eines aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial hergestellten elektrischen Widerstands.

Das glasartige Überzugswiderstandsmaterial wird durch Brennen einer Mischung aus einer Glasfritte und einer leitenden Phase aus feinen Tantalteilchen erhalten. Das Tantal kann in der Mischung mit einem Anteil von 28 bis 77 Gew.-% enthalten sein, vorzugsweise ist es in einem Anteil von 30 bis 73 Gew.-% enthalten. Die Materialmischung kann auch jeweils einen Zuschlagsstoff, nämlich Titan, Bor, Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Titanoxid (TiO), Bariumperoxid (BaO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Wolframtrioxid (WO₃), Ditantalmononitrid (Ta₂N), Titannitrid (TiN), Molybdändisilizid (MoSi₂) oder Magnesiumsilikat (MgSiO₃) in einem Anteil bis zu 50 Gew.-% der Tantalteilchen enthalten. Jeder dieser Zuschlagsstoffe erhöht generell den spezifischen Flächenwiderstand des Widerstandsmaterials.

Die dabei verwendete Glasfritte kann eine beliebige bekannte Zusammensetzung haben, wie sie zur Herstellung glasartiger Überzugswiderstandsmassen Verwendung finden, soweit die Glasfritte einen Schmelzpunkt unterhalb desjenigen von Tantal hat. Vorzugsweise wird jedoch eine Borosilikatfritte, insbesondere eine Erdalkali-Borosilikatfritte, z. B. eine Barium-, Magnesium- oder Kalzium-Borosilikatfritte verwendet. Die Herstellung derartiger Fritten ist bekannt und erfolgt beispielsweise dadurch, daß die Bestandteile des Glases in Form der Oxyde der Bestandteile gemeinsam geschmolzen werden und die Schmelze zur Bildung der Fritte in Wasser geschüttet wird. Die Bestandteile der Charge können natürlich in jeder Verbindung vorliegen, welche unter den üblichen Bedingungen der Frittenherstellung zu den gewünschten Oxyden führt. So wird beispielsweise Boroxyd aus Borsäure, Siliziumdioxyd aus Flint, Bariumoxyd aus Bariumkarbonat usw. gewonnen. Die grobe Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle vermahlen, um die Teilchengröße der Fritte zu vermindern und eine im wesentlichen gleichmäßige Teilchengröße der Fritte zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Materialmischung wird vorzugsweise durch Vermischen der Glasfritte und der Tantalteilchen in den geeigneten Anteilen hergestellt. Bei Verwendung eines Zuschlagstoffes wird auch dieser der Mischung zugegeben. Die Mischung erfolgt vorzugsweise durch Kugelvermahlung der Bestandteile in einem organischen Medium, zum Beispiel in Butylkarbitolazetaten.

Zur Herstellung eines Widerstands mit der erfindungsgemäßen Materialmischung wird letzteres in gleichmäßiger Schichtdicke auf der Oberfläche eines Substrats aufgetragen, an welchem zuvor Anschlüsse, z. B. Kupfer- oder Nickel-Dickfilmanschlüsse im Siebdruck mit nachfolgendem Brennen angebracht worden sind. Das Substrat kann ein Körper aus einem beliebigen Material sein, das den Brenntemperaturen des Widerstandsmaterials standhält. In der Regel ist das Substrat ein Körper aus einem Isoliermaterial, z. B. einem keramischen, Glas-, Porzellan-, Steatit-, Bariumtitanat- oder Aluminiumoxyd-Material. Das Widerstandsmaterial kann durch Aufbürsten, Tauchen, Sprühen oder im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Das mit dem Widerstandsmaterial beschichtete Substrat wird sodann in einem herkömmlichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt. Das Widerstandsmaterial wird vorzugsweise in einer Inertatmosphäre, z. B. in Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Die besondere verwendete Brenntemperatur hängt von der Schmelztemperatur der verwendeten Glasfritte ab. Wenn das Substrat und das Widerstandsmaterial abgekühlt sind, härtet die Glasurmasse ab, und das Widerstandsmaterial haftet bleibend an dem Substrat.

Die Figur zeigt einen insgesamt mit 10 bezeichneten Widerstand, der ein keramisches Substrat 12 aufweist, das auf einer Oberfläche mit zwei in gegenseitigem Abstand angeordneten Anschlußschichten 14 aus einem Anschlußmaterial und einer Widerstandsmaterialschicht 20 versehen ist. Die Widerstandsmaterialschicht 20 enthält eine Glasschicht 16, in der fein verteilte Tantalteilchen 22 und eventuelle Zusätze gleichmäßig eingebettet und dispergiert sind.

Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Beispiel I

Es wurden Materialmischungs-Chargen durch Zusammenmischung von pulverförmigem Tantal und einer Glasfritte in der Zusammensetzung von 42 Gew.-% Bariumoxyd (BaO), 24 Gew.-% Boroxyd (B₂O₃) und 34 Gew.-% Siliziumdioxyd (SiO₂) hergestellt. Es wurden dabei Tantalteilchen verwendet, welche von NRC, Inc., Newton, Massachusetts unter der Produktbezeichnung (grade) SGV-4 hergestellt werden. Jede Charge enthielt einen unterschiedlichen Anteil an Tantal entsprechend Tabelle I. Jede der Chargen wurde in Butylkarbitolazetat kugelvermahlen.

Nach dem Entfernen des flüssigen Trägermediums aus der Charge wurde das Restgemisch mit einem Siebdruckträger gemischt, der aus 39 Gew.-% Butylmethacrylat und 61 Gew.-% Butylkarbitolazetat bestand, soweit nicht anders angegeben. Die Materialmischungen wurden im Siebdruckverfahren auf keramische Substrate aufgebracht, die auf einer Oberfläche mit beabstandeten Anschlüssen aus einer Kupferglasur mit der Bezeichnung ESL 2310, hergestellt von Electro Science Laboratories, Inc., Pennsauken, New Jersey, versehen und bei 950°C gebrannt worden sind. Nach dem Trocknen bei 150°C für 10 bis 15 Minuten wurden die beschichteten Substrate danach in einem Durchlaufofen bei 1000°C über eine halbe Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt. Die Widerstandswerte der sich ergebenden Widerstände wurden gemessen, und die Widerstände wurden bezüglich ihrer Widerstands- Temperaturkoeffizienten untersucht. Die Widerstände wurden ferner einem Leerlauftest bei 175°C unterzogen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I gezeigt, wobei jedes Ergebnis den Mittelwert aus der Untersuchung einer Vielzahl von aus jeder Charge gewonnenen Widerständen darstellt.

Tabelle I

Beispiel II

Es wurden Materialmischungs-Chargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle II angegebenen Anteile von Tantal enthielten und Tantalteilchen mit der Bezeichnung (grade) SGQ-1, hergestellt von NRC, Inc., verwendet wurden. Die Widerstände wurden aus den Materialmischungs-Chargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, und die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Beispiel III

Materialmischungschargen wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle III angegebenen Anteile von Tantal enthielten und die Anschlüsse auf den Substraten aus einer Nickelglasur mit der Bezeichnung Cermalloy Ni 7328 von Bala Electronics Corp., West Conshohocken, Pennsylvania, aufgebracht und bei 1000°C gebrannt wurden. Es wurden Widerstände in der beim Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei dem ersten Beispiel*) die beschichteten Substrate bei 1100°C gebrannt wurden und die Zusammensetzung der Glasfritte 44 Gew.-% Siliziumdioxyd (SiO₂), 29 Gew.-% Boroxyd (B₂O₃), 14,4 Gew.-% Aluminiumoxyd (Al₂O₃), 10,4 Gew.-% Magnesiumoxyd (MgO) und 2,2 Gew.-% Kalziumoxyd (CaO) war. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Beispiel IV

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle IV angegebenen Tantalanteile enthielten und die Anschlüsse auf den Substraten aus Nickelglasur mit der Bezeichnung Cermalloy Ni 7328 von Bala Electronics Corporation angebracht und bei 1000°C gebrannt wurden. Die Widerstände wurden aus Chargen in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Beispiel V

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle V angegebenen Tantalanteile enthielten. Widerstände wurden aus den Chargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Substrate bei 950°C gebrannt wurden. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Beispiel VI

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie die in Tabelle VI angegebenen Tantalanteile enthielten. Widerstände wurden aus den Chargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Substrate bei 1025°C gebrannt wurden. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Beispiel VII

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Titanteilchen der Glasfritte beigemischt und Tantalteilchen in den in Tabelle VII gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Beispiel VIII

Die Materialmischungschargen wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Glasfritte und den Tantalteilchen Titanteilchen in den Anteilen gemäß Tabelle VIII beigemischt wurden. Die Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Siebdruckträger 37 Gew.-% Poly (αMethylstyrol), 30 Gew.-% Igepol CO 430 und 33 Gew.-% Amsco HSB verwendet wurde. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII

Beispiel IX

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel VIII hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Teilchen aus Titan mit der Glasfritte und den Tantalteilchen in den in Tabelle IX angegebenen Anteilen vermischt wurden. Die Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel VIII hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Anschlüsse auf den Substraten aus einer Nickelglasur mit der Bezeichnung Cermalloy Ni 7328 von Bala Electronics Corporation angebracht und bei 1000°C gebrannt wurden. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX

Beispiel X

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede Charge neben der Glasfritte und den Tantalteilchen Teilchen aus Tantalpentoxyd (Ta₂O₅), Titanoxyd (TiO) oder Bariumperoxyd (BaO₂) enthielt. Die Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle X gezeigt.

Tabelle X

Beispiel XI

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borteilchen der Glasfritte und den Tantalteilchen in dem in Tabelle XI angegebenen Anteil beigemischt wurden. Die Widerstände wurden in der beim Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XI gezeigt.

Tabelle XI

Beispiel XII

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ditantalmononitridteilchen (Ta₂N) der Glasfritte und den Tantalteilchen in den in Tabelle XII gezeigten Anteil zugegeben wurden, und als Siebdruckträger 20 Gew.-% Butylmethacrylat, 30 Gew.-% Butylkarbitolazetat, 1 Gew.-% Äthylzellulose und 49 Gew.-% Texanol Esteralkohol verwendet wurde. Die Widerstände wurden in der anhand Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XII gezeigt.

Tabelle XII

Beispiel XIII

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Teilchen aus Titannitrid (TiN) der Glasfritte und den Tantalteilchen in den in Tabelle XIII gezeigten Anteilen beigemischt wurden. Die Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XIII gezeigt.

Tabelle XIII

Beispiel XIV

Es wurden Materialmischungschargen in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Teilchen aus Molybdändisilizid (MoSi₂), Zirkondioxyd (ZrO₂), Magnesiumsilikat (MgSiO₃) oder Wolframtrioxyd (WO₃) mit der Glasfritte und den Tantalteilchen in den in Tabelle XIV gezeigten Anteilen vermischt wurden. Die Widerstände wurden in der beim Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse der Widerstände sind in Tabelle XIV gezeigt.

Tabelle XIV

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu sehen, wie die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen elektrischen Widerstandes durch Variationen der Zusammenarbeit der Materialmischung in der Widerstandsherstellung beeinflußt werden können. Beispiele I, II, III und IV zeigen die Einflüsse von geänderten Verhältnissen der leitenden Phase aus Tantal und der Glasfritte. Beispiele I, V und VI zeigen die Effekte veränderter Brenntemperatur. Beispiele VII, VIII und IX zeigen die Einflüsse der Beimischung von Titan zur leitenden Phase, während das Beispiel X den Einfluß des Zusatzes von Tantalpentoxyd, Titanoxyd oder Bariumperoxyd zur leitenden Phase zeigt. Die Wirkungen des Zusatzes von Bor oder Ditantalmononitrid (Ta₂N) zur leitenden Phase sind in den Beispielen XI und XII dargestellt, während die Beispiele XIII und XIV die Einflüsse des Zusatzes von Titannitrid, Molybdändisilizid, Zirkondioxyd, Magnesiumsilikat oder Wolframtrioxyd zeigen. Alle Beispiele zeigen eine relativ hohe Stabilität der Widerstände für Kupfer- und Nickelanschlüsse. Die Stabilität des Widerstands ergibt sich auch aus dem Widerstands-Temperaturkoeffizienten, der überwiegend im Bereich von ±300 Teilen pro Million pro °C liegt, und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten liegen innerhalb von etwa ±200 ppm pro °C für Tantalteilchen mit den jeweils angegebenen pulverförmigen Zusatzstoffen. Eine Änderung des Widerstandes (ΔR) bei der Leerlauf- bzw. lastlos -Prüfung über 1000 Stunden bei 175°C betrug nur 0,01% und war kleiner als 1% für die meisten Widerstandsbeispiele. Die Tabellen veranschaulichen auch den weiten Bereich der einstellbaren spezifischen Widerstände und die niedrigen spezifischen Widerstände, die bei den beispielgemäßen elektrischen Widerständen im Bereich von etwa 6 Ohm/Quadrat bis 5000 Ohm/Quadrat liegen, wobei immer noch eine hohe Stabilität gegeben ist. Die Widerstände nach der Erfindung können aus billigem Material hergestellt werden und sind auf unterschiedliche spezifische Widerstände bei hoher Temperaturstabilität einstellbar, wobei sie außerdem die Anschlußmöglichkeit an die billigen Materialien Kupfer und Nickel bieten.

Claims

1. Materialmischung für einen elektrischen Widerstand, die aus einer Mischung aus einer Glasfritte mit darin fein verteilten leitenden Teilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen aus Tantalteilchen bestehen.

2. Materialmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal in einem Anteil von 28 bis 77 Gew.-% enthalten ist.

3. Materialmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal in einem Anteil von 30 bis 73 Gew.-% enthalten ist.

4. Materialmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung neben den Tantalteilchen jeweils einen Zuschlagsstoff in Form von Teilchen aus der aus Titan, Bor, Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Titanoxid (TiO), Bariumperoxid (BaO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Wolframtrioxid (WO₃), Ditantalmononitrid (Ta₂N), Titannitrid (TiN), Molybdändisilizid (MoSi₂) und Magnesiumsilikat (MgSiO₃) bestehenden Gruppe enthält, wobei die Zuschlagsstoffe in einem Anteil bis zu 50 Gew.-% der Tantalteilchen enthalten sind.

5. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Substrat und einer auf einer Oberfläche des Substrats angebrachten Glasur-Widerstandsschicht, die durch Brennen der Materialmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 entsteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes, bei dem eine Materialmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt, die Mischung als Schicht auf die Oberfläche eines aus elektrisch isolierendem Material bestehenden Substrats aufgebracht, das beschichtete Substrat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt, gebrannt und schließlich das beschichtete Substrat abgekühlt wird.