DE2723380A1

DE2723380A1 - Glasierter gegenstand

Info

Publication number: DE2723380A1
Application number: DE19772723380
Authority: DE
Inventors: Joseph Dresner; Kenneth Warren Hang
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1977-12-08
Also published as: US4091144A; CA1073556A; IT1077535B; FR2352759B1; FR2352759A1; JPS52143498A; GB1579145A; JPS575041B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen glasierten Gegenstand gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen glasierten Gegenstandes.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der eine Glasur mit elektrischem Widerstand trägt, welche in hohen elektriscl. in Feldern stabil ist und sich be sonders für elektrische Geräte, wie Hochspannungsanlagen und dergleichen, eignet.

Es gibt eine ganze Reihe von Anwendungen, bei welchen ein Körper, der eine elektrische Widerstandsglasur trägt, kontinuierlich oder intermittierend in einem elektri schen Feld hoher Feldstärke, z.B. 10 kV cm" oder mehr betrieben wird. Z.B. wird in einem Elektronenstrahlerzeugungssystem für eine Kathodenstrahlröhre eine einen elektrischen Widerstand darstellende Glasur auf einem Keramiksubstrat dazu verwendet, ein verlaufendes oder verteiltes elektrisches Feld oder eine Elektronenlinse zu erzeugen, welche auf einen Elektronenstrahl einwirkt. Bei manchen Ausführungen eines solchen Kathodenstrahlerzeugungssystems ist die Widerstandsglasur auf einen isolierenden Träger, wie einen Keramikkörper, aufgebracht und die Glasur verteilt die Spannung längs des Strahlweges entweder unmittelbar oder durch im Abstand voneinander angeordnete Leiter. Solche Strukturen werden gelegentlich als "Widerstandslinsen" bezeichnet.

Bei solchen und ähnlichen Anwendungen muß die Widerstandsglasur eine bestimmte Kombination von Eigenschaften haben, die mit den bekannten Glasuren nicht erreicht werden kann. Neben den üblichen Bedingungen geringer Herstellungen

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kosten und einfacher Herstellung muß die Widerstandsglasur einen Flächenwiderstand im Bereich von etwa 0,5 χ 10 bis 5OO x IO Ohm pro Quadrat haben, einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aufweisen, der einer thermischen Aktivierungsenergie von weniger als 0,1 eV entspricht (*), und spezifische Volumen- und Flächenwiderstände, die in elektrischen Feldern bis zu etwa 3O kV cm für Temperaturen bis zu 200 ⁰C und längere Zeitspannen im wesentlichen konstant sind, haben. In der vorliegenden Beschreibung gelten die Werte des Flächenwiderstandes für Schichten mit einer Dicke von etwa O,01 cm. Zur Umrechnung dies* r Flächenwiderstandswerte in den spezifischen Widerstand in Ohm-cm werden die Flächenwiderstandswerte durch lOO geteilt.

Hochspannungsisolatoren, welche Keramikkörper

mit einer Widerstandsglasur enthalten, sind z.B. aus der GB-PS 982 6OO, US-PS 3 795 499 und der Veröffentlichung von D.B. Binns, "Transactions of the British Ceramic Society", band 73 (1974) S. 7-17 bekannt. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Widerstandsglasuren bestehen im allgemeinen im wesentlichen aus einer elektrisch nicht leitenden Glasmatrix, die ein elektrisch leitfähiges Netzwerk aus Metalloxidteilchen enthält, welche vor dem Einbau in die Glasur in geeigneter Weise mit Verunreinigungsionen dotiert worden sind, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen. Bei einer Gruppe solcher Glasuren werden Zinnoxidteilchen mit Antimonoxid, z.B. durch Calcinieren, dotiert, die dotierten Zinnoxidteilchen werden dann mit einem gewöhnlichen Glas, wie einem.Natronkalkglas oder Bleiglas gemischt und die Mischung wird unter Erzeugung

* Der Widerstand R in Abhängigkeit von der Temperatur T folgt der Gleichung R = R exp AE [ (1/T)-(l/T ) ] , wobei R der Widerstand bei der Temperatur T , A ein im wesentlichen konstanter Faktor und E die t) rmische Aktivierungsenergie in eV bedeuten

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der Glasur aufgebracht und geschmolzen- Der Flächenwiderstand der Glasuren kann innerhalb gewisser Grenzen durch Veränderung des Gewichtsverhältnisses der dotierten Zinnoxidteilchen zum Glas und durch Änderung des MolVerhältnisses des Antimonoxids zum Zinnoxid in den dotierten Zinnoxidteilchen verwendet werden. Bei niedrigen elektrischen Feldstärken (unter 1 kV cm ) soll der Flächenwiderstand im Bereich von 10 bis 10 Ohm pro Quadrat liegen. Es wurde jedoch durch Messungen festgestellt, daß sich diese Glasuren bei höheren elektrischen Feldstärken (10 kV cm und darüber) und erhöhten Temperaturen rasch verschlechtern. Z.B. traten bei einer bekannten Glasur bei etwa 2OO ⁰C und einer anliegenden Feldstärke von 20 kV cm nach etwa einer Stunde eine Verfärbung, eine Grübchenbildung und eine Erhöhung des Widerstandes um den Faktor 3 auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe

zugrunde, einen glasierten Gegenstand anzugeben, dessen Glasur auch bei länger dauernder Einwirkung hoher elektrischer Feldstärken und auch bei höheren Temperaturen stabil ist.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 unter Schutz gestellte Erfindung gelöst.

Die ünteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sowie bevorzugte Verfahren zum Herstellen des Gegenstandes gemäß der

Erfindung.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die oben erwähnten und anderen Instabilitäten von Glasuren in hohen elektrischen Feldern durch zwei wichtige Abänderungen der oben beschriebenen Glasuren vermieden werden können.

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Erstens enthält die Glasur gemäß der Erfindung in der Glasmatrix keine Ionen, die in Gegenwart eines hohen elektrischen Feldes wandern. Zweitens sind in der Glasmatrix Antimonkationen in einem bestimmten Konzentrationsbereich vorhanden anstatt in den Zinnoxidteilchen.

Ein glasierter Gegenstand gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält also ein Substrat, das eine Glasur trägt, welche im wesentlichen besteht aus (a) einer anorganischen Oxidglasmatrix, die im wesentlichen frei von Ionen ist, die in der Gegenwart eines hohen elektrischen FeI-

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des wandern, (b) etwa 1 χ 10 bis etwa 50 χ 10 Antimonkationen, die im wesentlichen gleichförmig in jeder Volumeneinheit der Glasmatrix verteilt sind, und (c) 4 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Glasur, diskreter Teilchen aus Zinnoxid, die in der Glasmatrix verteilt sind.

Bei bevorzugten At* Führungsformen der Erfindung bestehen die Zinnoxidteilchen im wesentlichen aus einem Kern, der praktisch kein Antimon enthält, und einer dünnen Haut oder Oberzugsschicht, welche Antimon enthält.

Wenn ein glasierter Gegenstand gemäß der Erfindung einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt wird, tritt keine Umverteilung der vorhandenen Ionen in der Glasur ein. Der Gegenstand zeigt daher wesentlich stabilere elektrische Eigenschaften als bei Verwendung der bekannten Glasuren. Es werden auch in unerwarteter Weise überlegenere elektrische Eigenschaften dadurch erreicht, daß das Antimon in die Glas matrix und nicht in die Zinnoxidteilchen inkorporiert wird. Der Erfindungsgegenstand eignet sich für die verschiedensten Anwendungen, z.B. Hochspannungsisolatoren und für Bauteile in Strahlerzeugungssystemen für Kathodenstrahlröhren der oben erwähnten Art.

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Zur Herstellung eines glasierten Gegenstandes wird gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung Antimon in Form einer Verbindung in einer Glasmatrix gelöst, eine Mischung aus Zinnoxidteilchen und Teilchen dieses Glases hergestellt, eine Schicht der Mischung auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht und dann die Schicht derart erhitzt, daß das Glas schmilzt, das Zinnoxid jedoch in Teilchenform erhalten bleibt. Das Antimon kann entweder vor oder nach dem Mischen im Glas gelöst werden. Gewünschtenfalls können Elektroden zum Anlegen eines elektrischen Feldes entweder längs oder quer zur Glasurschicht auf der Schicht gebildet werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der

Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht mit Schaltbild einer einen Widerstand darstellenden Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine Schnittansicht mit Schaltbild einer Ausführungsform der Erfindung für die Erzeugung eines kontinuierlichen verlaufenden elektrischen Feldes;

Fig. 3 eine Schnittansicht mit Schaltbild einer Ausführungsform der Erfindung zum Erzeugen eines diskret abgestuften elektrischen Feldes und

Fig. 4 eine Schnittansicht mit Schaltbild einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines Kondensators mit Leckwiderstand.

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Bei allen Ausführungsformen enthält der Gegenstand ein Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einer Glasurschicht versehen ist..Dies kann dann schon die ganze Struktur darstellen, z.B. im Falle gewisser Hochspannungsisolatoren. Für bestimmte Anwendungen können weitere Strukturelemente vorgesehen sein, z.B. wie es in den Figuren 1 bis 4 dargestellt und im folgenden beschrieben ist.

Das Substrat dient als mechanischer Träger, es ist jedoch elektrisch passiv. Das Substrat kann elektrisch leitfähig oder elektrisch isolierend sein. Wenn es elektrisch isolierend ist, besteht es vorzugsweise aus Keramik und ist vorzugsweise frei von beweglichen Ionen, d.h. frei von Ionen, die unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern. In Keramikkörpern bewegliche Ionen, die vermieden werden sollen, sind z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium, Caesium- und BLeiionen. Hochaluminiumhalte Keramiken werden bevorzugt, man kann jedoch auch andere Keramikmaterialien als Subatr t verwenden, z.B. Steatit- und Fosterit-Keramik.

Die Glasurschicht ist der aktive Teil des Gegenstandes und hat einen Flächenwiderstand im Bereich von

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etwa O,5 χ 10 bis 5OO χ 10 Ohm pro Quadrat, der für beträchtliche Zeiten und bei Temperaturen bis zu 2OO ⁰C in hohen elektrischen Feldern stabil ist. Die Glasur besteht im wesentlichen aus einer Glasmatrix, welche, bezogen auf das Gewicht der Glasur, 4 bis 30 Gewichtsprozent Zinnoxidteilchen enthält. Glasuren mit 4 bis 16 Gewichtsprozent Zinnoxidteilchen haben Flächenwiderstände von etwa 0,5 χ IO bis 500 χ 10 Ohm pro Quadrat und können als Widerstände für hohe Feldstärken, Hochspannungsisolatoren und Widerstandslinsen für Elektronenstrahlerzeugungssysteme verwendet werden. Glasuren

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mit 25 bis 30 Gewichtsprozent Zinnoxidteilchen haben Flächenwiderstände unter 10 Ohm pro Quadrat und eignen sich als Leiter für niedrige Feldstärken. Im Bereich von etwa 20 kV cm hat die Strom/Spannungs-Charakteristik die Form I ac V¹¹, wobei 1,4 - η ^2,9 ist. Im allgemeinen sind kleinere Werte von η höheren Antimonkonzentrationen und größeren Glasteilchengrößen in der Ausgangsmischung zugeordnet.

Die Glasmatrix der Glasur besteht im wesentlichen aus einem Glas, das frei von Ionen ist, die in einem elektrischen Feld wandern, insbesondere in Feldern von etwa 20 kV cm und größer bei Temperaturen bis zu 100 ⁰C, und enthält etwa

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1 χ IO bis 50 χ 10 Antimon-Kationen, die im wesentlichen gleichmäßig in jedem Kubikzentimeter der Glasmatrix verteilt sind. Die Konzentration des Antimons wird vorzugsweise auf die Volumeneinheit der Glasmatrix anstatt auf die Volumeneinheit der Glasur bezogen. Dieses Merkmal wird wegen der Struktur der Glasur für die Ausgangsmaterialien der Glasur gerechnet.

Die meisten Gläser enthalten Kationen, die in der Glasmatrix wandern, wenn ein elektrisches Feld selbst für eine kurze Zeitspanne angelegt wird. Bei Feldern mit Feldstärken von 10 kV cm" und darüber, insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, sollten viele Kationen, die normalerweise in Gläsern vorhanden sind, vermieden werden. Die Glasmatrix soll insbesondere weitestgehend frei von Kationen der folgenden Elemente sein:Natrium, Kalium,Lithium, Rubidium, Caesium und Blei. In Tabelle I sind die Ausgangszusammensetzungen von vier Barium-Aluminium-Boratgläsern aufgeführt, die sich als brauchbar erwiesen haben. Diese Gläser werden aus den chemisch reinen Oxiden hergestellt, die zusammengeschmolzen, verfestigt und dann zu einem feinen Pulver zerkleinert werden.

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Die Zinnoxidteilchen, vorzugsweise aus SnO-, enthalten im Gegensatz zu den oben erwähnten bekannten Widerstandsglasuren keine absichtlich zugesetzten Verunreinigungen oder Dotierungsstoffe. Die Zinnoxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 1,0 μΐη und können gleichmäßig in der Glasmatrix verteilt sein oder nicht. Der Anteil des Zinnoxids in der Glasur wird für die Ausgangsmaterialien gerechnet. Auf Grund des Herstellungsverfahrens, insbesondere des im folgenden beschriebenen bevorzugten Herstellungsverfahrens, kann jedoch angenommen werden, daß i.ur sehr wenig Zinnoxid in der Glasmatrix gelöst wird und daß der größte Teil des. Zinnoxids als Teilchen erhalten bleibt, deren Größe im wesentlichen der ursprünglichen Teilchengröße beim Einführen entspricht.

Auf Grund des Herstellungsverfahrens wird ferner angenommen, daß während des Glasierungsschrittes einige Antimonionen aus der Glasmatrix in eine dünne Oberflächenschicht oder Haut der Zinnoxidteilchen eindiffundieren. Diese Diffusion in die Zinnoxidteilchen dürfte im Hinblick auf stabile Leitfähigkeitseigenschaften der Glasur wünschenswert sein.

Die Glasur kann dadurch hergestellt werden,

daß man zuerst Zinnoxidteilchen mit Teilchen eines antimonhaltigen Glases oder mit Teilchen einer Antimonverbindung und Teilchen eines Glases in den gewünschten Verhältnissen mit einem geeigneten Bindemittel mischt. Mit dieser Mischung wird dann eine Oberfläche eines Substrats überzogen und nach dem Trocknen wird das überzogene Substrat einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Kombination von Dauer und Temperatur so gewählt werden, daß das Glas schmilzt und die Glasur sich entwickelt, ohne daß dabei jedoch eine übermäßige Auflösung von Zinnoxid im Glas oder eine übermäßige Diffusion von Antimon in die Zinnoxidteilchen eintritt. Der Keramikfachmann

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kennt viele Faktoren, die die Bildung oder Reifung einer Glasur beeinflussen und im allgemeinen reichen wenige Versuche aus, um die für die Herstellung brauchbarer Gegenstände geeigneten Verfahrensbedingungen festzulegen.

Die für die Herstellung der Überzugsmischung verwendeten Glasteilchen haben vorzugsweise mittlere Teilchengrößen von etwa 1 bis 25 μπι. Die größeren Glasteilchen ergeben Glasuren mit weniger Stromwegen, die höhere Ströme führen, die weniger stark von der angelegten Spannung abhängen, Die Glasteilchen und Zinnoxidteilchen werden mit geeigneten Lösungsmitteln und Bindemitteln gemischt, so daß sich die erforderliche Homogenität und Viskosität ergeben. Die Mischung wird dann durch Sprühen, Tauchen, Aufrakeln oder irgend ein anderes Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Die Menge oder das Gewicht des Überzuges werden so gewählt, daß sich nach der Wärmebehandlung eine Glasur mit einer Dicke von etwa 25 bis 125 μπι ergibt. Die Hitzebehandlung erfolgt vorzugsweise in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre, man kann jedoch auch mit einer inerten Atmosphäre arbeiten. Die Temperaturen und Zeiten der Wärmebehandlung liegen gewöhnlich zwischen etwa 750 und 1200 ⁰C und 5 bis 30 Minuten, wobei im allgemeinen höhere Temperaturen kürzeren Erhitzungsdauern zugeordnet werden können.

Beispiel 1; Man mische in einer Schwingungskugelmühle einen Ansatz, der im wesentlichen aus 89,75 Gewichtsprozent Glas A, 10 Gewichtsprozent SnO₂, 0,25 Gewichtsprozent Sb-O₅ und einem Polystyrol-Bindemittel in einem Lösungsmittel enthält. Man entfernt die Mischung aus der Mühle nach etwa einer Stunde Mahlen und räkelt eine Schicht der Mischung auf die Oberfläche eines Körpers aus Aluminiumoxidkeramik auf. Nach dem Trocknen der Schicht wird die überzogene

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Keramik zuerst auf etwa 500 ⁰C in Luft erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen und dann etwa 10 Minuten bei etwa 800 ⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre. Dann wird die der Wärmebehandlung unterworfene Keramik auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebildete Glasurschicht hat eine Dicke von etwa 100 μπ\, einen Flächenwiderstand von etwa 500 χ 10 0hm pro Quadrat,

einen spezifischen Volumenwiderstand von etwa 5 χ 10 Ohm cm bei 20 kV cm und eine thermische Aktivierungsenergie von etwa 0,05 eV.

Beispiel 2: Man verfahre wie beim Beispiel 1

mit der Ausnahme, daß zuerst das Sb₃O₅ mit dem Glas in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über lOOO °C geschmolzen wird. Nach dem Abkühlen wird das antimonhaltige Glas dann auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert und 90 Gewichtsprozent des erhaltenen Glaspulvers wird mit 10 Gewichtsprozent pulverförmigem SnO₂ gemischt.

Beispiele 3 bis 17: Diese Beispiele sind in

Tabelle II angegeben. Zur Herstellung von Proben wurden die angegebenen Ansätze auf die Oberfläche eines 250 um dicken Aluminiumoxidsubstrats aufgeräkelt. Die angegebenen Ansätze wurden jeweils durch etwa einstündiges Malen in einer Vibration^ mühle mit einer Aluminiumoxidkugel und einem Aluminiumoxidmalkörper unter Verwendung von Polyisobutylmethacrylat-Bindemittel und Toluol als Lösungsmittel hergestellt. Nach dem Trocknen wurden die überzogenen Substrate in Luft langsam auf 500 C. erhitzt, um flüchtige Bestandteile auszutreiben,und anschließend erfolgte die Erhitzung bei den jeweils angegebenen Temperaturen in Luft. Die wärmebehandelten Substrate wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurden auf im Abstand voneinander gelegene Stellen der Glasuroberflächen Elektroden aus Silberpaste aufgetragen. Die Ansätze, einige Angaben über die Verarbeitung und die Flächenwiderstände der Glasuren sind

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in der Tabelle II aufgeführt. Die Aktivierungsenergien wurden für die Beispiele 5, 6, 8, 14 und 15 bestimmt, wobei sich 0,057, 0,052, 0,060, 0,044, 028 bzw. 0,096 eV ergaben.

Beispiel 15 enthält kein zugesetztes Antimon und hat einen wesentlich höheren spezifischen Widerstand, er liegt mehrere Größenordnungen über dem der anderen Beispiele in Tabelle II. Aus den Daten der Tabelle II kann geschlossen werden, daß sich niedrigere spezifische Widerstände innerhalb bestimmter Grenzen mit höheren Antimonkonzentrationen, größeren G]Tsteilchengrößen und der Einführung des Antimons als antimondotiertes Glas erzielen lassen.

Der vorliegende Gegenstand läßt sich in vielen

brauchbaren Formen herstellen. Als Hochspannungsisolator braucht der Gegenstand nur einen isolierenden Keramikkörper enthalten, der zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche, vorzugsweise der Außenseite mit einer der hier beschriebenen' Glasuren überzogen ist. Für Anwendungen in der Elektronik ist es im allgemeinen wünschenswert, an der Glasur zwei oder mehr beabstandete 1.Lektroden anzubringen. Diese Elektroden sind vorzugsweise aus Aluminium, Silber, Gold oder Platin und können durch Aufdampfen, mittels eines Metallresinates oder Metallharzesters durch Erhitzen in Luft, mittels einer Metallpaste, wie Silberpaste, oder mittels einer Kolloidalgraphitpaste hergestellt werden.

Fig. 1 zeigt eine einfache Struktur, wie sie bei den oben beschriebenen Beispielen verwendet wird. Sie enthält ein isolierendes Substrat 11 aus Aluminiumoxidkeramik, z.B. in Form einer Platte, deren Dicke beliebig sein kann, jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 1 cm liegt. Die eine Seite des Substrats 11 trägt eine Glasur 13. Die Glasur ist vorzugsweise etwa 25 bis 125 um dick. Die Glasur 13 ist an beabstandeten Stellen mit zwei Silberpaste-Elektroden 15 kontaktiert. Die Elektroden können über Leitungen 19 mit einer Spannungsquelle 17 verbunden werden.

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Die Ausführungsform gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von der gemäß Fig. 1 in verschiedener Hinsicht. Das Substrat 21 ist hier zylindrisch und hat ein durchgehendes Loch. Die Elektroden 25 bestehen aus Platin und sind mittels eines Metallresinates auf den Enden des Zylinders und einem kleinen Stück der anschließenden Oberfläche des Loches niedergeschlagen. Die Glasur 23 bedeckt die Innenseite des Loches und erstreckt sich etwas über die Elektroden. Die Elektroden 25 sind über Leitungen 29 mit einer Spannungsquelle 27 verbunden. Eine Struktur dieser Art kann zur Erzeugung eines kontinuierlich verlaufenden Widerstandslinsenfeldes in einem Strahlerzeugungssystem verwendet werden.

In Fig. 3 ist ein isolierendes Substrat dargestellt, das einen Stapel aus Scheiben 31 aus Aluminiumoxidkeramik sowie Scheiben 33 aus einem hitzebeständigen Material enthält, die zu einer einstückigen Struktur vereinigt sind, die im wesentlichen zylinderförmig ist und ein durchgehendes axiales Loch aufweist. Entlang der Außenseite des Zylinders erstreckt sich ein Glasurstreifen 35, der alle Scheiben berührt. Die äußeren Scheiben 33 aus dem hitzebeständigen Metall sind über Leitungen 39 mit einer Spannungsquelle 37 verbunden. Eine Struktur dieser Art kann für eine abgestufte Widerstandslinse eines Elektronenstrahlerzeugungssystems verwendet werden.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 4 enthält ein

elektrisch leitfähiges Substrat 42 aus einem hitzebeständigen Metall, mit dem eine Keramikunterlage 41 beschichtet ist. Eine Oberfläche des Substrats ist mit einer Glasur 43 der hier beschriebenen Art überzogen. Die dem Substrat entgegengesetzte Oberfläche der Glasur ist mit einer aufgedampften Silberelektrode 45 beschichtet. Mit der Metallschicht 42 und der Elektrode 45 ist ist eine Spannungsquelle 47 über Leitungen 49 verbunden. Eine solche Struktur kann als Kondensator mit gesteuertem Isolationswiderstand benützt werden, welcher entsprechend einer Zeitkonstante oder irgendeinem anderen Faktor gewählt sein kann.

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Tabelle I - Glaszusammensetzungen (Mol-Teile)

A B C D

aO	^A12°3	^B2°3	SiO₂
30	10	40	20
30	20	50	O
34	20	46	O
20	10	15	55

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	L Glas *	. ^Gew* % Glas	% SnO₂	Form'	Tabelle	II	Temp. ⁰C	Erh.- 4	Flächen
	A	90	10	des Sb			800	Dauer Minuten	widerstand 5 X 10«
ieispie.'	A	85	15	Oxid	Sb-Konz.·⁵ x 10¹*	Glas-TfeilchTErh^	800	10	500
3	B	85	15	Oxid	2.4	Größe (μπι)	800	10	20
4	B	85	15	Oxid	3.6	10	800	10	420
5	B	85	15	Oxid	8.17	10	800	10	400
6	B	85	15	Oxid	3.60	10	800	60	8
7	B	88	12	Oxid	32.00	10	800.	10	160
8	B	85	15	Oxid	9.8	3	800	20	500
9	B	70	30	Oxid	28.0	3	800	30	30
10	B	85	15	Glas	40.0	17	800	10	1
11	B	85	15	Glas	8.7	3	800	10	22
12	B	85	15	Glas	40.0	10	800	60	8
13	B	85	15	Glas	40.0	8	800	20	7
14	C	85	15	keines	40.0	8	800	60	20000
15	D	90	10	Glas	0	8	1200	60	90
16				Oxid	4.9	10		10	50
17			2.4	3
	10

Fußnoten zur folgenden Tabelle II

1) Glassorte gemäL Tabelle I

2) "Oxid" bedeutet, daß das Antimon als Sb₃O₅ eingeführt wurde, während "Glas" bedeutet, daß das Antimon als antimonhaltiges Glas eingeführt wurde;

3) rechnerische Antimonkonzentration in der Glasmatrix der Glasur als Kationen pro Kubikzentimeter Glas;

4) die Erhitzung erfolgt in allen Fällen in Luft;

5) Flächenwiderstand in Ohm pro Quadrat bei einer Feldstärke von 20 kV cm" .

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Claims

US-Ser.No. 689,266 24. Mai 19/7

Filed: 24 May 1976 68736 Dr.v.B/E

RCA Corporation

New York N.Y. (V.St.A.)

Glasierter Gegenstand Patentansprüche

^J_x. Glasierter Gegenstand mit einem Substrat, auf dem sich eine Glasurschicht befindet» welche im wesentlichen aus einer anorganischen Glasmatrix, Antimon-Kationen und in der Glasmatrix verteilten diskreten Teilchen aus Zinnoxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmatrix im wesentlichen frei von Ionen ist, die unter dem Einfluß eines hohen elektrischen Feldes wandern, daß die Konzentration der Antimon-Kationen in der Glasmatrix

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im Bereich zwischen etwa 1 χ 10 und 50 χ 10 cm liegt und daß die Zinnoxidteilchen etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent der Glasur ausmachen.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Jie Zinnoxidteilchen im wesentlichen aus einem im wesentlichen antimonfreien Kern und einer Antimon-Kationen enthaltenden dünnen Haut bestehen.
3. Gegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (15, 19; 25, 29; 23, 39; 42, 45, 49) zum Anlegen einer Spannung (17, 27, 37, 47) an mindestens einen Teil der Glasurschicht·
4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (21) einen Körper mit einem durchgehenden Loch enthält, dessen Innenfläche von der Glasurschicht (23) bedeckt ist.
5. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im Abstand voneinander angeordnete, mit Löchern versehene Metallteile (33) enthält, die eine einheitliche Struktur mit einem durchgehenden Loch bilden und daß die Glasur (35) die Außenflächen der Struktur bedeckt.
6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen frei von Alkalimetallkationen ist und daß die Glasur eine Dicke bis zu 125 μΐη hat.
7. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen frei von Ionen ist, welche unter der Wirkung eines angelegten elektrischen Feldes wandern.

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8. Verfahren zum Herstellen einer Glasurschicht für einen Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch g ekennzeichnet, daß eine Antimonverbiidung in einer Glasmatrix gelöst wird, daß Teichen des Glases und Zinnoxidteilchen unter Bildung einer Mischung gemischt werden, daß eine Schicht aus dieser Mischung auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, daß das Substrat und die auf ihm befindliche Schicht solange und so hoch erhitzt werden,daß das Glas schmilzt, während ein wesentlicher Teil des Zinnoxids in Form von diskreten Teilchen im geschmolzenen Glas erhalten bleibt, und daß dann das antimonhaltige Glas mit den in ihm befindlichen Zinnoxidteilchen ver-

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festigt wird, wobei das verfestigte Glas 1 χ 10 bis 50 χ 10 Antimonatome pro Kubikzentimeter geschmolzenen und verfestigten Glases enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn ze ichnet, daß das Antimon in dem Glas vor dem Mischen des Glases und der Zinnoxidteilchen gelöst wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimon im Glas während des Erhitzens des Substrates und der darauf befindlichen Schicht gelöst wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, d adurch gekennzeichnet, daß Glasteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 1 bis 25 μκι und Zinnoxidteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 0,01 bis 1,0 μπ» verwendet werden.

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