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Elektrischer Schichtwiderstand Die Erfindung bezieht sich auf elektrische
Schichtwiderstände mit einem keramischen Träger und mindestens zwei übereinander
auf diesem angebrachten Metalloxydschichten, von denen die eine die eigentlich-e
Widerstandsschicht bildet und die zweite aus Zinn- und Antimonoxyd besteht.
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Es sind bereits viele geeignete Materialien und Verfahren zur Herstellung
solcher Metalloxydschichten und aus solchen aufgebauter Schichtwiderstände bekannt.
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Im allgemeinen besteht das Verfahren zur Herstellung der Schicht darin,
daß man ein geeignetes Material oder ein Gemisch aus geeigneten Materialien mit
dem Trägerkörper bei einer Temperatur in Verbindung bringt, die so gewählt ist,
daß sich das leitende Material thermisch zersetzt und sich dadurch eine dünne haftende
Metalloxydschicht auf dem Trägerkörper niederschlägt. Die Widerstandseigenschaften
der Schicht hängen von dem Eigenwiderstand der Schichtzusammensetzung und von der
Schichtdicke ab. Man kann den wirksamen Widerstand auch mechanisch dadurch erhöhen,
daß man beispielsweise durch Anreißen eine wendelförinige leitende Bahn in der Schicht
herstellt.
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Widerstände mit elektrisch leitenden Metalloxydschichten weisen gewisse
Vorteile gegenüber an-deren Arten von Widerständen für die verschiedensten Anwendungsgeblete
auf und haben deshalb eine sehr starke wirtschaftliche Verbreitung gefunden. So
werclen beispielsweise solche Schichten heute in handelsüblichen Widerständen verwendet,
die hinsichtlich ihres Leistungsverbrauches von 1/8 Watt mit Luftkühlung
bis zu 100 kW mit Wasserkühlung und mehr liegen. Ein besonderer Vorteil liegt
darin, daß sie verhältnismäßig leicht und wirtschaftlich herzustellen sind. So kann
die leitende Metalloxydschicht beispielsweise kontinuierlich auf ein Rohr oder einen
Starb aus Glas aufgebracht werden, der aus einem Vorrat geschmolzenen Glases ausgezogen
worden ist. Das beschichtete Rohr od. dgl. wird anschließend in geeignete Längen
zerschnitten, die mit Strornanschlußelementen versehen oder in anderer Weise zu
den Widerständen verarbeitet werden.
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Bei der Entwicklung von Metalloxydschichtwiderständen erwies sich
die elektrische Instabilität als ein besonders ernstes Problem. Diese Instabilität
äußert sich in einer allmählichen Änderung des Widerstandswertes während des Betriebes
oder der Prüfung eines Widerstandes. Es wurde festgestellt, daß sowohl wandernde
Alkalimetallionen im Trägerkörper als auch der direkte Kontakt des leitenden Schichtelementes
mit der Umgebungsatmosphäre als Haupt-e,
faktoren für die elektrische Instabilität
angesehen werden können. Es ist deshalb allgemein üblich, alkalifreie Trägerkörper
zu verwenden und äußere Schutzüberzüge für die elektrisch leitenden Metalloxydwiderstände
der betrachteten Art vorzusehen, wobei letztere aus hochohmigen Metalloxydschichten
bestehen können, z. B. aus Zinn- und Antimonoxyd.
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Diese und andere Verbesserungen beseitigen die Hauptursachen für die
elektrische Instabilität und haben da-für gesorgt, daß sich die Anwendung von Metalloxydschichtwiderständen
noch stärker ausbreitete. Man vermochte damit jedoch nicht, aus diesen Widerständen
Präzisionswiderstände zu machen.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß ein keramisches Material, selbst
wenn es frei von wandernden Alkalimetallionen ist, keine vollständig geeignete und
zufriedenstellendeTrägeroberfläche liefert, auf der man unmittelbar die Metalloxydschicht
für einen Widerstand niederschlagen kann.
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Nun ist das Ein-setzen einer Zwischenschicht einschließlich von Oxydschichten
zwischen eine eigentliche Widerstandsschicht und einen Glasträgerkörper an sich
nicht mehr neu. So ist es beispielsweise bekannt, Oxydschichten zu verwenden, um
die Haftung einer Metallschicht auf einem Glasträger zu begünstigen.
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Es ist auch bereits bekannt, eine solche Zwischenschicht zu verwenden,
um ein Anlaufen oder Lichtstreuungen
herabzusetzen, wenn eine leitende
Oxydschicht auf einer Soda-Kalk-Glasoberfläche gebildet wird. Jedoch sind die Natur
des erfindungsgemäßen Vorschlages und das ihm zu-runde, liegende Phänomen völlig
anderer Art.
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Wie bereits erläutert, bestand das Problem der elektrischen Instabilität
in einem Schichtwiderstand trotz beträchtlicher Verminderung auch dann noch, wenn
ein im wesentlich alkalifreies Glas oder eine ents rechende keramische Masse als
Schichtträ-er p im
verwendet wurde. Richtig aufgebrachte Metalloxydschichten
haften charakteristisch fest auf Glas- und Keramikträgerkörpern. Darüber hinaus
können verschiedene Zwischenoxydschichten, die man als Mittel zur Herabsetzung der
Beschlagbildung und/oder zur Begünstigung der Metallhaftung vorgeschlagen hat, nicht
nur keinen Vorteil bringen, sondern sogar noch für die vorliegenden Zwecke nachteilig
sein. Es besteht also offenbar keine Beziehung zwischen der vorliegenden Erfindung
und den früheren Vorschläggen hinsichtlich Schutz- oder Klebschichten.
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Die Erfindung betrifft einen elektrischen Schichtwiderstand mit einem
keramischen Träzerkörper und mindestens zwei übereinander auf diesem angebrachten
Metalloxydschichten, von denen die eine die eigentliche Widerstandsschicht bildet
und die zweite aus Zinn- und Antimonoxyd besteht, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die zweite, jedoch (Y Cr "egenüber der eigentlichen Widerstandsschicht sehr
hochohniige Schicht zwischendem Trägerkörper und der eigentlichen Widerstandsschicht
mit den Strornanschlußklemmen aufgebracht ist.
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Die zweite Schicht ist gegenüber der eigentlichen Widerstandsschicht
nahezu nichtleitend, d. h., sie weist eine vergleichsweise niedrige Leitfähigkeit,
bzw. in anderen Worten, einen hohen Widerstandswert auf. Der Widerstandswert ist
normalerweise derart, daß weniger als 1 % der Querströme in einem Widerstand
in der zweiten Schicht auftreten. In manchen Fällen kann es sich um einen arößeren
Bruchteil, beispielsweise wenige Prozent des gesamten Stromes der zweiten Schicht
handeln. Diese Maßnahme kann einen ausgeglichenen Temperaturkoeffizienten liefern,
wenn die eigentliche Widerstandsschicht einen positiven Temperaturkoeffizienten
aufweist und nicht in anderer Weise ausgeglichen ist. Jedoch wird gewöhnlich die
Stabilität im umgekehrten Sinn beeinträchtigt, und man wendet diese Maßnahme nur
dort und nur bis zu dem Ausmaß an, in dem dieser nachteilige Einfluß toleriert werden
kann.
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In jedem Fall besteht der Hauptzweck der zweiten Schicht darin, eine
verbesserte Trägeroberfläche zu schaffen, auf der die eigentliche Widerstandsschicht
niederzuschlagen ist. Die Dicke der zweiten Schicht scheint nicht kritisch zu sein,
jedoch sollte sie wenigstens mehrere 100 A-Einheiten betragen, um einen kontinuierlichen
Film sicherzustellen. Andererseits soll sie im Interesse eines hohen Widerstandes
und eines raschen Niederschlages verhältnismäßig dünn sein.
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Die zweite Schicht setzt sich aus Zinn- und Antimonoxyd zusammen.
Die Oxydbestandteile können denjenigen der eigentlichen Widerstandsschicht entsprechen.
Die Schichten können nach dem gleichen Verfahren zum Niederschlagen der Oxyde
auf eine erwärmte Oberfläche aus einer hydrolysierten und/ oder zersetzbaren Metallsalzatmosphäre
hergestellt werden. Das Verhältnis von Antimon zu Zinn ist je-
doch in der
zweiten Schicht viel höher. Beispielsweise enthält letztere größenordnungsmäßig,
30 bis 60 % Antimonoxyd, berechnet aus den aufgebrachten Verbindungen,
während die eigentlicheWiderstandsschicht gewöhnlich etwa 1 bis 311/o Antimonoxyd
aufweist. Die den höheren Antimongehalt aufweisenden Schichten haben Normwiderstandswerte
in der Größenordnung von 50 000 Ohrn, während die .eigentlichen Widerstandsschichten
solche in der Größenordnun- von 100 Ohm oder weniger aufweisen. Die tatsächlichen
Werte hängen von der Schichtdicke und von der Zusammensetzung ab.
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Wie die durch die Erfindung erzielbare Verbesserung tatsächlich entsteht,
ist noch nicht voll geklärt. Nach einem Erklärungsversuch beeinflußt eine abrupte
Änderung in der Molekularanordnung oder in der Kristallgitterstruktur an der Zwischenfläche
zwischen der eigentlichen Widerstandsschicht und dem Trägerkörper die elektrische
Stabilität nachteilig. Die abrupte Änderung der physikalischen Struktur an dieser
Zwischenfläche führt zwangläufig einen Zwangs- oder anderweitig instabilen Zustand
ein, der sieh während des Betriebes des Widerstandes ändern kann. Diese Erklärung
gründet sich darauf, daß die zweite oder Trägerschicht eine entsprechende Kristallstruktur
liefert, während ein Glasträger beispielsweise die anfängliche Atomschicht einer
Oxydschicht in eine gestörte instabile Anordnung zwingt. Es kann ferner angenommen
werden, daß die zweite Schicht eine Gradientstruktur zwischen -der eigentlichen
lAliderstandsschicht und der keramischen Trägerkörperoberfläche liefert.
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Es gibt jedoch noch andere mö lichen Erklärun-ID g
gen, die
von einer Barrierenschicht ausgehen, welche die chemische Wechselwirkung oder Ionenwanderung
herabsetzt. Jedoch scheint die hohe selektive g r zweiten oder Trägerschicht,
wie später Wirkung de
noch gezeigt werden soll, mit diesen Erklärungen nicht
übereinzustimmen. In jedem Falle zeigt sich, daß die Anordnung einer zweiten oder
Trägerschicht gemäß der Erfindung Verbesserungen in der elektrischen Stabilität
um einen Faktor von zwei oder drei über dem Optimum liefert, daß bisher mit durch
Schichten geschützten Konstruktionen erreichbar war.
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Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform
eines Schichtwiderstandes oremäß der Erfindung, und zwar im Schnitt durch einen
elektrischen Schichtwiderstand aus einem zylindrischen keramischen Trägerkörper
mit drei übereinanderliegenden Metalloxydfilmen und im Abstand angeordneten Stromanschlußelementen.
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Bei der Herstelluno, eines Widerstandes wird ein keramischer Trägerkörper
10, beispielsweise ein Glasstab, auf eine geeignete Temperatur von beispielsweise
6501 C aebracht. Der erhitzte Trägerkörper10 wird dann einer zerstäubten
Lösung oder Dämpfen eines vorgewählten Metallsalzes oder vorcrewählter Metallsalze,
beispielsweise eines Gemisches aus Zinn- und Antimonchlorid ausgesetzt, so daß eine
Oxydschicht 11 entsteht. Nach der Bildung dieser Schicht und während der
Trägerkörper sich noch innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches befindet, wird
über der Schicht 11 die eigentliche Widerstandsschicht 12 erzeugt. Anschließend
wird eine weitere Oxyd- oder Schutzschicht 13, deren Zusammensetzung derjenigen
der Schicht 11 entsprechen kann, niedergeschlagen, und es werden
tromanschlußelemente
14 aufgebracht. Die Schutzschicht 13 ist dabei so zusammengesetzt, daß sie
einen geringen elektrischen Querstrom zwischen den Stromanschlußelementen und der
eigentlichen Widerstandsschicht ermöglicht.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und insbesondere zur Darstellung
der Selektivität der Zwischenschicht im Hinblick auf die Verbesserung der elektrischen
Stabilität sollen im folgenden einige Vergleichsbeispiele angeführt werden.
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Beispiel 1
Es wurde eine Gruppe von Dreischichtenwiderständen
durch aufeinanderfolgendes Niederschlagen einer eine niedrige Leitfähigkeit aufweisenden
Schicht, einer eigentlichen Widerstandsschicht und einer eine niedrige Leitfähigkeit
aufweisenden Schutzschicht auf einen im wesentlichen alkalifreien Erdalkalialuminiumsilikatglasstab
hergestellt.
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Jede Schicht wurde in der üblichen Weise durch Berühren des auf eine
überzugstemperatur erhitzten Glasstabes mit Dämpfen aus einer geeignet zusammengesetzten
Lösung von Chloriden von Zinn und Antimon hergestellt.
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Die entsprechenden Werte für die überzugsmaterialien, Dicke und Schichtzusammensetzung
sind folgende: Lösungen: Zinnchlorid
(1 g SnC14
- 5 H20 in
1 ml Lösung), Lösungsmittel
(1 Teil konzentrierte Salzsäure,
5 Teile H
20)3
Antimonchlorid
(1 g SbCI" in
1 ml Lösung),
Lösungsmittel
(1 Teil konzentrierte HCI,
1 Teil H20)-Überzugstemperatur
................. 6501 C
Stabdurchmesser
.................... 3,6
mm
Überzugsdicke (annähernd) Untere Schicht
................... 850 A
Eigentliche
Widerstandsschicht
.... 600 A
Schutzschicht
.................... 2300 A
| Lösungszusarn ensetzung Wider- |
| Volumprozent Volum- stand |
| prozent in Ohm |
| SnC14 - 5 H20 SbC13 |
| Trägerschicht ... 40 60 125000 |
| Widerstands- |
| schicht ....... 97,75 2,25 500 |
| Schutzschicht ... 40 60 75000 |
Es wurden vier weitere Gruppen von Widerstandselementen in praktisch identischer
Weise hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daß andere überzugsmaterialien beim
Niederschlag der Trägerschicht und damit andere Oxyde in dieser Schicht Verwendung
fanden.
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Zum Vergleich wurde ein weiterer Satz von Elementen hergestellt, bei
denen die zweite oder Trägerschicht vollständig weggelassen war. Dieser Satz entsprach
den handelsüblichen Widerständen der eingangs geschilderten Ausführungsform. Jeder
Satz der überzogenen Glasstabelemente wurde durch Aufbringen von Stromanschlußelementen
auf jedes Ende des Stabes und anschließendes hermetisches Einkapseln des überzogenen
Stabes in einer Glashülle zu hermetisch abgeschlossenen Widerständen verarbeitet.
Diese Widerstände wurden einem Belastungsversuch mit voller Belastung bei
1251 C Umgebungstemperatur unterworfen. An jedem Widerstand wurden in jeder
Gruppe sowohl bei Beginn als auch am Ende der BelastungsversuchszeiträumeWiderstandsmessungen
vorgenommen. Die Resultate sind in folgender Tabelle wiedergegeben, wobei »Max.
A R« die größte prozentuale Änderung des Widerstandes in jeder
Gruppe und »DS A R « die durchschnittliche Widerstandsänderung
für alle Widerstände in jeder Gruppe bedeutet.
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Abhängigkeit der Belastungsstabilität von der Unterlagezusammensetzung
| Trägerschicht- Max. A R DSAR Zeit |
| zusammense o/' 0/0 Stunden |
| 1 keine ......... +0,72 + 0,57 1000 |
| 2 Sn02 - Sb203 * " +0,26 +0,19 1000 |
| 3 Fe20,3 ........ +3,82 -1,51 1000 |
| 4 Ni0 .......... -3,41 1,60 1000 |
| 5 A120,3 ........ -7,12 -4,23 768 |
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Anwesenheit einer vergleichsweise nicht
leitenden Zinn-Antimonoxyd-Trägerschicht eine annähernd dreifache Verbesserung hinsichtlich
der elektrischen Stabilität liefert, während andere Trägeroxydschichten eine sogar
noch größere Instabilität mit sich bringen gegenüber dem Fall, wo überhaupt keine
Trägerschicht verwendet ist.
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Beispiel 2 Es wurden zwei Gruppen von Widerständen, die denjenigen
nach Tabelle 1 Nr. 1 und 2 entsprachen und in gleicher Weise hergestellt
waren, 10 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 550cl C ausgesetzt.
Diese Wärmebehandlung sollte ein Brennen nachahmen, bei dem Stromanschlußelement
mit niedrigem Widerstand auf einen Schichtkörper zur Herstellung eines Widerstandes
aufgebrannt werden.
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Der Widerstandswert jedes Widerstandes wurde vor und nach der Wärmebehandlung
gemessen. Die durchschnittliche prozentuale Änderung des Widerstandswertes für jede
Widerstandsgruppe ist im folgenden tabellarisch aufgeführt:
| Gruppe Art der Schicht Widerstandsänderung |
| 1 |
| 0/0 |
| 1 ohne Trägerschicht +11,5 |
| 2 mit Trägerschicht +1,7 |
Man erkennt, daß unter den Bedingungen dieses forcierten Instabilitätsversuches
das Vorhandensein einer Trägerschicht zu einer 6fachen Verbesserung der elektrischen
Stabilität führt.