DE2052148B2

DE2052148B2 - Widerstandsmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2052148B2
Application number: DE2052148A
Authority: DE
Inventors: Michael John Amherst N.Y. Popowich (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1979-09-13
Also published as: GB1326433A; FR2066496A5; US3630969A; DE2052148C3; JPS508518B1; DE2052148A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine Widerstandsmasse nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie deren Verwendung gemäß Anspruch 4,

Eine Widerstandsmasse nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 ist aus der DE-OS 19 03 561 bekannt Die bekannten Widerstandsmassen können drei- oder vierkomponentige Gemische sein und besitzen in der « Mehrzahl einen relativ hohen spezifischen Widerstand, d. h. von 15 Ohm/Quadrat oder mehr. Die Widerstandsmassen können 1 bis 69 Gew.-% an feinteiligem Gold enthalten, wobei bei den Ausführungsformen, die einen spezifischen Widerstand von 15 Ohm/Quadrat oder weniger besitzen, der Goldanteil zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt Bei den bekannten Widerstandsmassen ist die Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hoch.

Aus der US-PS 3352 797 ist es bekannt, daß Edelmetallzusätze den Widerstandswert und den Wert des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes beeinflussen. Ober den Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes wird in dieser Druckschrift keine Angabe gemacht Die dort beschriebenen Widerstandsmassen sind ferner anders aufgebaut und enthalten insbesondere keine Oxide, die im Aufbau mit den im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Oxiden vergleichbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die eingangs genannten Widerstandsmassen so zu verbessern, daß sie sich zur Herstellung niederohmiger Widerstände mit einer möglichst kleinen Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und mit hoher Lebensdauer eignen. ω

Diese Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruches I gelöst

Bevorzugte Ausgeitaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile «,? bestehen insbesondere in den kleinen Widerstandstemperaturkoeffizienten, der glatten Oberfläche, der geringen Rauschbildung und der hohen Feuchtigkeitsbestän

digkeit der daraus hergestellten Widerstände.

Zur Ermittlung der Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten eines Widerstandes wird der Widerstandswert bei Raumtemperatur, bei —55° C und bei 125°C gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes wird dadurch bestimmt, daß die Differenz der Änderungen des Temperaturkoeffizienten zwischen Raumtemperatur und 125°C einerseits und Raumtemperatur und -55°C andererseits gebildet wird.

Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ sind elektrisch leitfähig bei geringen, spezifischen Widerständen, die über einem breiten Temperaturbereich im wesentlichen temperaturunabhängig sind. Das Bi₂Ru₂O₇ ist auch beim Erhitzen in Luft auf mindestens 1000⁰C beständig, und seine Eigenschaften werden von milden Reduktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflußt Das '^₂Ru₂O₇ bleibt dementsprechend im wesentlichen unbeeinflußt unterliegt keiner Dissoziation und bleibt integraler Teil des gebrannten Widerstandes, wenn man Bi₂Ru₂O₇ und anorganisches Bindemittel enthaltende Widerstandsmassen bei herkömmlichen Bedingungen brennt

Die Anteile an den verschiedenen komponenten sind kritisch und müssen den vorgesehenen Bereichen entsprechen. Allgemein müssen die Widerstandsmassen 5 bis 90% Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇, 10 bis 90% anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10% Platin enthalten. Die Gewichtsverhältnisse dieser Komponenten zueinander wirken sich wesentlich auf den Widerstand und den Widerstandstemperaturkoeffizienten aus, zeigen aber darüber hinaus auch eine Wirkung auf die Glätte der gebrannten Widerstände, die Feuchtigkeitsbeständigkeit, den Rauschpegel und die Drift Beim Arbeiten mit weniger als 5 Gew.-% der angegebenen Oxide sind die gebrannten Fertigwiderstände in ihren elektrischen Eigenschaften unregelmäßig und nicht reproduzierbar.

Beim Arbeiten mit mehr als 90 Gew.-% des Oxides wird eine wesentliche Beeinflussung der Bindungseigenschaften der Widerstandsmasse erhalten. In den meisten Fällen ist beim Vorliegen von mehr als 90% der erwähnten Oxide in der Widerstandsmasse die Bindung zwischen den einzelnen Teilchen des ternären Oxides ungenügend, woraus sich eine Beeinflussung der Allgemeinitabilitätseigenschaften des Fertigwiderstandes ergibt

Das Platin wirkt dahingehend, daß die Drift der gebrannten Widerstände, besonders bei stärker zum Driften neigenden Widerständen von geringem spezifischem Widerstand, auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Der Effekt des Platins bei der Stabilisierung der gebrannten Widerstände und Minimierung der Raumtemperatur- Widerstafldsdrift ist wesentlich und überraschend. Darüber hinaus engt Platin den Widerstandstemperaturkoeffizienten-Bereich zwischen »Heiß«- und »Kalt«·Widerstandstemperaturkoeffizienten ein. Schon eine geringe Platinmenge ist wirksam, aber für die Zwecke der Praxis müssen in den Widerstandsmassen mindestens 0,01% vorliegen. Mehr als 10% Platin andererseiti bieten keinen weiteren Vorteil; nur steigen die Kosten der Widerstandsmasse. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,1 bis 8% an Platin. Das Platin kann in der Widerstandsmasse in Form von metallischem Platin oder von Verbindungen vorliegen, die bei Brennbedingungen Platin liefern.

Der spezifische Widerstand wird hauptsächlich von der in den Widerstandsmassen vorliegenden Menge an anorganischem Bindemittel bestimmt Zur Ausbildung

der gewünschten Widerstandswerte in den gebrannten Widerständen müssen mindestens 10 Gew.-% anorganisches Bindemittel vorliegen. Der Einsatz von mehr als 90% Bindemittel andererseits führt zu einem breiten Bereich von Widerstandswerten, die für elektronische Anwendungszwecke zu hoch und zu unregelmäßig sind.

Ober die vorgenannten spezifischen Auswirkungen jeder Komponente auf die Widerstandsmasse und den gebrannten Widerstand hinaus übt jede der Komponenten eine Gesamtwirkung auf alle erwünschten Eigenschäften aus. Man muß daher jede der Einzelkomponemten und ihre Gesamtanteile in ihrer Beeinflussung der Eigenschaften der Widerstandsmassen und der aus diesen hergestellten, gebrannnten Widerstände zusammen betrachten. Vorzugsweise arbeitet man mit 20 bis 80 Gew.-% der genannten pyrochlorverwandten Oxide, 20 bis 80 Gew.-% anorganischem Bindemittel und 0,1 bis 8 Gew.-% Platin.

Zu anderen die Eigenschaften der gebrannnten Widerstandsmesser» beeinflussenden Faktoren gehören die Teilchengröße und Brenntemperatur. Allgemein gesprochen ist der Widerstandswert um so niedriger, je feiner die Komponenten sind Bezüglich der Brenntemperatur kann man in Abhängigkeit von dem anorganischen Bindemittel und dem Unterlage-Material bei jeder Temperatur im Bereich von 450 bis 950" C arbeiten.

Als anorganische Komponente kann jedes anorganische Material eingesetzt werden, welches eine Bindung des Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇ an der Unterlage ergibt Als anorganisches Bhukmittel sind all die Glasfritteia verwendbar, die in Widerstacismass λ dieser allgemeinen Art eingesetzt werden. 7ur Herstellung solcher Fritten wird im allgemeinen ein von <i η gewünschtem Metalloxiden oder von das Glas während des Schmelzens liefernden Verbindungen gebildeter Glasansatz geschmolzen und die Schmelze in Wasser gegossen, worauf man die grobe Fritte zu einem Pulver des gewünschten Feinheitsgrades mahlt Einige Frittezusammensetzungen, die allein für sich oder in Kombina· tion mit Glasnetzmitteln, wie Wismutoxid, verwenden werden können, sind in den US-PSen 28 22 279 und 32 07 706 beschrieben. Zu typischen, als Bindemittel in den Massen gemäß der Erfindung verwendbaren Frittezusammensetzungen gehören Bleiborate, Bleisili cate, Bleiborsilicate, Cadmiumborate, Cadmiumborsili cat, Bleicadmiumborsilicate, Zinkborsilicate und Natri· um-cadmiumbonilikate. Zum Begriff des »anorganischen Bindemittels« gehören auch Mischungen von Glasfritten wie auch einzelne Glasfritten, und zwar mil; oder ohne Netzmittel.

Die Widerstandsmassen gemäß der Erfindung werden gewöhnlich zur Bildung einer streichfähigen oder pastösen Masse für die Auftragung auf verschiedene Unterlagen in einem inerten Träger dispergiert, dies ist; aber keine Bedingung. Das Verhältnis des Trägers zur Widerstandsmasse kann in Abhängigkeit von der Art: und Weise, in welcher die streichfähige oder pastöse: Masse aufzubringen ist, und der Art des eingesetzten Trägers sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur Bildung einer streichfähigen oder pastösen Masse der gewünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gew.-teilen Widerstandsmasse (Oxide und anorganisches Bindemittel) je Gew.teil Träger, vorzugsweise mit 2 bis 5 Teilen/Teil Träger.

Als Träger ist jede Flüssigkeit verwendbar, wobei diese vorzugsweise inert ist So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen, flüssigen Medien mit oder ohne Dickungsmittel und bzw. oder Stabilisatoren und bzw. oder andere übliche Zusatzmittel verwenden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die als Träger eingesetzt werden können, sind die höheren Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, die Terpene, wie Pine-Öl und ix- und /J-Terpineol, und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten niederer Alkohole, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Pine-Öl und dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat (BuIyI-O-CH₂CH₂-OCOCH₃). Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von diesen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung zu fördern, oder Wachse oder thermoplastische Harze enthalten, die thermofluid sind, so daß die trägerhaltige Masse bei erhöhter Temperatur auf einen verhältnismäßig kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, auf dem sie sofort erstarrt

Die Widerstandsmassen werden herkömmlicherweise durch Mischen der Komponenten in den entsprechenden Verhältnissen hergestellt Darüber hinaus kann man jeweils 1 bis 20 Teilen der vorgenannten Feststoffe 1 Teil Träger beimischen. Die Widerstandsmasse wird dann auf einen Keramikkörper aufgetragen und gebrannt, um den beständigen Widerstand zu bilden.

Die Auftragung der Widerstandsmasse in streichfähiger oder pastöser Form auf die Unterlage kann in beliebiger Weise erfolgen. Im allgemeinen wird es jedoch erwünscht sein, die Auftragung in Form eines präzisen Musters vorzunehmen, was sich leicht unter Anwendung der vertrauten Siebdrucktechniken bzw. -methoden durchführen läßt Der anfallende Druck bzw. der anfallende, gemusterte Auftrag wird dann in der üblichen Weise bei einer Temperatur von etwa 450 bis 950° C in einer Luftatmosphäre unter Einsatz des üblichen Brennofens gebrannt

Die folgenden Beispiele, in denen sich wie auch in der sonstigen Beschreibung alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben für die Materialien oder Komponenten auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Es wurden verschiedene Widerstandsmassen unter Einsatz von B12RU2O7, von organischem Bindemittel und von Platin in feinteiliger Form und in verschiedenen Mengenanteilen hergestellt, wobei die Teilchengrößen dieser Komponenten m Bereich von 0,1 bis 5 μίτι (was eine für das Passieren einer Siebdruckschablone von 325 Maschen (U. S. Standard Sieb-Skala) genügende Feinheit bedeutet) lagen.

AHe Komponenten wurden in einem inerten Träger aus 8% Äthylcellulose und 92% 0-Terpineol suspendiert Als anorganisches Bindemittel diente ein Glaspulver mit einem Gehalt von 63% an PbO, 26% an SiO₂, 10% an B2O3 und 1% an Al₂O₃. In Beispiel 6 diente als anorganisches Bindemittel eine Mischung mit einem Gehalt von 97% an dem obenbescliriebenen Glas und 3% an einem Cd-Glas aus 78% CdO, 9% B₂O₃,9% SiO? und 4% AhOj FQr streichfähige Massen bevorzugter Konsistenz wurde ein Gewichtsverhältnis von fester Widerstandsmasse zu Träger von 3 :1 angewandt Die Pasten wurden im Siebdruck auf eine Aluminiumoxid-Unterlage von 96% Dichte aufgetragen, auf welche zur Ausbildung elektrischer Kontakte in entsprechenden Bereichen eine Platin-Gold-Legierung eingebrannt worden war. Die Unterlage mit der im Siebdruck aufgetragenen Masse wurde bei 76O⁰C gebrannt. Dabei

wurden haftende Widerstandsschichten von ungefähr 1/50 mm Dicke ausgebildet Die spezifischen Widerstände der gebrannnten Widerstände wurden bei Raumtemperatur nach 1-, 3- bzw. 30stündiger Lagerung bei 25° bzw. 150⁰C gemessen. Die in dieser Weise

Tabelle

hergestellten und gebrannten Widerstandsmassen sind zusammen mit den spezifischen Widerständen, der prozentualen Veränderung des Widerstandswertes (AR, %) und den Widerstandstemperaturkoeffizienten in der folgenden Tabelle beschrieben.

Beispiel	2	3	4	5	6	7
1	72,7	72,0	65,0	70,6	70,6	73,3
73,0	26,6	26,7	33,1	26,6	22,5	26,7
26,7	0,7	1,3	1,9	2,8	6,9	0
0,3	15,6	14,9	23,0	14,9	9,9	15,0
16,7

Bi₃Ru₂O₇, Gew.-%
Anorganische Bindemittel,
Gew.-%
Platin, Gew.-%

Spez. Widerstand,
Ohm/Quadrat·)

AR,%

Std. bei 25°C:
1
3

Std. bei 150 C:
1
3
30

Widerstandstemperaturkoeffizient, Teile je
Million Teile/ C

25 bis 125 C

25 bis -55 C

*) »Ohms/Square«, vergl. American Ceramic Society Bulletin, Band 42, Nr.9, 1963, S.491.

0,02	0,02	0,01	0,01	0,01	0	0,17
0,04	0,03	0,01	0,01	0,01	0	0,43
0,05	0,03	0,02	0,02	0,01	0,01	2,43
0,04	0,01	0,06	0,02	0,05	0,06	0,68
0,05	0,01	0,06	0,02	0,05	0,12	1,27
0,09	0,02	0,08	0,02	0,05	0,12	2,37
+ 165	+ 194	+ 203	+ 199	+ 129	+ 53	-27
-63	-19	+ 3	+ 127	+ 1!	-64	-317

Wie die Tabellenwerte zeigen, ist das Vorliegen von Platin nach den Beispielen 1 bis 6 von wesentlicher, vorteilhafter Auswirkung auf die Widerstandsveränderung bei gebrannten Widerständen. Die Stoffzusammensetzung von Beispiel 7, die kein Platin enthält, zeigt 4-, eine wesentliche Veränderung des spezifischen Widerstandes in 30 Std. Wenn man diese Veränderung auf Tage, Wochen, Monate usw. erweitert, werden diese Widerstände fast wertlos. Ferner ist zu sehen, daß durch den Zusatz von Platin die Spanne zwischen »Heiß«- und »Kalte-Widerstandstemperaturkoeffizienten verengt wird.

Den Widerstandsmassen können zur Modifizierung und bzw. oder Steigung elektrischer Eigenschaften verschiedene Zusatzstoffe einverleibt werden, zu denen Flußmittel, Netzmittel, andere Edelmetalle usw. gehören.

Claims

Patentansprüche:

1. Widerstandsmasse mit einem Gehalt von 5 bis 90 Gew.-% an Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇ und 10 bis 90 Gew.-% an feinteiligem, anorganischem Bindemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an feinteiligem Platin.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% an Bi₂Ru₂O₇,20 bis 80 Gew.-% an feinteiligem, anorganischem Bindemittel und 0,1 bis 8 Gew.-% an feinteiligem Platin.

3. Masse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 65 bis 75 Gew.-% an Bi₂Ru₂O₇,20 bis 35 Gew.-% an feinteiligem Bleiborsilicatglas, 0,25 bis 8 Gew.-% an feinteiligem Platin und 0 bis 5% an feinteiligem Cadmiumborsilicat-GIas.

4. Verwendung einer Widerstandsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Masse auf eine elektrisch nicht leitfähige Unterlage aufgetragen wird und die beschichtete Unterlage bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 950° C gebrannt wird.