DE2009344C3 - Widerstandsmasse - Google Patents

Description

1. 5 bis 90 Gewichtsprozent Oxid der Formel

65 mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur, worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 58 bis 71, M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Rhenium, Zirkonium, Antimon und Germanium, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und y ein^ Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet und 2 eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist und im Falle von M gleich zweiwertigem Metall mindestens etwa x\2 beträgt,

2. 10 bis 90 Gewichtsprozent feinteiliges, anorganisches Bindemittel und

3. von etwas bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmiumoxid oder Cadmiumoxidvorläufer, der beim Brennen in Gegenwart des anorganischen Bindemittels von etwas bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmiumoxid zu liefern vermag,

enthalten.

Darüber hinaus können solche Widerstandsmassen zur Bildung einer streichfähigen oder pastenförmigen Widerstandsmasse, durch deren Auftragen auf eine

Oberfläche einer Keramikunterlage und Brennen ein beständiger Widerstand erhältlich ist, in einem flüssigen, vorzugsweise inerten Träger dispergiert sein.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausfiihrungsformen der Erfindung beschrieben.

Die bevorzugten Widerstandsmassen gemäß der Erfindung enthalten 5 bis 50 Gewichtsprozent an Bi₂Ru₂O₇, 30 bis 75 Gewichtsprozent an feinteiligem, anorganischem Bindemittel und bis zu 5 Gewichtsprozent an CdO oder eine äquivalente Menge an Cadmiumoxid in Form von CdO-Vorläufer oder CdO-Glas.

Der Kern der Erfindung liegt in der Einveneibung eines pyrochlorverwandten Oxides und von CdO (oder dessen Vorläufer) in den Widerstandsmassen und den Anteilen an pyrochlorverwandtem Oxid, CdO und anorganischem Bindemittel in denselben. Zu den pyrochlorverwandten Oxiden für die Widerstandsmassen gemäß der Erfindung gehören auch die gemäß einem älteren Vorschlag in der DT-PS 1 816 105 beschriebenen ternären, elektrisch leitfähigen Wismut-Ruthenium-Oxide mit der Formel (M_xBi₂. J(M^Ru_2-J₁)O₇, in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium oder Seltene Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, M' ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Antimon und Germanium und χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und y eine Zahl im Bereich 0 bis 0,5 bedeuten. Allgemein eignen sich für die Zwecke der Erfindung Oxide der Formel

worin M mindestens ein Metall au« der Gruppe Yttrium-, Lanthan-, Thallium-, Indium-, Cadmium-, Blei- und Seltene-Erde-Metall-Ion mit einer Ordnungszahl von 58 bis 71, M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Pt, Ti, Sn, Cr, Rh, Ir, Re, Zr, Sb und Ge, .v eine Zahl von 0 bis 2 und y eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet und ζ gleich 0 bis 1 und im Falle vorv M gleich zweiwertigem Metall mindestens gleich etwa .v/2 ist. Der Begriff »Oxid« bezeichnet hierbei pyrochlorverwandte(s) Oxid(e), einschließlich mehrfach substituierter Oxide (z. B. NdBiRu₂O₇, CdPbRu₂O₁₈, CdPbRe₂O₇) wie auch Mischungen der (substituierten oder nichtsubstituierten) Oxide. Unter diesen Oxiden ragt das BijRu₂O₇ hervor; es ist elektrisch leitfähig bei einem geringen, spezifischen Widerstand, deir über einem breiten Temperaturbereich im wesentlichen temperaturunabhängig ist. Das Bi₂Ru₂O₇ ist auch beim Erhitzen in Luft auf mindestens 100O⁰C beständig, und seine Eigenschaften werden von milden Reduktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflußt. Das Bi₂Ru₂O₇ bleibt dementsprechend im wesentlichen unbeeinflußt, unterliegt keiner Dissoziation und bleibt integraler Teil des gebrannten Widerstandes, wenn man Bi₂Ru₂O₇ und Glasbindemittel enthaltende Widerstandsmassen bei herkömmlichen Bedingungen brennt. Die Anteile der verschiedenen Komponenten sind kritisch und müssen den vorgesehenen Bereichen entsprechen. Allgemein müssen die Widerstandsmassen 5 bis 90% pyrochlorverwandtes Oxid, 10 bis 90% anorganisches Bindemittel und bis zu 10°/₀ Cadmiumoxid enthalten. Die Gewichtsverhältnisse dieser Komponenten zueinander wirken sich wesentlich auf den Widerstand und den Widerstandstemperaturkoeffizieiaten aus, zeigen aber darüber hinaus auch eine Wirkung auf die Glätte der gebrannten Wilderstände, die Feiiichtigkeitsbeständigkeit, den Rauschf>egel und Abweichung. Beim Arbeiten mit weniger als 5 Gewichtsprozent pyrochlorverwandtem Oxid haben die gebrajinten Fertigwiderstände erratische und nichtreproduzierbare elektrische Eigenschaften. Beim Arbeiten mit mehr als 90 Gewichtsprozent des Oxides tritt eine wesentliche Beeinflussung der Bindungseigenschaften der Widerstandsmasse ein. In den meisten Fällen ist beim Vorliegen von mehr als 90% an einem pyrochlorverwandten Oxid in der Widerstandsmasse die Bindung

,o der Masse an die Unterlage ungenügend.

Der Widerstandstemperaturkoeffizient wird stark von der Cadmiumoxidmenge beeinflußt. In Abwesenhe·· "on Cadmiumoxid nehmen die Widerstandstemper tür oeffizienten d:r gebrannten Widerstände einen ho. .cn Wert und bzw. oder positiven Wert bei bestimmten Widerstandshöhen an, was eine kommerziell unerwünschte Situation darstellt. Darüber hinaus benötigt man etwas Cadmiumoxid, um gebrannte Widerstände zu erzeugen, welche die erwünschten Eigenschäften eines breiten Bereiches von Widerstandswerten, niedriger Widerstandstemperaturkoefifzienten, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, des niedrigen Rauschpegels und der geringen Abweichung in sich vereinen. Es ist dementsprechend sehr wichtig, daß etwas und bis

_J5 zu 10% Cadmiumoxid vorliegt. Naturgemäß wirkt sich auch die Menge an anorganischen» Bindemittel auf die Widerstandstemperaturkoeffizienten aus, ohne daß jedoch die Auswirkung so wesentlich wie bei dem Cadmiumoxid ist.

Zu »Cadmiumoxid« gehört in der hier gebrauchten Bedeutung CdO, CdO enthaltendes Glas und jeder Cadmiumoxid-Vorläufer, der bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmiumoxid zu liefern vermag. Beispiele für diese Cadmiumoxid-Vorläufer sind Verbindungen wie CdCO₃, Cd(NO₃)₂, kristallines Cadmiumsilicat und glasartige Massen, wie Cadmiumborat-, Cadmiumsilicat- und Cadmiumborsilicargläser.

Der spezifische Widerstand wird hauptsächlich von der in den Widerstandsmassen vorliegenden Menge an anorganischem Bindemittel beeinflußt. Zur Ausbildung der gewünschten Widerstandswerte der gebrannten Widerstände müssen mindestens 10 Gewichtsprozent anorganisches Bindemittel vorliegen. Der Einsatz von mehr als 90% Bindemittel andererseits führt zu einem breiten Bereich von Widerstandswerten, die für elektronische Zwecke zu hoch und erratisch sind.

Über die obengenannten, spezifischen Auswirkungen jeder Komponente auf die Widerstandsmasse und den gebrannten Widerstand hinaus übt jede der Komponenten eine Gesamtwirkung auf alle erwünschte Eigenschaften aus. Zum Beispiel tragen die pyrochlorverwandten Oxide, die leitfähige Oxide darstellen, auch zur Leitfähigkeit der Widerstände bei und beeinflussen in umgekehrter Weise den spezifischen Widerstand. Die Art und die Menge des anorganischen Bindemittels beeinflussen den Bereich des Widerstandstemperaturkoeffizienten. Das CdO führt, über die Senkung des Widerstandstemperaturkoeffizienten hinaus, zur Erhöhung des Widerstandswertes. Man muß daher jede der Einzelkomponenten und ihre Gesamtanteile bezüglich ihrer Beeinflussung der Eigenschaften der Widerstandsmassen und der aus diesen hergestellten, gebrannten Widerstände zusammen betrachten. Die bevorzugten Anteile sind 5 bis 50 Gewichtsprozent ternäres Wismut-Ruthenium-Oxid, 30 bis 75 Gewichtsprozent anorganisches Bindemittel und bis zu 5 Gewichtsprozent Cadmiumoxid.

Zu anderen, die Eigenschaften der gebrannten Wi-

derstandsmassen beeinflussenden Faktoren gehören Teilchengröße und Brenntemperatur. Allgemein gesprochen ist der Widerstandswert um so niedriger, je feiner die Oxide (pyrochlorverwandtes Oxid und CdO $ind; auch der Widerstandstemperaturkoeffizient wird mit feiner werdenden Oxiden f raiedrigt. Bezüglich der Brenntemperatur tendieren höhere Temperaturen zum Anfall von Widerständen, die weniger durch Feuchtigkeit beeinflußt werden, aber man kann be: allen herkömmlichen Brenntemperaturen arbeiten. Eine optimale Brenntemperatur für Bi₂Ru₂O₇-Widerstandsmassen stellt ein Bereich von 825 bis 925 ⁰C dar.

Als anorganische Komponente kann jedes anorganische Material eingesetzt werden, das eine Bindung des pyrochlorverwandten Oxids an der Unterlage ergibt. Als anorganisches Bindemittel sind all die Glasfritten verwendbar, die in Widerstandsmassen dieser allgemeinen Art eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Fritten wird im allgemeinen ein von den gewünschten Metalloxiden oder von das Glas während des Schmelzens liefernden Verbindungen gebildeter Glasansatz geschmolzen und die Schmelze in Wasser gegossen, worauf man die grobe Fritte zu einem Pulver der gewünschten Feinheit mahlt. Einige Frittezusammensetzungen, die allein für sich oder in Kombination mit Glasnetzmitteln, wie Wismutoxid, verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriften 2 822 279 und 3 207 706 beschrieben. Zu typischen, als Bindemittel in den Massen gemäß der Erfindung verwendbaren Frittezusammensetzungen gehören Borsilicatgläser, wie Bleiborsilicat. Andere gut geeignete, zu geringen Widerstandstemperaturkoeffizienten und geringer Abweichung beitragende Fritten sind in der USA.-Patentschrift 3 207 706 beschrieben. Wird ein Cadmiumglas als anorganisches Bindemittel eingesetzt, ist die Menge an in dem Glas vorliegenden Cadmium zu errechnen und als Teil des tatsächlichen CdO-Gehalts zu berücksichtigen. Gewöhnlich soll das Glasbindemittel von einem kein Cadmium enthaltenden Glas gebildet werden. Besteht das anorganische Bindemittel allein aus einem Cd-Glas, ergibt sich eine Tendenz zu stark negativen Widerstandstemperaturkoeffizienten.

Die Widerstandsmassen gemäß der Erfindung werden gewöhnlich zur Bildung einer streichfähigen oder past ösen Masse für die Auftragung auf verschiedene Unterlagen in einem inerten Träger dispergiert, ohne daß dies jedoch eine Bedingung darstellt. Das Verhältnis des Trägers zur Widerstandsmasse kann in Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher die streichfähige oder pastöse Masse aufzubringen ist, und der Art des eingesetzten Trägers sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur Bildung einer streichfähigen oder pastösen Masse der gewünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Widerstadnsmasse (Oxid[e] und anorganisches Bindemittel) je Gewichtsteil Träger, vorzugsweise mit 3 bis 10 Teilen je Teil Träger.

Als Träger ist jede Flüssigkeit verwendbar, wobei diese vorzugsweise inert ist. So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen, flüssigen Medien mit oder ohne Dickungsmittel und bzw. oder Stabilisatoren und bzw. oder andere übliche Zusatzmittel verwenden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die als Träger eingesetzt werden können, sind die höheren Alkohole, Ester von solchen Alkoholen, z. B. die Acetate und Propionate, die Terpene, wie Pine-Öl, <x- und ß-Terpineol u. dgl., und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten niederer Alkohole, oder Lösungen von Äthylcelluluse, in Lösungsmitteln wie Pine-Öl und dem Monobutyläther von Äthyienglykoimonoacetat (Butyl — O — CH₂- CH₂OOCH₃). Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von diesen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung zu fördern, oder Wachse, thermoplastische Harze od. dgl enthalten, die thermofluid sind, so daß die irägerhaltige Masse bei erhöhter

ίο Temperatur auf einen verhältnismäßig kal'en Keramikkörper aufgetragen werden kann, auf dem sie sofort erstarrt.

Die Widerstandsmassen werden herkömmlicherweise durch Mischen der Komponenten in den entsprechenden Verhältnissen hergestellt. Darüber hinaus kann man 1 Teil Träger mit jeweils 1 bis 20 Teilen der obengenannten Feststoffe mischen. Die Widerstandsmasse wird dann auf einen Keramikkörper aufgetragen und gebrannt, um einen beständigen Widerstand zu bilden.

Die Auftragung der Widerstandsmasse in streichfähiger oder pastöser Form auf die Unterlage kann in beliebiger Weise erfolgen. Im allgemeinen wird es jedoch erwünscht sein, die Auftragung in Form eines präzisen Musters vorzunehmen, was leicht unter Anwendung der vertrauten Siebdrucktechniken bzw. -methoden durchführbar ist. Der anfallende Druck bzw. der anfallende, gemusterte Auftrag wird dann in der üblichen Weise bei einer Temperatur von etwa 825 bis 925^CC in einer Luftatmosphäre unter Zusatz des üblichen Brennofens gebrannt.

Die folgenden Beispiele, in denen, wie auch in der sonstigen Beschreibung, sich alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben für die Materialien oder Komponenten auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Es wurden verschiedene Widerstandsmassen unter Einsatz eines pyrochlorverwandlen Oxides, von anorganischem Bindemittel und von Cadmiumoxidglas als CdO-Quelle in feinteiliger Form und in verschiedenen Mengenanteilen hergestellt, wobei die Teilchengrößen dieser Komponenten im Bereich von 0,1 bis 20 Mikron (was einen für das Passieren einer Siebdruckschablone von 325 Maschen [US. Standard Sieve Scale] genügenden Unterteilungsgrad bedeutet) lagen. Alle Komponenten wurden in einem inerten Träger aus 8°/₀ Äthylcellubse und 92°/₀ /9-Terpineol suspendiert. Als anorganische? Bindemittel diente ein Glaspulver aus 63% PbO, 26°/₀ SiO₂, 10°/₀ B₂O₃ und I⁰Z₀ Al₂O₃, und das Cd-Glas bestand aus 78°/₀ CdO, 9°/₀ B₂O₃, 9% SiO₄ und 4°/₀ Al₂O₃. Zur Sicherung streichfähiger Massen bevorzugter Konsistenz wurde ein Gewichtsverhältnis von fester Widerstandsmasse zu Träger von 4:1 angewandt. Die streichfähigen Massen wurden im Siebdruck auf eine Aluminiumoxid-Unterlage von 96°/o Dichte aufgetragen, auf welche zur Ausbildung elektrischer Kontakte in entsprechenden Bereichen eine Platin-Silber-Legierung eingebrannt worden war. Die Unterlage mit der im Siebdruck aufgetragenen Masse wurde jeweils ungefähr 10 Minuten bei der Brennspitzentemperatur auf 103⁰C und auf 85O⁰C gebrannt. Dabei wurden haftende Widerstandsschichten von ungefähr ¹I₆₉ mm Di;ke erhalten. Die in dieser Weise hergestellten und wie oben gebrannten Widerstandsmassen sind zusammen mit ihren Eigenschaften in der Tabelle beschrieben.

Bi₂Ru₂O₇, Gewichtsprozent

Glas, Gewichtsprozent

CdO, Gewichtsprozent

Spezifischer Widerstand,

Ohm/Quadrat*

Widerstandstemperaturkoeffizient,

ppm/°C**

25 bis 125⁰C

25 bis -75°C

Glätte (+ Zoll-Rauhigkeit)

* Ohms/Square. ♦♦ XO-* I⁰C.

1	2	3	Beis 4	piele 5	6	7
42,88 56,08 1,04	35,72 62,92 1,36	34,05 64,49 1,46	30,70 67,65 1,65	27,35 70,81 1,84	25,68 72,38 1,94	20,65 77,12 2,23
790	6,4K	1OK	19,2K	44.6K	56,5K	225K
67 -48 10	32 -100 5	7 -132 5	13 -113 5	-1 -134 5	5 -125 5	-67 -221 5

Wie die Tabellenwerte zeigen, ist zur Erzielung des gewünschten Widerstandswertes und Widerstandstemperaturkoeffizienten eine richtige Ausgewogenheit zwischen den verschiedenen Komponenten beizubehalten. Eine besondere Bedeutung läßt sich dem Umstand zuschreiben, daß brauchbare Widerstandsmassen dem

245K

jeweiligen Bedarf der Technik entsprechend durch Veränderung bzw, Einstellung der Anteile an den Bestandao teilen innerhalb der Bereiche gemäß der Erfindung au! verschiedene Eigenschaften in Form von Widerstandswerten, Widerstandstemperaturkoeffizienten, Glatt« und guter Beständigkeit konfektionierbar sind.

509617/:

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Widerstandsmassi auf der Basis von anorganischen Bindemitteln und edelmetallhaltigen Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt

a) von 5 bis 90 Gewichtsprozent an Oxid der Forme!

mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur, worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Cadmium, Blei ur,d Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 58 bis 71, M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Rhenium, Zirkonium, Antimon und Germanium, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet und ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist und im Falle von M gleich zweiwertigem Metall mindestens etwa χ/2 beträgt,

b) von 10 bis 90 Gewichtsprozent an feinteiligem, anorganischem Bindemittel und

c) von etwas bis zu 10 Gewichtsprozent an Cadmiumoxid oder einem Gehalt an einem zur Lieferung von etwas bis zu 10 Gewichtsprozent an Cudnriumoxid beim Brennen in Gegenwart des anorganischen Bindemittels befähigten Cadmiumoxid-Vorläufer.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bi₂Ru₂O₇ als Oxid (a).

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cadmiumoxidglas als Cadmiumoxid- Vorläufer.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von S bis 50 Gewichtsprozent an Bi₂Ru₂O₇, 30 bis 75 Gewichtsprozent an feinteiügein, anorganischem Bindemittel und von etwas bis zu 5 Gewichtsprozent an CdO oder an einem zur Lieferung von etwas bis zu 5 Gewichtsprozent an Cadmiumoxid beim Brennen in Gegenwart des anorganischen Bindemittels befähigten Cadmiumoxid-Vorläufer.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem inerten Träger in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil inerter Träger dispergiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselements, dadurch gekennzeichnet, daß man die Widerstandsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis fi, insbesondere gemäß Anspruch 2, auf eine elektrisch nichtleitende Unterlage aufträgt und die Unterlage auf eine Temperatur im Bereich von 825 bis 925° C brennt.

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Anorganisches Bindemittel enthaltende Edelmetall-Widerstandsmassen für die Erzeugung gebrannter, elektrischer Widerstände sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 924 540 und 3 052 573 beschrieben. In der USA.-Patentschrift (517 375 werden elektrische Widerstandsmassen beschrieben, bei denen Gold-, Silber- oder Platinmetall auf eine Email-Unterlage aufgetragen wird.

Mit diesen und anderen Massen des Standes der Technik hergestellte Widerstände haben eine oder mehrere der folgenden unerwünschten Eigenschaften: hohe Widerstandstemperaturkoefffzienten, rauhe Oberfiächencharakteristik, starke Rauschausbildung, hoher Abweichungsprozentsatz und schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Der Widerstandstemperaturkoeffizient (nimension im allgemeinen 10-« je Grad Celsius) stellt «*> -*i wichtigen Kennwert von Widerständen dar, d:: cränderunger. der Temperatur bei hohem Widerstandstemperaturkoeffizient verhältnismäßig große Wideistandsveränderungen erzeugen. Der Widerstandstemperaturkoeffizient wird im allgemeinen durch Messen des Widerstandes erstens bei Raumtemperatur, zweitens bei - 75°C und drittens bei 125°C bestimmt, wobei man sehr sorgfältig darauf achtet, bei jeder Temperatur das thermische Gleichgewicht zu erzielen. Die Widerstandsveränderung wird als Funktion des Raumtemperaturwiderstandes, dividiert durch den den Koeffizienten ergebenden Temperaturanteil, ausgedrückt

Alle anderen obengenannten Eigenschaften wirken sich auf die Allgemeinbrauchbarkeit von Widerständen auf dem heutigen Gebiete der Elektronik nachteilig aus. Naturgemäß führt umgekehrt die Beseitigung dieser unerwünschten Eigenschaften zu Widerständen mit hocherwünschten Eigenschaften.

Es besteht somit ein fortgesetzter Bedarf an Widerstandsmassen, die sich unter Bildung von Widerständen brennen lassen, welche die obengenannten, unerwünschten Eigenschaften nicht aufweisen. Insbesondere kommt in der heutigen elektronischen Technik glatten Widerständen mit niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten und lenkbaren, spezifischen Widerständen eine große Bedeutung zu.

Die vorliegende Erfindung betrifft Widerstandsmassen auf der Basis von anorganischen Bindemitteln und edelmetallhaltigen Massen, die