DE2007419C3 - Widerstandsmasse - Google Patents

Description

in welcher M, M', .v und y die obengenannte ^^l^ce^ch^ioi^ an ternärer Verbin-Bedeutung haben und M auch Cadmium und M' 3° a) 16 bis 80 Gew.chtsprozeni auch Rhenium oder Zirkonium bedeuten können dung der rormci und ζ eine Zahl im Bereich von O bis 1 ist und im (MjBi₂ χ) (M/Ru, j,)0₇, Falle von M gleich zweiwertigem Metall min- Metalls aus der Gruppe destens etwa .v/2 beträgt, in einer Menge von 5 bis worn M ein «"""«Jj!"¹¹J₁Jj _und Seltene-90 Gewichtsprozent, feinteiliges anorganisches Bin- ₃₅ Yttnujn, J^ha^^m:J^^_u ™^_0n 5? bl demittel in einer Menge von 10 bis 90 Gewichts- ?Γ^ί? ?n lin eines Metäns aus der Gruppe Prozent und feinteiliges Edelmetall in einer Menge 7 , M em lon eines details are w von 1 bis 69 Gewichtsprozent enthalten, wobei Platin. Titan. Zmn. Chrom. Rh^gum. »noium

^sr_ntr^{n 8emäß patent 1903561},0. s:i"=^Ä,s₂

einÄtt ^SS ^^Xt^TCh b, ?^79 Gewichtsprozent an feintei.igem. an-3. Verwendung der Widerstandmassen gemäß organischen Bindemittel ... _{G )d d}

tssü-szx"-—— - SiSSSS-

NiO CuO und deren Mischungen.

Anorganische Bindemittel enthaltende Edelmetall- In weiterer Ausbildung der ^«^«^

Widerstlndsmassen für die Herstellung gebrannter gemäß dem alteren Paten 1 903 56 ^^urde "^ 8^e elektrischer Widerstände sind z.B. in den USA.- 50 fanden .daß man vorteilhafte Widersmndsmassen

Patentschriften 2 924 540 und 3 052 573 beschrieben. auch erhalt, wenn diese ein Oxid der r-ormei Aus der USA.-Patentschrift 617 375 sind Widerstands- ,„ ._o

massen bekannt, bei denen Edelmetalle in Form von (MxBi₂-X)(Mj, Ku₂-j,)u₇-*,

WeiterhEnd aus den USA.-Patentschriften 3 326 645 haben und M auchCadmnnj.und M .uc^ Rhen um und 2 328 101 Ruthenium enthaltende Widerstands- ^*™™™^^^\Zu^

^mw^rsSe^ntdie aus diesen bekannten Wider- zweiwertigem Metall ηήηά^^lJSLlSJ^&

Standsmassen hergestellt werden, zeigen jedoch bei 60 in einer Menge von 5 bis J» Gewichtsp °K"t fern

ihrer oraktischen Anwendung noch verschiedene teihges anorganisches Bindemittel in einer Menge

unerwünschte Eigenschaften, nämlich einen hohen von 10 bis 90 Gewichtsprozent und feimeil.ges Edel-

Widerstandstemperaturkoeffizienten, starke Rausch- metall in eine.-Menge von \ J'^s J'^*¹^^

bildung, einen hohen Abweichungsprozentsatz sowie enthalten, wöbe, die Widerstandsmassen gemäß Pa

häufle auch eine rauhe Oberflächencharakteristik und 65 tent 1 903 561 ausgeschlossen sind,

eine^^unSefriedigende Feuchtigkeitsbeständigkeit. Der Kern der Erfindung heg.-**«*»™™™*

Der Widersundstemperaturkoeffizient (Dimension einespyrochlorverwandtenOxides undvonEdeknetall im allgemeinen 10-· je Grad Celsius), stellt einen in den Widerstandsmassen und den Anteilen an ÜAid,

Edelmetall, anorganischem Bindemittel und binärem um gebrannte Widerstände zu erzeugen, welche die

Oxid in denselben. Zu dem pyrochlorverwandten Oxid erwünschten Eigenschaften eines breiten Bereiches

füs die Widerstandsmassen gemäß der Erfindung von Widerstandswerten niedriger Widerstandstempe-

gehören auch die in der Offenlegungsschrift 1 816 105 raturkoefifzienten, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, des

beschriebenen, ternären Wismuth-Ruthenium-oxide. S niedrigen Rauschpegels und der geringen Abweichung

Allgemein eignen sich für die Zwecke der Erfindung in sich vereinen. Demtentsprechend ist es sehr wichtig,

Oxide der Formel die Edelmetallmenge innerhalb der vorgesehenen

(M,Bi HM 'Rn \n Grenzen zu halten. Naturgemäß wirkt sich auch die

(M_za_h-_X) (M₁, Ru₂^)O₇-*, _{Menge an anorganischem} |,;_{ndemittel auf die} wider-

worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe io Standstemperaturkoeffizienten aus, ohne daß jedoch

Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Cadmium, Blei die Auswirkung so wesentlich wie bei dem Edelmetall

und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von ist.

58 bis 71, M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Der spezifische Widerstand wird hauptsächlich von Pt, Ti, Sn, Cr, Rh, Ir, Re, Zr, Sb und Ge, χ eine Zahl der in den Widerstandsmassen vorliegenden Menge von 0 bis 2 und y eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet und ζ 15 an Edelmetall und anorganischem Bindemittel begleich 0 bis 1 und im Falle von M gleich zweiwertigem einflußt. Zur Ausbildung der gewünschten Wider-Metall mindestens gleich etwa x/2 ist. Der Begriff standswerte der gebrannten Widerstände müssen »Oxid« bezeichnet hierbei pyrochlorverwandte Oxide, mindestens 10 Gewichtsprozent anorganisches Bindeeinschließlich mehrfach substituierter Oxide (z. B. mittel vorliegen. Der Einsatz von mehr als 90°/₀ NdBiRu₂O₇, CdPbRu₄O₇, CdPbRe₂O₇) wie auch von ao Bindemittel andererseits führt zu Widerständen, die Mischungen der (substituierten oder nichisubstituier- für elektronische Zwecke zu hoch und nicht praxisten) Oxide. Unter diesen Oxiden ragt das Bi₂Ru₂O₇ gerecht sind. Beim Einsatz von mehr als 69°/₀ Edelhervor; es ist elektrisch leitfähig bei einem geringen, metall werden die Massen zu leitfähig, werden die spezifischen Widerstand, der über einem breiten gewünschten Widerstandswerte nicht erhalten und Temperaturbereich im wesentlichen temperaturunab- 35 nehmen die Widerstandstemperaturkoeffizienten einen hängig ist. Das Bi₂Ru₂O₇ ist auch beim Erhitzen in zu hohen Wert an.

Luft auf mindestens 1000 C beständig, und seine Wenn gewünscht, kann in den Widerstandsmassen

Eigenschaften werden von milden Reduktionsbedin- gemäß der Erfindung ein binäres Oxid eingesetzt

gungen nicht nachteilig beeinflußt. Das Bi₂Ru₂O₇ werden. Zu diesen Oxiden gehören V₂0_?1 Cr₂O₃,

bleibt dementsprechend im wesentlichen unbeeinflußt, 30 Mn₂O₃, Fe₃O₁, Co₃O₄, NiO, CuO und Mischungen

unterliegt keiner Dissoziation und bleibt integraler derselben. Ein Zusatz dieser binären Oxide ist hoch-

Teil des gebrannten Widerstandes, wenn man das erwünscht, um den Widerstandstemperaturkoeffizien-

Bi₂Ru₂O₇ und Glasbindemittel enthaltende Wider- ten unter Beibehaltung der anderen gewünschten

Standsmassen bei herkömmlichen Bedingungen (z. B. Eigenschaften zu erniedrigen. Die Gesamtmenge an

einer Temperatur von 650 bis 850 C) brennt. 35 binärem Oxid reicht von O bis 10°_/0 vom Gewicht der

Die Anteile an den verschiedenen Komponenten Widerstandsmasse (Feststoff gehalt), wobei ein Besind kritisch und müssen den vorgesehenen Bereichen reich von 0,5 bis 5°/₀ bevorzugt wird. Beim Einsatz entsprechen. Allgemein müssen die Widerstands- von mehr als 10°/„ binärem Oxid wird der W'idermassen 5 bis 90° ₀ pyrochlorverwandtes Oxid, 10 bis Standstemperaturkoeffizient zu negativ.
90⁰O anorganisches Bindemittel, 1 bis 69% Edel- 40 Über die obengenannten spezifischen Auswirkungen metall und O bis 1O°'_O binäres Oxid enthalten. Die jeder Komponente auf die Widerstandsmasse und den Gewichtsverhäitnisse dieser Komponenten zueinander gehrannten Widerstand hinaus übt jede der Kompowirken sich wesentlich auf den Widerstand und den nenten eine Gesamtwirk ung auf alle erwünschten Widerstandstemperaturkoeffizienten aus, zeigen aber Eigenschaften aus. Zum Beispiel :ragen die pyrochlordarüber hinaus auch eine Wirkung auf die Glätte 45 verwandten Oxide, die leitfähige Oxide darstellen, der gebrannten Widerstände, die Lötfähigkeit, die auch zur Leitfähigkeit und umgekehrt zurr, spezifischen Feuchtigkeitsbeständigkeit, den Rauschpegel und Ab- Widerstand der Widerstände bei. Die Art und die weichung. Beim Arbeiten mit weniger als 5 Gewichts- Menge Jes anorganischen Bindemittels beeinflussen prozent pyrochlorvenvandtem Oxid sind die ge- den Rauschpegel. Über die Erniedrigung des Widerbrannten Fertigwiderstände nicht glattoberflächig, und 50 Standstemperaturkoeffizienten hinaus führt das binäre in der Tat ergeben sich auf der Oberfläche der ge- Oxid zur Erhöhung des Widerstandswertes. Man muß brannten Widerstände Riß- und Blasenbildung. Beim daher jede der Einzelkomponenten und ihre Gesamt-Arbeiten mit mehr als 90 Gewichtsprozent des Oxides anteile bezüglich ihrer Beeinflussung der Eigenschaften tritt eine wesentliche Beeinflussung der Bindungs- der Widerstandsmassen und der aus diesen hergeeigenschaften der Widerstandsmasse ein. In den 55 stellten, gebrannten Widerstände zusammen bemeisten Fällen ist beim Vorliegen von mehr als 90°/₀ trachten.

an einem pyrochlorverwandten Oxid in der Wider- Zu anderen die Eigenschaften der gebrannten

Standsmasse die Bindung der Masse an die Unterlage Widerstandsmassen beeinflussenden Faktoren gehören

ungenügend. die Teilchengröße und Brenntemperatur. Allgemein

Der Temperaturwiderstandskoeffizient wird stark 60 gesprochen ist der Widerstandswert um so niedriger, von der Edelmetallmenge beeinflußt. Bei einer Ver- je feiner die (pyrochlorverwandten und bzw. oder ringerung der Edelmetallmenge auf unter l°_/0 vom binären) Oxide sind; auch der Widerstandstemperatur-Gewicht der Widerstandsmasse nehmen die Wider- koeffizient wird mit feinerwerdenden Oxiden erniedrigt. Standstemperaturkoeffizienten der gebrannten Wider- Bezüglich der Brenntemperatur tendieren höhere stände einen hohen Wert und bzw. oder negativen 65 Temperaturen im Bereich von 750 bis 85O^DC zum Wert bei bestimmten Widerstandswerten an, was eine Anfall von Widerständen, die weniger durch Feuchtigkommerziell unerwünschte Situation darstellt. Dar- keit beeinflußt werden,
über hinaus benötigt man mindestens l°/₀ Edelmetall, Als anorganische Komponente kann jedes anorga-

nische Material eingesetzt werden, welches eine Bindung des Edelmetalls und des bzw. der Oxide(s) an der Unterlage ergibt. Als anorganisches Bindemittel sind all die Glasfritten verwendbar, die in Widerstandsmassen dieser allgemeinen Art eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Fritten wird im allgemeinen ein von den gewünschten Metalloxiden oder von das Glas während des Schmelzens liefernden Verbindungen gebildeter Glasansatz geschmolzen und die Schmelze in Ws*»ser gegossen, worauf man die grobe Fritte zu einem Pulver des gewünschten Feinheitsgrades mahlt. Einige Frittezusammensetzungen, die allein für sich oder in Kombination mit Glasnetzmitteln, wie Wismutoxid, verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriften 2 822 279 und 3 207 706 beschrieben. Zu typischen, als Bindemittel in den Massen gemäß der Erfindung verwendbaren Frittezusammensetzungen gehören Borsilicatgläser, wie Bleiborsilicat, Cadmiumborsilicat und ähnliche Borsilicate. Auch Mischungen verschiedener anorganischer Bindemittel sind verwendbar.

Die freimetallische Komponente der Widerstandsmassen gemäß der Erfindung wird von Erdmetall gebildet. Zu den Edelmetallen gehören Gold, Silber, Platin, Palladium, Osmium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und deren Legierungen und Mischungen. Gold liefert, wie sich gezeigt hat, im Vergleich mit anderen Metallen eine höchst wichtige Kombination erwünschter Eigenschaften der Widerstandsmassen und Widerstände aus denselben und wird dementsprechend in den Widerstandsmassen gemäß der Erfindung bevorzugt.

Die Widerstandsmassen gemäß der Erfindung werden gewöhnlich zur Bildung einer streichbaren oder pastösen Masse für die Auftragung auf verschiedene Unterlagen in einem inerten Träger dispergiert, ohne daß dies jedoch eine Bedingung darstellt. Das Verhältnis des Trägers zur Widerstandsmasse kann in Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher die streichfähige oder pastöse Masse aufzubringen ist, und der Art des eingesetzten Trägers sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur Bildung einer streichfähigen oder pastösen Masse der gewünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Widerstandsmasse (Oxid(e), Edelmetall und anorganisches Bindemittel) je Gewichtsteil Träger, vorzugsweise mit 3 bis 10 Teilen/Teil Träger.

Als Träger ist jede Flüssigkeit verwendbar, die vorzugsweise inert ist. So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen, flüssigen Medien mit oder ohne übliche Dickungsmittel und bzw. oder Stabilisatoren und bzw. oder andere übliche Zusatzmittel verwenden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die als Träger eingesetzt werden können, sind die höheren Alkohole, Ester von solchen Alkoholen, z. B. die Acetate urd Propionate, die Terpene, wie Pine-Öl, &- um} ß-le pineol u. dgl., und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten niederer Alkohole, eier Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Pine-Öl und dem Monobutyläthe. von Äthylengljkolmonoacetat

(Butyl — O — CH₂CH₂ — OOCH₃).

Der Träger ann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von r esen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung zu fördern, oder Wachse, the moplastische Harze od. dgl. enthalten, die thermofiuid sind, so daß die trägerhaltige Masse bei erhöhter Temperatur auf einen verhältnismäßig kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, auf dem sie sofort erstarrt.

Die Widerstandsinassen werden herkömmlicherweise durch Mischen der Komponenten in den entsprechenden Verhältnissen hergestellt. Darüber hinaus kann man 1 Teil Träger mit jeweils 1 bis 20 Teilen der obengenannten Feststoffe mischen. Die Widerstandsmasse wird dann auf einen Keramikkörper

ίο aufgetragen und gebrannt, um einen beständigen Widerstand zu bilden.

Die Auftragung der Widerstandsmasse in streichfähiger oder pastöser Form auf die Unterlage kann in beliebiger Weise erfolgen. Im allgemeinen wird es jedoch erwünscht sein, die Auftragung in Form eines präzisen Musters vorzunehmen, was sich leicht unter Anwendung der vertrauten Siebdrucktechniken bzw. -methoden durchführen läßt. Der anfallende Druck bzw. der anfallende gemusterte Auftrag wird dann

ao in der üblichen Weise bei einer Temperatur von etwa 750 bis 850° C in einer Luftatmosphäre unter Einsatz des üblichen Brennofens gebrannt.

Beispiele

»5 Es wurden verschiedene Widerstandsmassen unter Verwendung von BJiRu₂O₇ von anorganischem Bindemittel und von Edelmetall in feinteiliger Form und in verschiedenen Mengenanteilen hergestellt, wobei die Teilchengröße dieser Komponenten im Bereich von 0,1 bis 20 Mikron (was ein für das Passieren einer Siebdruckschablone von 325 Maschen [US. Standard Sieve Scale] genügender Unterteilungsgrad bedeutet) lagen. Alle Komponenten wurden in einem inerten Träger aus 8°/₀ Äthylcellulose und 92^O/_O jti-Terpineol suspendiert. Als Bindemittel diente ein Glaspulver aus 80°/₀ PbO, 10°/„ SiO₂ und 10% BdO₃. Zur Sicherung streichfähiger Massen bevorzugter Konsistenz wurde ein Gewichtsverhältnis von fester Widerstandsmasse zu Träger von 4:1 angewandt.

Die streichfähigen Massen wurden im Siebdruck auf eine Aluminiumoxidunterlage von 96°/„ Dichte aufgetragen, auf welche zur Ausbildung elektrischer Kontakte in entsprechenden Bereichen eine Platin-Gold-Legierung eingebrannt worden war. Die Unterlage mit der im Siebdruck aufgetragenen Masse wurde jeweils ungefähr 10 Minuten auf 100 bzw. 800⁰C erhitzt (gebrannt).

Bi₂Ru₂O₇

Gold

Platin

Silber

Rhodium

Bindemittel

Widerstand,

Ohm/Quadrat

Temperaturwiderstandskoeffizient,
10-⁶/°C

25 bis 125° C ...

25bis-75°C ...

Glätte

Beispiel 2

40 0

40 0 0

50

10

35

1,1 ; 560

177
-186
recht gut

272

286

recht gut

290

172
-110
recht gut

*) Bindemittel aus 24,8 Teilen des oben beschriebenen Bleiborsilicats und 0,2 Teilen Cadmiumborsilicatglas (87 »/o CdO, 9»/o B₂Os, 9°/o SiO₂ und 4°/o Al₂O₃).

Claims (1)

1. 2 -₅i|

   • Kt;_o»n Kennwert von Widerständen dar, da Ver- # Patentansprüche: Ä£»^E*e«tur bei hohem Widerstands- *

   ^ander.^U-i?.^g ." .„ffi^.nt verhältnismäßig große Wider-1. Weitere Ausbildung der Widerstandmassen
   nach Patent 1 903 56' mit einem Gehalt von
   a) 16 bis 80 Gewichtsprozent an ternärer Ver-

   bindung der Formel ^le^mperatur das thermische

   ^) (M/Ru_,)O,. SJwS zweien. D? Widerstands^-

   \fixMj'2-xi \"^My '^"t-ti/^Ί' Cileicheewicni im ei*.""«-··· ■— „,.,

   UiCiLiIgTWiV. . . Raumtemperatur- Wider-

   worin M ein Ion eines Metalls aus der Gruppe io ™ng™ri™^tunK™" , _d Koeffizienten erYttrium, Thallium, Indium, Blei und Seltene- Standes. ^^J^^J^rücU. Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 57 gebenden J^P^""^^^ Eigenschaften wirken bis 71, M' ein Ion eines Metalls aus der Alle andeenjj52SnbS5.baikdt ,von Wider-Gruppe Plantin. Titan, Zinn, Chrom. Rho- sich auf die ^A^^e™™_{n Gebiet der} Elektronik diunt. Iridium, Antimon und Germanium »5 standen auf dern emg umgekehrt die .ν eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und nachteilig aus^ Natu^ema^ *_{chaften zu} y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, Beseitigung dieser ^une^~_chten Eigenschaften.

   b) 15 bis 79 Gewichtsprozent an feinteiligem, Wider^anden ^ £%£%%, _Bedai| _an wideranorganischen Bindemittel. Es besteht somrt ein & _{von Wider}.

   c) 1 bis 69 Gewichtsprozent an feinteiligem Gold »ο ^™^"^*^ _wel_che die obengenannten.

   d, Γ', 10 Gewichtsprozent an b.närem Oxid u^nsehten' ^^S^'SSrSsc^ aus der Gruppe V₄O₄. Cr₂O₃, Mn₂O₃, Fe₃O₁. besondere kommt inteta uUge ^^

   Co₃O₁. NiO, CuO und deren Mischungen, Techn.k glatten ^w'd««^tan«ⁿ ™J _lenkbl_{ren spez}i.

   ω* sä ■^{daB SK ei}"" ^SsSeSwW..-.

   (MxBi₂X)(Mv-Ru₂-V)O₇₂. Wideistandsmasse, die gekennzeichnet ist durch