DE1490160C - Silber und Palladium enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstände - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, Silber und Palladium enthaltende Glasurmassen zur Herstellung elektrischer Widerstände durch Aufbrennen auf keramische Trägerkörper.

Edelmetall enthaltende Widerstandsmassen, die ein Glasurbindemittel enthalten, sind seit kurzem für die Herstellung gebrannter elektrischer Widerstände sehr begehrt. Derartige Widerstandsmassen sowie die daraus hergestellten Widerstände sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1132 220 und 1132 633 und den USA,-Patentschriften 2 924 540 und 3 052 573 beschrieben.

In der deutschen Auslegeschrift 1132 220 und der ihr entsprechenden USÄ.-Patentschrift 2 924 540 werden Widerstandsmassen beschrieben, die Palladium, Silber, eine beliebige Emailfritte und einen beliebigen flüssigen Träger enthalten. Diese Druckschriften enthalten keine Lehre,, wie man zu Glasurmassen gelangen könnte, welche beim Einbrennen Widerstandsglasuren mit den erwünschten niedrigen Temperatur- koeffizienten des Widerstandes (TKr-Werte) und Abtrifteigenschaften ergeben. In der-Tabelle am Ende dieser Beschreibung sind die Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben, welche die bedeutende Überlegenheit der erfindungsgemäßen Massen gegenüber den bekannten Massen zeigen.

In der USA.-Patentschrift 3 052 573 sind Widerstandsmassen offenbart, welche Palladiumoxid, Silber und irgendeine Glasfritte enthalten. Die Patentschrift lehrt jedoch nicht, wie die beanspruchten Glasuren speziell zusammengesetzt sein müssen, damit sich die erforderlichen niedrigen ΤΚκ,-Werte und Abtriftmerkmale ergeben. In der Tabelle am Ende dieser Beschreibung finden sich die Ergebnisse von Veigleichsversuchen, welche auch die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Glasurmassen gegenüber den aus der USA.-Patentschrift bekannten Massen nachweisen.

In der deutschen Auslegeschrift 1132 633 werden Widerstandselemente für hohe Betriebstemperaturen beschrieben. Dünne Filme aus leitfähigem Metall, die normalerweise einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, werden nach Methoden zum Aufbringen von dünnen Filmen auf Glasteilchen aufgebracht, und dann werden die Glasteilchen zu einem Glasurwiderstandsfilm geformt. Es sollen nur bis zu 16 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 9 Gewichtsprozent Metall für diese modifizierten dünnen Filme verwendet werden. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäßen ,Glasurmassen teilchenförmige Edelmetalle und einen größeren Prozentsatz an Metall, nämlich, wie weiter unten gezeigt wird, 15 bis 65%. Auch werden in dieser Auslegeschrift nicht die speziellen Zusammensetzungen angegeben, wie sie für die Erzielung von Widerständen mit günstigen TKr- und Abtrift-Werten ausschlaggebend sind.

In der deutschen Patentschrift 604 200 werden Widerstandsmassen beschrieben, welche Nickel- und Kobaltoxide enthalten.

Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TKr), im allgemeinen ausgedrückt in Teilen/Millionen Teile/ ⁰C, ist ein wichtiger Kennwert von Widerständen, da Temperaturänderungen verhältnismäßig große Änderungen des Widerstandes zur Folge haben, wenn der Temperaturkoeffizient hoch ist. Der Koeffizient wird im allgemeinen ermittelt, indem man

(1) den Widerstand bei Raumtemperatur,

(2) den Widerstand bei —75 ⁰C und

(3) den Widerstand bei 105⁰C

bestimmt, wobei große Sorgfalt darauf verwendet werden muß, bei jeder Meßtemperatur das thermische Gleichgewicht herzustellen. Die Widerstandsänderung wird als Funktion des Widerstandes bei Raumtemperatur ausgedrückt, dividiert durch das Temperaturinkrement und so der Temperaturkoeffizient erhalten.

Die Abtrift ist eine irreversible Änderung des Widerstandes beim Erhitzen. Dieser Effekt kann schon bei niedrigen Temperaturen, wie 100⁰C, merklich werden und stellte eine erhebliche Beeinträchtigung der erwähnten Widerstände des Standes der Technik dar. Ein Weg, um diesen Effekt zu bestimmen, besteht darin, daß man den Widerstandswert eines gelöteten fertigen Widerstandes ermittelt und diesen dann bei Atmosphärenbedingungen 16 Stunden bei 150° C in einem Ofen hält. Nach dieser Temperatureinwirkung wird der Widerstandswert erneut ermittelt und die Widerstandsänderung in Prozenten des ursprünglichen Wertes ausgedrückt. Die Massen des Standes der Technik ergeben bei diesen Testbedingungen einen Durchschnittswert von etwa 5 °/₀.

Gegenstand der Erfindung ist eine Silber und Palla- V dium enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstände durch Aufbrennen auf keramische Trägerkörper, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus 35 bis 85 Gewichtsprozent einer Fritte, die ihrerseits im wesentlichen 24 bis 34 Gewichtsprozent ZnO, 18 bis 25 Gewichtsprozent SiO₂, 22 bis 30 Gewichtsprozent B₂O₃, 3 bis 7 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis 10 Gewichtsprozent Na₂O, 4 bis 6 Gewichtsprozent ZrO₂, 0 bis 4 Gewichtsprozent CaO, weniger als 1 Gewichtsprozent BaO, 0 bis 4 Gewichtsprozent P₂O₅, weniger als je 1 Gewichtsprozent und weniger als insgesamt 2 Gewichtsprozent an PbO, Sb₂O₃, TiO₂, NiO und Fe₂O₃ sowie weniger als 0,1 Gewichtsprozent an anderen Alkalioxiden enthält, und 65 bis 15 Gewichtsprozent Silber und Palladium als Metall oder teils als Metall, teils als Oxid besteht, wobei das Verhältnis von Ag: Pd, berechnet als Metall, zwischen 3 : 2 und 2: 3 liegt.

Erfindungsgemäße Glasurmassen für elektrische Widerstände können hergestellt werden, indem 35 bis 85 Gewichtsprozent einer feinzerteilten erfindungsgemäßen Fritte mit 15 bis 65 Gewichtsprozent feinzerteilten Palladiums und feinzerteilten Silbers in einem Gewichtsverhältnis von Pd: Ag von 3:2 bis 2:3 gemischt werden. Diese feinteiligen trockenen Gemische können in bekannter Weise durch Zusatz eines inerten Trägers zu Pasten oder Flüssigkeiten verarbeitet werden.

15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Glasurmasse, eines inerten Trägers, z. B. Wasser, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder höhere Alkohole, die entsprechenden Ester, wie Acetate, Propionate, die Terpene und flüssigen Harze, wie Holzterpentinöl oder <x- oder ß-Terpineol, können verwendet werden, um eine anwendungstechnisch geeignete Konsistenz zu erzielen. Die Träger können flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus diesen zusammengesetzt sein, damit die Masse nach der Aufbringung schnell fest wird, die Träger können aber auch Wachse, thermoplastische Harze oder wachsartige Stoffe enthalten, welche in der Wärme fließfähig sind, damit die Masse auf einen keramischen Isolator bei erhöhten Temperaturen aufgebracht werden kann und in Berührung mit der kalten keramischen Grundlage erstarrt.

Die Giasurmassen gemäß der Erfindung sollen vorzugsweise eine lineare thermische Expansion aufweisen, die um etwa 3 bis 7% niedriger als die lineare Expansion des Substrates ist, auf welchem die Giasurmassen eingebrannt werden. Es ist üblich, die Substrate für die Widerstände aus keramischen Körpern herzustellen, die eine thermische Expansion von etwa 80· 10~⁷/°C haben. Solche Körper bestehen gewöhnlich zu etwa 94 bis 99% .aus Al_aO_;,.. Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als etwa 200 ppm/°C können auf solchen keramischen Körpern unter Verwendung' einer Glasürmasse erzielt werden, die eine thermische Expansion von etwa 73 bis 77 · 10~⁷ hat. Andere keramische Körper, z.B. Steatit, Titanate, Mullit, Glas und Zirkonporzellane, können jedoch ebenfalls als Grundlage für erfindungsgemäße Widerstände verwendet werden.

Die prozentuale Zusammensetzung der Glasfritten ist wichtig, um in den aus ihnen hergestellten Widerständen einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und eine niedrige Abtrift zu erhalten.

Die leicht reduzierbaren Oxide, PbO, Sb₂O₃, TiO..,, NiO und Fe₂O₃, dürfen entweder überhaupt nicht oder höchstens in nur sehr geringen Mengen anwesend sein, da sie mit dem Silber- und Paliadiumpulver reagieren und zur Bildung unbeständiger Legierungsphasen oder halbleitender Oxide mit schädlicher Wirkung Anlaß geben können. Die Anwesenheit von AI₂O₃ in der Masse ist wesentlich, um eine niedrige Abtrift zu erhalten und die zeitverbrauchende elastisehe Erholung in der Glasur möglichst niedrig zu halten. ZrO₂ ist wichtig, um einen niedrigen Koeffizienten der elektrischen Spannung zuerhalten und das Inlösunggehen von Natriumionen in den Feuchtigkeitsfilmen an .der Oberfläche der Widerstände zu verhindern, wodurch eine ionische Leitfähigkeit an der Oberfläche entstehen würde. '

In der nachfolgenden Tabelle sind acht Beispiele für die Zusammensetzung von Fritten angegeben, die für die Herstellung von Widerständen von niedri-

ao gen. Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und niedriger Abtrift geeignet sind.

Zusammensetzung der Fritten, Gewichtsprozent

	1	2	3	4	5	6	7	8
ZnO	27,7 21,7 26,7 5,8 8,7 3,9 0,8 '	33,1 24,5 26,7 3,0 8,7	33,1 21,7 22,2 5,8 '8,7	24 24,7 26,7 5,8 8,7 3,9 0,8	33,1 18,7 29,7 3,0 8,7	33,1 24,5 26,7 7,0 4,7	.33,1 24,5 25,2 3,0 10,2	29,8 24,5 26,7 3,0 10,0
SiO2	0,7 4,0	4,0	4,0 4,0	0,7 4,0	4,0	4,0	4,0
B2O3
AIoO,	6,0
Na2O
CaO
BaO
PbO
ZrO.,
P2O5

Die Fritte wird in der üblichen Weise hergestellt, indem man die in den Beispielen angegebenen Bestandteile bei etwa 1200°C in einem Schmelztiegel aus gebranntem Ton gerade so lange zusammenschmilzt, daß sich alle Bestandteile lösen. Die Masse wird nun in Wasser abgeschreckt und in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 0,1 bis 50 Mikron gemahlen, dann entwässert und getrocknet.

Die Glasurmassen werden hergestellt, indem man etwa 35 bis 85% der Fritte und 65 bis 15% eines Gemenges aus feinzerteiltem Silber und Palladium, in welchem das Gewichtsverhältnis von Silber: Palladium 3 : 2 bis 2: 3 beträgt, vermischt. Silber und Palladium können durch chemische Ausfällung oder in jeder beliebigen anderen Weise hergestellt werden. Die Metalle können aus verhältnismäßig reinem Silber und Palladium oder in einem größeren Ausmaß auch aus Silberoxid oder Palladiumoxid bestehen. Silber und Palladium oder ihre Oxide sollen vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 50 Mikron haben.

Diese Stoffe können trocken vermischt oder mit einer Flüssigkeit oder einem pastenartigen Träger vermischt werden, um flüssige oder pastenförmige Widerstandsmassen herzustellen, die sich auf eine keramische Grundlage leicht aufbringen lassen. Eine gebräuchliche Methode zur Herstellung von Widerständen besteht darin, daß man die Widerstandsmasse in Form einer Paste nach der Siebdrucktechnik auf eine keramische Grundlage aufbringt und dann das Ganze brennt. Dadurch, entsteht ein Glasurfilm, in welchem die Metallteilchen eingebettet sind. Während des Brennvorganges wird alles etwa vorhandene Silberoxid gewöhnlich zu .verhältnismäßig reichern Silber reduziert, und Palladium oder Palladiumoxid führen zu einer Zusammensetzung, weiche Palladium und eine geringe Menge Palladiumoxid enthält. Man brennt die Widerstandsmasse gewöhnlich etwa 10 Minuten bei 750 bis 780°C.

Die auf dem keramischen Trägerkörper eingebrannte Widerstandsschicht soll mit einem lötbaren Klemmenanschluß ausgestattet werden. Das kann erfolgen, indem man einen verhältnismäßig dicken Überzug der aus Silber, Palladium und Fritte bestehenden Masse an jedem Ende des eingebrannten Widerstandes aufbringt und bei einer hinreichend hohen Temperatur erneut brennt, um einen Glasurfilm zu bilden. Man kann auch über jedem Ende der eingebrannten Widerstandsschicht eine lötbare Silbermasse oder eine lötbare Platin-Gold-Masse aufbringen und bei 750 bis 780° C erneut brennen. Wenn die lötbaren Anschlußmassen unter der Widerstandsschicht an deren Enden aufgebracht werden, braucht man nur einmal zu brennen.

Für die Abtrift und den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes der erfindungsgemäßen Glasurmassen erhält man folgende Durchschnittswerte im Vergleich zu den Durchschnittsergebnissen bei Massen des Standes der Technik, wie sie aus den eingangs genannten USA.-Patentschriften bekannt sind:

	TKr, 25 bis . TKr, 25 bis Abtrift, 150°	5	3C, ppm/" C 3C, ppm/°C . 16 Stunden, %	Massen des Standes der Technik	6	Massen gemäß der Erfindung
-.			+500 bis 1000 -350 bis (-)700	+150 bis 200 +50 bis 125 ϊ }■'.-.■ +0,75% ■ ■
105 -75 C —

Claims (3)

Patentansprüche: "

1. Silber und Palladium enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstände durch Aufbrennen auf keramische Trägerkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 35 bis 85 Gewichtsprozent einer Fritte, die ihrerseits im wesentlichen 24 bis 34 Gewichtsprozent ZnO, 18 bis 25 Gewichtsprozent SiO₂, 22 bis 30 Gewichtsprozent B₂O₃, 3 bis 7 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis 10 Gewichtsprozent Na₂O, 4 bis 6 Gewichtsprozent ZrO₂, 0 bis 4 Gewichtsprozent CaO, weniger als 1 Gewichtsprozent BaO, 0 bis 4 Gewichtsprozent P₂O₅, weniger als je 1 Gewichtsprozent und weniger als insgesamt 2 Gewichtsprozent an PbO, Sb₂O₃, TiO₂, NiO und Fe₂O₃ sowie weniger als 0,1 Gewichtsprozent an anderen Alkalioxiden enthält, und 65 bis 15 Gewichtsprozent Silber und Palladium als Metall oder teils als Metall, teils als Oxid besteht, wobei das Verhältnis von Ag: Pd, berechnet als Metall, zwischen 3 : 2 und 2: 3 liegt. ' . .

2. Glasurmasse nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Silber- und/oder Palladiumbestandteil zum größeren Teil als Oxid vorliegt.

3. Glasurmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten Träger in einer Menge von 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Glasurmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthält.