DE69513378T2

DE69513378T2 - Widerstandspaste und dieses Material enthaltender Widerstand

Info

Publication number: DE69513378T2
Application number: DE69513378T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Nagata; Hiroji Tani
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: KR100213420B1; DE69513378D1; EP0722175B1; EP0722175A3; KR960025839A; US5705100A; JPH08186004A; EP0722175A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Widerstandspaste, ein Verfahren zur Herstellung einer Widerstandspaste, einen Widerstand und ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstands. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Widerstandspaste, welche in einer oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann, und einen durch die Verwendung der Widerstandspaste gebildeten Widerstand.

Beschreibung des verwandten Fachgebietes

Im allgemeinen ist ein keramisches Substrat, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder dergleichen, mit Schaltkreismustern für Elektroden, Widerstände etc. ausgestattet, damit verschiedene elektronische Teile darauf befestigt werden können. Elektroden (Elektrodenmuster) werden im allgemeinen durch Siebdruck einer Edelmetallelektrodenpaste, umfassend Silber, eine Silber-Palladium-Legierung oder dergleichen, als leitfähige Komponente auf dem Substrat gebildet, gefolgt von einem Brennen der derart gedruckten Paste in Luft. Widerstände (Widerstandmuster), welche die derart gebildeten Elektrodenmuster miteinander in Kontakt bringen, werden für gewöhnlich auch durch Drucken einer Widerstandspaste, umfassend ein Widerstandsmaterial aus einem Oxid eines Edelmetalls wie Ruthenium, an vorbestimmten Stellen, gefolgt von einem Brennen in Luft, gebildet.
Gleichwohl ist eine Edelmetallpaste, wie die oben erwähnte, nicht nur teuer, sondern auch bezüglich seiner Migrationsbeständigkeit problematisch. Deshalb ist die Neigung hinsichtlich des Ersatzes einer solchen teuren Edelmetallpaste durch eine Grundmetallpaste, umfassend Kupfer, Nickel, Aluminium oder dergleichen, als leitfähige Komponente, in diesem technischen Gebiet akzeptiert. Eine solche Grundmetallpaste kann auf ein Substrat mittels Siebdruck aufgedruckt werden und dann in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden, um ein kostengünstiges und gutes Elektrodenmuster zu erhalten.
In diesem Fall ist es wünschenswert, daß die Widerstandspaste, welche Widerstände (Widerstandsmuster) auf dem Substrat bilden soll, wodurch die Vielzahl an Grundelektroden, wie sie durch das Brennen der aufgedruckten Grundmetallpaste gebildet werden kann, miteinander verbunden wird, auch in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann. Deshalb wurden verschiedene Widerstandspasten, welche in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre unter Bildung von Widerständen (Widerstandsmuster) gebrannt werden können, vorgeschlagen.
Von den herkömmlichen Widerstandspasten bestehen jene, welche in einer Luftatmosphäre gebrannt werden können im wesentlichen aus teuren Edelmetalloxiden, wie Rutheniumoxid oder Wismuth-Ruthenium-Mischoxid (Material vom Pyrochroit-Typ), während eine Metallglanz-Widerstandspaste, die Silber-Palladium umfaßt, nur bei seltenen Gelegenheiten verwendet wird, und zwar nur wenn Widerstände in Bereichen mit niedrigem Widerstand gebildet werden.
Als Materialien, welche in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden können, sind verschiedene Widerstandspasten, umfassend LaB&sub6;, SnO&sub2;, Silizide, SrRuO&sub3;, NbxLa1-xB6-4x oder dergleichen, vorgeschlagen worden und bereits in der Praxis eingesetzt worden.
Obgleich die oben erwähnten herkömmlichen Widerstandspasten in unterschiedlichen Atmosphären gebrannt werden können, sind derzeit nur wenige Widerstandspasten bekannt, welche entweder in Luft oder in reduzierenden Atmosphären gebrannt werden können. Darüber hinaus sind herkömmliche Widerstandspasten für dicke Widerstandsfilme teuer aufgrund des Vorhandenseins von Edelmetalloxiden. Im Stand der Technik werden die Widerstandswerte von Widerständen reguliert (oder variiert) durch Änderung des Verhältnisses des Widerstandsmaterials zur Glasfritte, mit welcher es gemischt ist. Gleichwohl verursacht in Abhängigkeit von dem Typ des zu verwendenden Widerstandsmaterials eine Änderung im Mischungsverhältnis eine zu schnelle Änderung in den Widerstandswerten der gebildeten Widerstände und ist mithin dahingehend problematisch, daß es schwierig ist, die gewünschten Widerstandswerte zu erhalten, und dahingehend, daß die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der gewünschten Widerstände extrem schlecht ist.
Die Veröffentlichung INORGANIC MATERIALS, Band 17 Nr. 6, Mai 1981, Seiten 749- 753, XP000609209, TOLOCHKO S. P. et al. "Electrical conductivity of complex oxides La1-xSrxCoO&sub3; (x = 0,2-1,0)", beschreibt ein Widerstandsmaterial, welches die Zusammensetzung La0,5Sr0,5CO&sub3; besitzt, welches hergestellt werden kann durch Sintern einer Rohmaterialmischung von La, Sr und Co enthaltenden Rohmaterialsubstanzen bei einer Temperatur von 1100ºC.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Widerstandspaste, welche sowohl in einer Luft- als auch in einer neutralen und reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann, um in zuverlässiger Weise Widerstände zu erhalten, welche jedwede gewünschten Widerstandswerte innerhalb eines breiten Bereiches besitzen, eines Verfahrens zur Herstellung einer Widerstandspaste, eines Widerstands, welcher durch die Verwendung der Widerstandspaste gebildet werden kann und welcher Widerstandswerte innerhalb eines breiten Bereiches realisieren kann, während die Reproduzierbarkeit der realisierbaren Widerstandswerte gut ist, und eines Verfahrens zur Herstellung eines Widerstandes.
Dieses Ziel wird erreicht durch eine Widerstandspaste gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren zur Herstellung einer Widerstandspaste gemäß Anspruch 3. Das Widerstandsmaterial, das Teil der Widerstandspaste bildet, hat die Zusammensetzung
LaxSr1-xCoO&sub3;
worin x zwischen etwa 0,40 und 0,60 Mol liegt.
Die Widerstandspaste, die die vorliegende Erfindung bereitstellt, um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste Komponente, umfassend etwa 60 bis 95 Gew.-% des Widerstandsmaterials und etwa 5 bis 40 Gew.-% an Glasfritte, und eines organisches Vehikel beinhaltet.
Der Widerstand und das Verfahren zur Herstellung eines solchen Widerstandes, das die vorliegende Erfindung ebenfalls bereitstellt, um das oben erwähnte Ziel zu erreichen, sind definiert durch die Ansprüche 5 und 6. Der Widerstand wird gebildet durch Aufbeschichten der Widerstandspaste auf ein Substrat und anschließendes Brennen derselben darauf in einer Luft-Atmosphäre oder in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre, wie Stickstoff.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Temperaturen, bei denen Widerstandsmaterialien in den nachfolgend erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, und den spezifischen Widerstandswerten der Materialien zeigt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Das in der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung verwendete Widerstandsmaterial hat die Zusammensetzung der Formel:
LaxSr1-xCoO&sub3;
worin x zwischen 0,40 und 0,60 Mol liegt.
Eine Ausführungsform des Widerstandsmaterials ist dergestalt, daß das Material hergestellt wird durch Sintern einer Rohmaterialmischung, die herzustellen ist durch Mischen einer La enthaltenden Rohmaterialsubstanz, einer Sr enthaltenden Rohmaterialsubstanz und einer Co enthaltenden Rohmaterialsubstanz in einem vorbestimmten Verhältnis bei einer Temperatur im Bereich von 800ºC bis 1150ºC.
Die Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung umfaßt eine feste Komponente, umfassend etwa 60 bis 95%, vorzugsweise etwa 65 bis 90 Gew.-% des Widerstandsmaterials und 5 bis 40%, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% an Glasfritte, und ein organisches Vehikel.
Eine Ausführungsform der Widerstandspaste ist dergestalt, daß die Glasfritte (a) eine Bleizinkborsilikat-Glasfritte, umfassend 15 bis 25 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 40 bis 50 Mol-% SiO&sub2;, 15 bis 25 Mol-% PbO und 7 bis 13 Mol-% ZnO, oder (b) eine Calciumbariumborsilikat-Glasfritte, umfassend 3 bis 10 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 35 bis 45 Mol-% SiO&sub2;, 25 bis 35 Mol-% CaO und 15 bis 20 Mol-% BaO, ist.
Der Widerstand der vorliegenden Erfindung wird gebildet durch Aufbeschichten der Widerstandspaste auf ein Substrat und anschließendes Brennen derselben darauf in einer Luft-Atmosphäre oder in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre, wie Stickstoff.
Bei dem Widerstandsmaterial, das in der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung verwendet wird, fällt x zwischen etwa 0,40 und 0,60. Dies liegt daran, daß, wenn x geringer als 0,40 oder größer als 0,60 ist, das Widerstandsmaterial einen viel stärker erhöhten spezifischen Widerstandswert (nicht unter 10&supmin;¹ Ω · cm) besitzt und deshalb Elektroleitfähigkeit verliert. Wenn das so ist, kann das Material das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen, wobei das Material eines ist, das Elektroleitfähigkeit zu einem gewissen Grad besitzt.
Bei der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung fällt der Gehalt des Widerstandsmaterials in der festen Komponente in den Bereich von 60 Gew.-% und 95 Gew.-% und der der Glasfritte fällt in den Bereich von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Dies liegt daran, daß, wenn der Gehalt der Glasfritte geringer als 5 Gew.-% ist, das Haftvermögen zwischen einem gebrannten Widerstand und dem Substrat gesenkt ist mit dem Ergebnis, daß der gebildete Widerstand von dem Substrat abgelöst werden kann, wenn er jedoch über 40 Gew.-% beträgt, der spezifische Widerstand des gebildeten Widerstands in ungünstiger Weise zu hoch ist.
Die Teilchengröße des in der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung vorzuliegenden Widerstandsmaterials beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 um, statt bevorzugt etwa 0,5 bis 3 um.
Die Teilchengröße der in der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung vorzuliegenden Glasfritte beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 10 um, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 5 um.
Um die Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird ein organisches Vehikel hinzugesetzt und mit einer Mischung (feste Komponente), umfassend das Widerstandsmaterial und Glasfritte, geknetet, so daß die resultierende Widerstandspaste die notwendige Druckbarkeit aufweist. Hierzu sind verschiedene organische Vehikel anwendbar, welche allgemein in gängigen Widerstandspasten zur Bildung von Dickfilmresistoren verwendet werden und welche z. B. durch Auflösen eines Ethylcelluloseharzes oder Acrylharzes in einem Terpen-Lösungsmittel, wie α-Terpinol, oder in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Kerosin, Butylcarbitol, Carbitolacetat oder dergleichen, hergestellt werden. Sofern erwünscht, können Additive der Paste hinzugesetzt werden, um sie thixotrop zu machen.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung genauer mit bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, welche jedoch nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen.

Beispiele:

Herstellung von Widerstandsmaterialproben:

Als Rohmaterialsubstanzen für Widerstandsmaterialien wurden pulverförmiges La&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3; und Co&sub3;O&sub4; in vorbestimmten Verhältnissen eingewogen, gemischt, in ein Schmelztiegel gegebeben und in Luft bei vorbestimmten Temperaturen erhitzt. Die verwendeten Rohmaterialsubstanzen sind nicht nur auf die oben erwähnten beschränkt, sondern es können auch Carbonate anstelle der Oxide oder andere Oxide anstelle von den Carbonaten verwendet werden. Je nach vorliegendem Fall können jedwede andere Substanzen (Verbindungen) ebenfalls zum Einsatz kommen.
In diesen Beispielen wurden die Rohmaterialsubstanzen in solchen Verhältnissen eingewogen, daß x in der allgemeinen Formel LaxSr1-xCoO&sub3;, die für das in der Paste der vorliegenden Erfindung verwendete Widerstandsmaterial steht, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60 oder 0,70 beträgt.
Die Wärmebehandlung zum Sintern der Rohmaterialmischungen zur Erzeugung von Widerstandsmaterialien wurde in einer Luftatmosphäre bei 650ºC, 750ºC, 800ºC, 850ºC, 950ºC, 1050ºC, 1150ºC oder 1180ºC 5 Stunden lang durchgeführt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit für die Behandlung lag bei 5ºC/min. Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine Rohmaterialmischung, welche nicht gesintert wurde, ebenfalls hergestellt. Die Wärmebehandlung für die anderen Vergleichsbeispiele wurden bei 950ºC durchgeführt.
Jedes so hergestellte Produkt wurde in einen teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidtopf gegeben und in einem puren Wassermedium zusammen mit Mahlmedien darin unter Verwendung einer Schüttelmühle zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 um gemahlen. Die Pulver wurden dann so getrocknet, daß sie die Widerstandsmaterialien der Beispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele darstellten.
Die derart erhaltenen Widerstandsmaterialien wurden jeweils zu Grünkompaktmassen geformt, und der relative spezifische Widerstand wurde gemäß dem unten erwähnten Verfahren gemessen.
Zuerst wurde jedes zu messende Widerstandsmaterial getrocknet, und etwa 50 ug des Materials wurden eingewogen und in eine Form gegeben, auf die eine Belastung (50 kgf/cm²) 10 Sekunden lang angelegt wurde. Ein Pellet mit einem Außendurchmesser von etwa 0,4 cm wurde gebildet, und dieses wurde aus der Form herausgenommen. Die Form (hinsichtlich des Außendurchmessers und der Höhe) des derart geformten Pellets wurde mit einem Mikrometer gemessen. Als nächstes wurden beide Oberflächen des Pellets mit einer wärmefixierenden Silberelektrodenzusammensetzung beschichtet und dann gebrannt. Der Widerstandswert und der spezifische Widerstandswert des so erhaltenen Pellets (Grünkompaktmasse) wurden gemessen. Darüber hinaus wurden die Widerstandswerte und die spezifischen Widerstandswerte von Grünkompaktmassen von RuO&sub2; und CaRuO&sub3;, von welchen die spezifischen Widerstandswerte bekannt waren (Überprüfungssubstanzen), ebenfalls unter den gleichen Bedingungen gemessen. Auf der Basis der Werte der Überwachungssubstanzen wurde der relative spezifische Widerstandswert jedes Probenpellets aus Grünkompaktmasse berechnet und vorausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle ist die Probennummer (1) die Widerstandsmaterialprobe, welche nicht wärmebehandelt worden war. Tabelle 1
In der obigen Tabelle 1 sind die Proben mit Sternchen (*) Vergleichsproben, welcher nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung fallen.
Der "Spezifische Widerstandswert, gemessen" in Tabelle 1 ist der aktuelle gemessene spezifische Widerstandswert (ρ) der Grünkompaktmassenprobe, welcher gemäß der folgenden Gleichung erhalten wird.
p = (R · A)/L
worin R der aktuell gemessene Widerstandswert (Ω) ist,
A die Querschnittsfläche (cm²) ist und
L die Länge (cm) ist.
Der "Relative spezifische Widerstandswert, berechnet" in Tabelle 1 ist der Wert, welche aus den aktuellen gemessenen spezifischen Widerstandswerten der einzelnen Proben berechnet wurde, und zwar unter der Annahme, daß das Verhältnis der Daten (3,50 · 10&supmin;&sup5; Ω · cm) der Überprüfungsprobe RuO&sub2; in der Literatur zu dem aktuell gemessenen spezifischen Widerstandswert (0,349 Ω · cm) davon auf die anderen Proben angewendet wurde.
Die Vernünftigkeit des so berechneten relativen spezifischen Widerstandswertes wird durch die Tatsache begründet, daß die Daten von CaRuO&sub3; in der Literatur bei 3,7 · 10&supmin;³ Ω · cm liegen und den Daten in Tabelle 1 entsprechen, welche aus dem aktuell gemessenen spezifischen Widerstandswert davon berechnet wurden. Demzufolge versteht sich, daß das hierin angewendete Verfahren zur Bestimmung des relativen spezifischen Widerstandswertes jeder Probe vernünftig ist.
Die Beziehung zwischen der Temperatur, bei der jede Probe wärmebehandelt wurde, und dem spezifischen Widerstandswert jeder Probe ist in Fig. 1 gezeigt. Aus den Daten in Tabelle 1 und der Fig. 1 ist bekannt, daß die Mischoxide aus LaxSr1-xCoO&sub3;, wie durch die Wärmebehandlung hergestellt, bei Temperaturen im Bereich von 800ºC bis 1150ºC einen regulierten relativen spezifischen Widerstandswert in der Größenordnung von 10&supmin;&sup4; Ω · cm (teilweise in einer Größenordnung von 10&supmin;³ Ω · cm) aufweisen können.
Aus den Daten in Tabelle 1 und Fig. 1 ist ebenfalls bekannt, daß, wenn die Temperatur für die Wärmebehandlung zur Herstellung von Mischoxiden geringer als 800ºC oder höher als 1150ºC ist, die erzeugten Mischoxide einen extrem hohen spezifischen Widerstandswert besitzen und deshalb für den praktischen Einsatz ungeeignet sind.
Obgleich es in der Tabelle 1 und Fig. 1 nicht gezeigt ist, wurde bestätigt, daß Widerstandsmaterialien mit einem gewünschten spezifischen Widerstandswert (Elektroleitfähigkeit) ebenfalls erhalten werden, wenn Mischungen aus Rohmaterialsubstanzen mit einem Molverhältnis (x) von Sr zu La im Bereich von 0,40 bis 0,60 wärmebehandelt werden bei Temperaturen im Bereich von 800ºC bis 1150ºC, und zwar entsprechend jenen mit einem Molverhältnis (x) von 0,50 oder darüber.
Wenn jedoch das Molverhältnis (x) von Sr zu La nicht zwischen 0,40 und 0,60 liegt, wie es z. B. in der Probe Nr. (10) (worin x = 0,30) oder in der Probe Nr. (11) (worin x = 0,70) liegt, liegen die relativen spezifischen Widerstandswerte, die für die Produkte berechnet wurden, auf einem Niveau von 10&supmin;¹ Ω · cm, oder, d. h. die Produkte besitzen einen extrem großen spezifischen Widerstandswert und verlieren somit Elektroleitfähigkeit. Diese könnten nicht als Widerstandsmaterialien verwendet werden und sind ungünstig für das Ziel der vorliegenden Erfindung.

Bildung von Glasfrittenproben:

Abgesehen von den oben hergestellten Widerstandsmaterialproben wurden eine Blei-Zink- Borosilikat-Glasfrittenprobe (nachfolgend als "Glasfritte A" bezeichnet) und eine Calcium- Barium-Borsilikat-Glasfrittenprobe (nachfolgend als "Glasfritte B" bezeichnet) gemäß den unten erwähnten Verfahren hergestellt.
Zuerst wurden Rohmaterialien für die Glasfritte A, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, PbO und ZnO, in einem Molverhältnis von 21,5 : 46,2 : 21,5 : 11,8 gemischt und dann bei 1200 bis 1350ºC geschmolzen, um ein verschmolzenes Glas aus B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-PbO-ZnO zu erhalten. Dieses verschmolzene Glas wurde schnell gekühlt, indem es in reines Wasser gegeben wurde, und dann gemahlen unter Verwendung einer Schüttelmühle zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 5 um. Dadurch wurde eine Glasfrittenprobe (Glasfritte A) erhalten. Als Rohmaterialien für die Glasfritte A waren ebenfalls Carbonate etc. anstelle der oben erwähnten Oxide anwendbar.
Auf der anderen Seite wurden Rohmaterialien für die Glasfritte B, mit B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, BaO und CaO, in einem Molverhältnis von 8,6 : 41,0 : 18,0 : 32,4 gemischt und dann bei 1200 bis 1350ºC geschmolzen, um ein verschmolzenes Glas aus B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-BaO-CaO zu erhalten. Dieses verschmolzene Glas wurde gekühlt, indem es in reines Wasser gegeben wurde und dann gemahlen unter Verwendung einer Schüttelmühle zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 5 um. Dadurch wurde eine Glasfrittenprobe (Glasfritte B) erhalten. Als Rohmaterialien für die Glasfritte B waren ebenfalls Carbonate etc. anstelle der oben erwähnten Oxide anwendbar.

Bildung von Widerstandspastenproben:

Die bei 1050ºC hergestellte Widerstandsmaterialprobe und die Glasfritte A wurden mit verschiedenen Verhältnissen, wie unten in Tabelle 2 gezeigt ist, vermischt, während die bei 950ºC hergestellte Widerstandsmaterialprobe und die Glasfritte B in verschiedenen Verhältnissen gemischt wurden, wie es unten in Tabelle 3 gezeigt ist. Tabelle 2 Tabelle 3
In den Tabellen 2 und 3 sind die Proben mit Sternchen (*) Vergleichsbeispiele, wobei das Molverhältnis (x) von Sr zu La außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, oder das Verhältnis der Glasfritte zu dem Widerstandsmaterial außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt.
Zu der Mischung (feste Komponente), umfassend das Widerstandsmaterial und die Glasfritte, wurde ein organisches Vehikel hinzugesetzt, wie hergestellt durch Auflösen eines Acrylharzes in α-Terpineol. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Mischers, wie eines Drei-Walzen-Kneters oder dergleichen, geknetet, um eine Widerstandspaste zu erhalten. Das Verhältnis der festen Komponente (Widerstandsmaterial und Glasfritte umfassende Mischung) zu dem organischen Vehikel lag bei etwa 70 : 30, bezogen auf das Gewicht.

Bildung von Widerstandsproben:

Zuerst wurde eine Silber-Palladium-Paste oder eine Kupferpaste auf ein isoliertes Substrat aus Tonerde siebgedruckt und in einer Luftatmosphäre oder Stickstoffatmosphäre zur Bildung von Elektroden darauf gebrannt.
Als nächstes wurde die Widerstandspastenprobe, erhalten in der oben dargestellte Weise, zwischen die Elektroden, wie sie auf dem Tonerdesubstrat ausgebildet waren, siebgedruckt, um darauf ein Muster zu bilden, welches teilweise beide endständigen Elektroden bedeckte und eine Länge von 1,5 mm, eine Breie von 1,5 mm und eine Trockendicke von 20 um besaß. Dann wurde dieses eingeebnet und danach bei 150ºC 10 min getrocknet. Als nächstes wurde das Tonerdesubstrat mit den darauf befindlichen Silber-Palladium-Elektroden in einem Tunnelofen mit einer Luftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von 850ºC gebrannt, wodurch ein Widerstand auf dem Substrat ausgebildet wurde. Auf der anderen Seite wurde das Tonerdesubstrat mit Kupferelektroden darauf in einem Tunnelofen mit einer Stickstoffatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von 900ºC 10 min lang gebrannt, wodurch ein Widerstand auf dem Substrat ausgebildet wurde. Dadurch wurden Widerstandsproben hergestellt.

Evaluierung von Charakteristika:

Der Schichtwiderstandswert jeder wie oben hergestellten Widerstandsprobe wurde gemessen. Die obige Tabelle 2 zeigt die Daten, welche mit dem Widerstandsproben gemessen wurden, welche unter Verwendung der Widerstandspasten hergestellt wurden, welche Glasfritte A umfaßten, während die obige Tabelle 3 jene der Widerstandsproben zeigt, welche unter Verwendung der Glasfritte B umfassenden Widerstandspasten hergestellt wurden. Der Schichtwiderstandswert wurde bei 25ºC unter Verwendung eines Digital-Voltmeters gemessen.
Wie in den obigen Tabellen 2 und Tabelle 3 gezeigt, besitzen die Widerstandsproben, welche hergestellt worden waren unter Verwendung der Widerstandspasten, die das im oben stehenden hergestellte Widerstandsmaterial umfaßten, etwas unterschiedliche Widerstandswerte auf, in Abhängigkeit von dem Typ der in der Widerstandspaste verwendeten Glasfritte. In bezug auf das Molverhältnis (x) von Sr zu La besaßen die in Luft hergestellten Widerstandsproben (für Silber-Palldaium-Elektroden) oder Stickstoff (für Kupferelektroden) alle einen Schichtwiderstandswert, der innerhalb des praktikablen Bereiches fällt, wenn das Molverhältnis (x) innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung von 0,40 bis 0,60 fällt. Wenn andererseits jedoch das Molverhältnis (x) geringer als 0,40 oder mehr als 0,60 war, war der spezifische Widerstandswert der Widerstände zu groß und war nicht geringer als 1 G Ω, sodaß die Widerstände nicht zum praktische Einsatz zur Verfügung standen (siehe Proben 1, 11, 12, 22 in Tabelle 2 und oben Nr. 23, 33, 34, 44 in Tabelle 3).
In bezug auf das Mischverhältnis der Glasfritte zu dem Widerstandsmaterial besaßen Widerstandsproben, welche einen Gehalt des Widerstandsmaterials, der zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-% lag (mithin mit einem Gehalt der Glasfritte, der zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.- % lag), welches in Luft (für Silber-Palladium-Elektroden) oder Stickstoff (für Kupferelektroden) hergestellt worden war, alle einen Widerstandswert, der in einem praktikablen Bereich fiel. Wenn andererseits das Mischverhältnis der Glasfritte zu dem Widerstandsmaterial über dem oben erwähnten Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, erfuhren die gebildeten Widerstandsfilme eine Ablösung (siehe Probe 4, 15 in Tabelle 2, Probe 26, 37 in Tabelle 3) oder besaßen einen zu großen Widerstandswert von nicht niedriger als 1 G Ω (siehe Probe Nr. 8, 19 in Tabelle 2, Proben Nr. 30, 41 in Tabelle 3), so daß die Widerstände nicht in der Praxis verwendet werden konnten.
Bei den oben erwähnten Beispielen wurden eine Blei-Zink-Borsilikat-Glasfritte, umfassend B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, PbO und ZnO in einem Molverhältnis von 21,5 : 46,2 : 21,5 : 11,8, oder eine Calcium-Barium-Borsilikat-Glasfritte umfassend B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, BaO und CaO in einem Molverhältnis von 8,6 : 41,0 : 18,0 : 32,4 verwendet. Gleichwohl sind die Komponenten, die die Glasfritte aufbauen, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und die Zusammensetzungsverhältnisse der Komponenten nicht auf jene in diesen Beispielen veranschaulichten beschränkt. Es erübrigt sich zu sagen, daß es in der vorliegenden Erfindung möglich ist, andere Glasfritten, welche andere Komponenten als die veranschaulichten umfassen, und Glasfritten mit anderen Zusammensetzungsverhältnissen, als jenen der veranschaulichten anzuwenden.
Die oben erwähnten Beispiele haben die Bildung der Widerstände auf einem Tonerdesubstrat gezeigt. Gleichwohl ist das Substrat, auf welchem die Widerstände der vorliegenden Erfindung gebildet werden, nicht auf solche Tonerdesubstrate beschränkt, jedoch ist die vorliegende Erfindung auf die Bildung von Widerständen auf anderen verschiedenen Substraten oder Grundlagen, die aus anderen verschiedenen Materialien hergestellt sind, anwendbar.
Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die oben erwähnten Beispiele bezüglich der anderen verschiedenen Aspekte beschränkt. Z. B. können das Verhältnis des organischen Vehikels zu der festen Komponente, die ein Widerstandsmaterial und Glasfritte umfaßt, in der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung und die Temperaturbedingungen und die atmosphärischen Bedingungen zum Brennen der Widerstandspaste variierend verändert oder modifiziert werden innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, wie er beansprucht ist.
Wie es obenstehend genauer beschrieben wurde, wird die Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung gebildet, indem ein organischer Vehikel zu einer festen Komponente, die 60 bis 95 Gew.-% des Widerstandsmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet, indem ein organischer Vehikel zu einer festen Komponente, die 60 bis 95 Gew.-% des Widerstandsmaterials der vorliegenden Erfindung umfaßt, hinzugesetzt, welche eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel LaxSr1-xCoO&sub3; (worin x 0,40 bis 0,60 ist) und 5 bis 40 Gew.-% einer Glasfritte umfaßt, und Kneten derselben, und diese kann sowohl in Luft, als auch in einer neutralen sowie reduzierten Atmosphäre gebrannt werden. Durch Beschichten eines Substrates mit der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung und Brennen ist es möglich, in verläßlicher Weise einen Widerstand herzustellen, welcher kostengünstiger als ein herkömmlicher Widerstand ist. Darüber hinaus ist die Zunahme des Widerstandswertes des so hergestellten Widerstands der vorliegenden Erfindung sanft, und die Reproduzierbarkeit des Widerstands der vorliegenden Erfindung mit einer solchen sanften Zunahme im Widerstandswert ist gut.
Spezifisch gesagt, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Widerstandsmaterial mit einer Zusammensetzung von LaxSr1-xCoO&sub3; (worin x ist 0,40 bis 0,60) und einem variablen spezifischen Widerstandswert im Bereich von 10&supmin;&sup4; Ω · cm zu erhalten, indem der Wert x innerhalb des definierten Bereiches gewählt wird, und indem die Temperatur, bei der die Komponenten, welche das Material aufbauen, wärmebehandelt werden, im Bereich von 800ºC bis 1150ºC variiert wird. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich in verläßlicher Weise einen Widerstand mit einem Widerstandswert herzustellen, welcher innerhalb eines breiten Bereiches variabel ist, indem die Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung angewendet wird, welche das Widerstandsmaterial und eine Glasfritte in einem geeigneten variablen Verhältnis umfaßt.
Obgleich die Erfindung genau und mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann im Fachbereich ersichtlich, daß verschiedentliche Änderungen und Modifikation dabei vorgenommen werden können, ohne vom Umfang davon, wie er durch die Ansprüche definiert ist, abzuweichen.

Claims

1. Widerstandspaste, umfassend

ein organisches Vehikel bzw. Trägermaterial

und eine feste Komponente, umfassend 60 bis 95 Gew.-% eines Widerstandsmaterials mit einer Zusammensetzung der Formel:

LaxSr1-xCoO&sub3;

worin x zwischen 0,40 und 0,60 Mol liegt,

und 5 bis 40 Gew.-% an Glasfritte.

2. Widerstandspaste gemäß Anspruch 1, worin die Glasfritte (a) eine Bleizinkborsilikat- Glasfritte, umfassend 15 bis 25 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 40 bis 50 Mol-% SiO&sub2;, 15 bis 25 Mol-% PbO und 7 bis 13 Mol-% ZnO, oder (b) eine Calciumbariumborsilikat-Glasfritte, umfassend 3 bis 10 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 35 bis 45 Mol-% SiO&sub2;, 25 bis 35 Mol-% CaO und 15 bis 20 Mol-% BaO, ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Widerstandspaste, umfassend ein organisches Vehikel und eine feste Komponente, umfassend 60 bis 95 Gew.-% eines Widerstandsmaterials mit einer Zusammensetzung der Formel:

LaxSr1-xCoO&sub3;

worin x zwischen 0,40 und 0,60 Mol liegt, und 5 bis 40 Gew.-% an Glasfritte,

wobei das Widerstandsmaterial hergestellt wird durch Sintern einer Rohmaterialmischung aus La, Sr und Co enthaltenden Rohmaterialsubstanzen bei einer Temperatur von 800ºC bis 1150ºC.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Glasfritte (a) eine Bleizinkborsilikat-Glasfritte, umfassend 15 bis 25 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 40 bis 50 Mol-% SiO&sub2;, 15 bis 25 Mol% PbO und 7 bis 13 Mol% ZnO, oder (b) eine Calciumbariumborsilikat-Glasfritte, umfassend 3 bis 10 Mol-% B&sub2;O&sub3;, 35 bis 45 Mol-% SiO&sub2;, 25 bis 35 Mol% CaO und 15 bis 20 Mol-% BaO, ist.

5. Widerstand, umfassend ein Substrat mit einer darauf gebrannten Widerstandspaste gemäß Anspruch 1 oder 2.

6. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes, worin eine Widerstandspaste gemäß Anspruch 3 oder 4 hergestellt wird und worin die Widerstandspaste auf einem Substrat gebrannt wird.