DE2551036B2 - Borid-stoffzusammensetzung und ihre verwendung - Google Patents

Borid-stoffzusammensetzung und ihre verwendung

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Description

(Ni3BMNhSi)6
10
gebildet wird, worin die Summe a + b gleich 1 ist und a im Bereich von >/3 bis 1 liegt und b im Bereich von O bis 2h.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ni3B als Nickelzusammensetzung.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Mischung von Ni3B und Ni3Si, in der bis zu 2 Mol Ni3Si je Mo) Ni3B vorliegen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an fester Lösung der ungefähren Formel
25 Ni3B1.,SL,
worin χ in dem ungefähren Bereich von 0,01 bis 0,1 liegt, als Nickelzusammensetzung.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Mischung von Ni3Si mit dem Ni3Bi-A wobei die Gesamtmenge an Si in den Nickelzusammensetzungen nicht mehr als das Zweifache der in ihnen vorliegenden Menge an B, auf atomarer Basis, beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an feinteiligem Glaspulver als anorganischem Bindemittel.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Nickelmetallpulver.
8. Verwendung der Stoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf dielektrischen Unterlagen, auf denen sie in gesinterter Form haftet, insbesondere bei Gasentladungs-Anzeige- oder -Schaueinrichtungen.
50
Die Erfindung betrifft Bond-Stoffzusammensetzungen, insbesondere für elektronische Zwecke, speziell Stoffzusammensetzungen, die sich für die Herstellung von an Unterlagen bzw. Substraten haftenden Leitermustern eignen.
Leiterzusammensetzungen, die auf dielektrische Unterlagen (Glas, Glaskeramik und Keramik) aufgetragen und auf diesen gebrannt werden, werden gewöhnlich von feinen anorganischen Pulvern (z. B. Metallteilchen und Bindemittelteilchen) gebildet und gewöhnlich auf Unterlagen unter Anwendung sogenannter »Dickfilm«- Techniken als Dispersion dieser anorganischen Pulver in einem inerten flüssigen Medium oder Träger aufgebracht. Beim Brennen oder Sintern des gedruckten Films steuert die metallische Komponente der Zusammensetzung die Funktionalität (Leitfähigkeit) bei, während das anorganische Bindemittel (z. B. Glas, Bi2O3 usw.) die Metallteilchen aneinander und an die Unterlage bindet. Dickfilm-Techniken stehen im Gegensatz zu Dünnfilm-Techniken, bei denen eine Ablagerung von Teilchen durch Aufdampfen oder -stäuben erfolgt. Dickfilm-Techniken sind allgemein im »Handbook of Materials and Processes for Electronics«, herausgegeben von CA. Harper, McGraw-Hill, N. Y.. 1970, Kap. 12, erörtert.
Bei den gebräuchlichsten Leiterzusammensetzungen werden Edelmetalle, insbesondere Gold, Silber, Platin und Palladium, und deren Mischungen, Legierungen und Verbindungen eingesetzt, da deren relativ inerte Eigenschaften ein Brennen an Luft erlauben. Versuche, mit Dispersionen weniger kostspieliger Unedelmetalle zu arbeiten, sind oft auf Sonderzwecke beschränkt gewesen oder haben es notwendig gemacht, die große praktische Unbequemlichkeit und die Kosten eines Brennens in nichtoxidierenden Atmosphären (Stickstoff, Stickstoff/Wasserstoff, Wasserstoff, Argon usw.) in Kauf zu nehmen.
Es besteht ein ausgesprochener technischer Bedarf an weniger kostspieligen Leiterzusammensetzungen, die sich an Luft zur Bildung haftender Leiter von geringem spezifischem Widerstand auf dielektrischen Unterlagen brennen lassen, einschließlich der Ausbildung von Miniaturschaltungsmustern und von Endabschlüssen für Widerstände usw.
Nach der heutigen technischen Praxis beim Herstellen von Gasentladungs-anzeige- oder -schaueinrichtungen — nachfolgend auch kurz »Anzeigevorrichtungen« — werden Nickelpulver in einer reduzierenden oder inerten (nichtoxidierenden) Atmosphäre bei hohen Temperaturen (z.B. von über 9000C) auf relativ kostspieligen Forsterit-Unterlagen (2MgO · S1O2) gebrannt. Das Nickel wird auf Grund seiner geringen Neigung zum Spratzen bei Glimmentladung eingesetzt. Erwünscht wäre der Einsatz wohlfeiler, in der Massenproduktion gefertigter Unterlagen aus hochwertigem Glas, wie von Natronkalkglasunterlagen. Eine Verwendung von Natronkalkglas-Unterlagen begrenzt aber die Brenntemperatur von auf diesen befindlichen Leitern auf Grund des niedrigen Erweichungspunktes des Glases auf Werte von nicht über 6000C. Es ist bei diesen niedrigen Temperaturen sehr schwierig, eine gute metallische Sinterung von Nickel zu erhalten; die Herstellung haftender Nickelleiter von geringem spezifischem Widerstand ist infolgedessen schwierig.
Es besteht dementsprechend für die Herstellung von Gasentladungs-Anzeigeeinrichtungen auf Natronkalkglas-Unterlagen ein Bedarf an einem Leiter auf Nickelbasis, der sich unter 6000C brennen läßt. Weiter ist erwünscht, daß die Stoffzusammensetzungen an Luft brennbar sind und kein Brennen in kostspieligeren Atmosphären (inerten oder reduzierenden Atmosphären) voraussetzen.
In US-PS 35 03 801 ist der Einsatz von Metallboriden und Glas bei der Herstellung von Widerständen beschrieben. Zu den Bonden gehören diejenigen des Chroms, Zirkoniums, Molybdäns, Tantals und Titans. Der Patentschrift sind weder Leiter noch Nickelboride zu entnehmen. Zahlreiche Patentschriften beschreiben die Abscheidung von Überzügen aus Nickel und Bor (nicht Nickelborid) auf Unterlagen aus einem Plattierbad mit Materialien wie Aminboranen (vgl. US-PS 30 45 334 und 33 38 726), wozu auch US-PS 36 72 964, 36 74 447 und 37 38 849 genannt seien. Diese Patentschriften beziehen sich nicht auf Dispersionen von Bonden, die sich auf Unterlagen aufdrucken (und
25 51 ü36
brennen) lassen, sondern auf das Abscheiden von Ni/B-Überzügen auf der gesamten einem solchen Bad umgesetzten Oberfläche.
Metallboride und -silicide sind nach Literaturangaben »egen Oxidation bei Raumtemperatur inert. Bei srhöhter Temperatur unterliegen Boride Oxidation, wenngleich auch die Oxidationsgeschwindigkeiten variieren (G renn wood ilsl, Quarterly Reviews [London} 20, S. 441, 1966). In DT-OS 22 22 695 sind Grundmetallwiderstandsmassen aus Bor-, Molybdänoder Wolframsiliciden zuzüglich Molybdän- oder Wolframgläsern beschrieben.
Die US-PS 37 94 518 beschreibt auch Widerstände, und zwar aus Glas zuzüglich bestimmter Kupfer-Nitkel-Legierungen, die in einer inerten Atmosphäre (Spalte 3, Zeile 74) zur Bildung von Widerständen gebrannt wurden, die bei Überlastung schmelzen (aufgehen).
Für die Technik der Gasentladungs-Anzeigeei.irichtungen beispielhaft sind die folgenden Paientschriften, auf die hierzu verwiesen sei: Die US-PS 29 91 387 beschreibt röhrenartige Displayeinrichtungen. In US-PS 29 33 648 sind flache Displayvorrichtungen beschrieben, bei denen eine Vielzahl von Displaykammern eingesetzt wird. Die US-PS 35 58 975 beschreibt Glas-Display vorrichtungen, bei denen Elektroden aus Gold oder dergleichen verwendet werden. Nach dem Verfahren der US-PS 37 88 722 werden flache Displayeinrichtungen aus Keramikband und Edelmetallpasten hergestellt, wobei Fig.4 eine Ansicht des Oberteils einer Line-Bar-Gasdispiayeinrichtung zeigt. Zu nichtröhrenförmigen Displayvorriclitungen aus jüngerer Zeit gehört die Vorrichtung der Bauart »Burroughs Panaplex II™ Panel Display«, die im Burroughs Bulletin No. 1179A,März 1974 beschrieben ist; diese Vorrichtungen stellen eine Familie von Displayvorrichtungen mit Mehrfachausgabe und gemeinsamer Hülle dar. An Luft brennbare Elektroden auf Nickelbasis wären für die Displayeinrichtungen der Anten, für welche die obengenannten Patentschriften und das obengenannte Bulletin beispielhaft sind, von besonderem Wert.
Die vorliegende Erfindung macht Stoffzusammensetzungen auf Nickelbasis verfügbar, die sich zur Ausbildung von Leitermustern auf dielektrischen Unterlagen eigenen. Die Zusammensetzungen können an Luft gebrannt werden, sind aber nicht hierauf beschränkt. Sie können ferner sogar bei Temperaturen gebrannt werden, die mit dem Einsatz wohlfeiler Natronkalkglas-Unterlagen im Einklang stehen. Dessen ungeachtet vermögen die Zusammensetzungen Leitermuster mit brauchbaren Widerstandswerten und brauchbarer Haftung zu ergeben.
Die Stoffzusammensetzungen oder Massen gemäß der Erfindung sind feinteilige, anorganische Pulver, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind. Das anorganische Pulver enthält eine oder mehrere Verbindungen oder Zusammensetzungen des Nickels, wobei diese die ungefähre Gesamtzusammensetzung
(Ni3BMNi3Si)6
haben, worin — auf molarer Basis — die Summe a + b = 1 ist und a im Bereich von '/3 bis 1 und b im Bereich von 0 bis 2h liegt Diese Zusammensetzungisformel ist, wie noch näher erörtert, nicht dahingehend zu verstehen, daß nur chemische Verbindungen beteiligt sein können. Die Zusammensetzungsformel ist in dem Sinne, zu verstehen, daß sie ein Ni3B/Ni3Si-Verhä.ltnis angibt, wobei solche Boride und Silicide in irgendeiner der hier beschriebenen chemischen Formen vorliegen.
In diesen Stoffzusammensetzungen sind die Nickelverbindungen eine oder mehrere »Verbindungen« aus der Gruppe Ni3B, feste Lösungen der Formel
Ni3B11SU
worin χ im ungefähren Bereich von bis zu 0,1 liegt, Mischungen von Ni3B oder festen Ni3Bi-»SU-Lösungen mit Ni3Si und Mischungen von Ni3B und Ni3Si. In jeglicher solchen Nickelverbindung oder Kombination
ίο von Nickelverbindungen liegt eine solche Gesamtmenge an B und Si vor, daß das Atomverhältnis von B zu Si nicht kleiner als Ui ist, d. h„ es liegen bis zu zwei, aber nicht mehr als zwei Si-Atome je Atom B in den Nickelverbindungen vor. Anders ausgedrückt, die Menge an Si, die in der vorliegenden Gesamtmenge solcher Nickelverbindungen vorliegt,beträgt nicht mehr als das Zweifache der vorliegenden Menge an B (auf atomarer Basis). Siliciummengen im Überschuß über diesen Wert ergeben eine Tendenz zur Steigerung des spezifischen Widerstandes auf inakzeptable Werte.
Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten über solche Nickelverbindungen hinaus normalerweise herkömmliches, anorganisches Bindemittel, wie Glas oder Bi2O3, wie dem Fachmann vertraut.
Bezogen auf anorganische Feststoffe beträgt die Menge solcher Nickelverbindungen in diesen Zusammensetzungen 30 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 98%, in besonders bevorzugter Weise 70 bis 96%.
Die Stoffzusammensetzungen können zusätzliche Nickelmetallpulver enthalten. Die Menge an Nickelpulver ist etwas von der angewandten Brenntemperatur abhängig, kann aber bis zu 80% vom vorliegenden Gesamtgewicht des Nickels und der Nickelverbindungen betragen. Bei niedrigeren Brenntemperaturen kann die vorliegende Menge an Nickelmetallpulver bequem am oberen Ende des Bereichs (nahe 80% der Gesamtmenge an Nickelmetall und -verbindungen) liegen. Wenn nichteingekapselte Leiter langzeitig hoher Feuchte ausgesetzt werden sollen, enthalten bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Mischungen von Ni3B und Ni-Metall.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgeniäßen Stoffzusammensetzung auf dielektrischen Unterlagen, wie Glas-, Glaskeramik- und Keramikunterlagen, auf denen sie in gebrannter (gesinterter) Form haftet, insbesondere bei Gasentladungs-Anzeige- oder -Schaueinrichtungeri..
Solche Einrichtungen weisen zwei dielektrische Unterlagen auf, deren eine oder beide in arbeitsfähiger Anordnung aufgedruckte Leitermuster aufweisen. Die Unterlagen werden so zusammengebaut, daß ein dielektrisches Abstandsorgan sie voneinander trennt und zwischen den Unterlagen einen Hohlraum bzw. eine Kammer oder einen Spalt bildet Naturgemäß ist die Einrichtung mit einem Mittel versehen, welches die beiden Unterlagen und das Abstandsorgan zusammenhält, z. B. Klemmen oder Klebstoff. Der Hohlraum ist mit einem ionisierbaren, lichterzeugenden Gas üblicher Art gefüllt (z. B. Neon oder Argon für sich allein oder in
Mischungen). Im Betrieb solcher Einrichtungen wird in der jeweils gewünschten Weise an verschiedene Elektrodensegmente ein elektrischer Strom angelegt, was zur Ionisation und Erzeugung von Licht führt. Die Verbesserung bei diesen Einrichtungen liegt im Einsatz von Elektroden aus den gesinterten oder gebrannten Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung, d. h. die Elektroden werden gebildet, indem man auf die Unterlage eine Dispersion einer oder mehrerer
Nickelverbindungen der ungefähren Gesamtzusammensetzung
(Ni3BUNi3Si),,
aufdruckt, worin die Summe a + b ■= 1 ist und a im Bereich von '/3 bis 1 und b im Bereich von 0 bis 2/3 liegt. Wie oben erwähnt,können diese Stoffzutammensetzungen, wenn gewünscht, auch verschiedene andere anorganische Pulvermaterialien enthalten. Eine bevorzugte Unterlage ist Glas, insbesondere Natronkalkglas. - Die Erfindung ist nachfolgend im Detail beschrieben.
Die wesentlichen Komponenten der Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die oben ' beschriebenen Nickelverbindungen, zu denen als einfachster Vertreter Ni3B gehört. Während des Brennens dieser Nickelverbindungen an Luft wird zumindest ein Teil des Nickels zu Nickelmetall, das durch B2O3 eingekapselt ist; wenn in den Nickelverbindungen Silicium als feste Lösung Ni3Bi-XSi1 vorliegt, worin χ bis zu 0,1 betragen kann, wird solches Nickelmetall durch B2O3/SiO2 eingekapselt. Solche, ursprünglich an Luft gebrarinten Systeme können daher ohne wesentliche Oxidation und entsprechende Verschlechterung elektrischer Eigenschaften (z. B. erhöhter spezifischer Widerstand) erneut an Luft gebrannt werden. Dieses Vermögen, erneutes Brennen zu vertragen, ist beim Aufbau einer Gasentladungs-Anzeigeeinrichtung von erheblichem Wert, da sich multiple Brennstufen ergeben können (z. B. für Nickelleiter, dielektrische Isolierschicht, Nickelkathode und Gegendielektrikum).
Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 1025, vorzugsweise 570 bis 95O0C gebrannt; ein Brennen an Luft ist besonders bequem, aber man kann, wenn gewünscht, auch in inerten oder reduzierenden Atmosphären brennen. Die Brennzeit beträgt normalerweise mindestens 2 Minuten, vorzugsweise etwa 10 Minuten (bei Scheiteltemperatur).
Beim Herstellen von Gasentladungs-Anzeigeeinrichtungen auf Natronkalkglas-Unterlagen wird man mit Brenntemperaturen im Bereich von 550 bis 600, vorzugsweise 550 bis 570° C arbeiten.
Die festen N13B1 .„Si*-Lösungen gemäß der Erfindung (und ihre Mischungen mit Ni3Si) sind herstellbar, indem man die Elemente oder Ni3B und Ni3Si in den gewünschten Anteilen zur Bildung einer Flüssigkeit erhitzt und dann die Masse zum Erstarren bringt. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen nach Induktionsoder Lichtbogen-Schmelztechniken im Vakuum oder in inerten Atmosphären unter darauffolgendem Tempern im Vakuum bei etwa 950° C.
Als anorganisches Bindemittel kann in den Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung jedes herkömmliche Elektronikglaspulver Verwendung finden, wie dem Fachmann bekannt, einschließlich z.B. der Materialien nach US-PS 28 22 279,28 19 170 usw.
Alle hier eingesetzten anorganischen Pulver sind feinteilig, d. h. passieren ein Sieb von 0,037 mm lichter Maschenweite. Vorzugsweise haben im wesentlichen alle Teilchen eine größte Abmessung (»Durchmesser«) von 5 Mikron oder darunter.
Die anorganischen Teilchen werden mit einem inerten flüssigen Träger durch mechanisches Mischen (z. B. auf einem Walzenmahlwerk) zur Bildung einer pastenartigen Masse vermengt. Die Masse wird in herkömmlicher Weise als »Dickfilm« auf herkömmliche dielektrische Unterlagen aufgedruckt. Als Träger kann iede inerte Flüssigkeit Verwendung finden. So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisator- und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel verwenden. Für die organischen Flüssigkeiten beispielhaft sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Öl und Terpineol, Lösungen von Harzen, wie der Polymethacrylate von niedeien Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln wie Pine-Öl und dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat. Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach dem Auftragen auf die Unterlage zu fördern.
Das Verhältnis des Trägers zu den Feststoffen in den Dispersionen kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion aufzutragen ist, und der Art des angewandten Trägers ab. Normalerweise werden die Dispersionen im Interesse einer guten Bedeckung 60 bis 80% Feststoffe und 20 bis 40% Träger enthalten. Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können naturgemäß auch durch Zusatz anderer Materialien modifiziert werden, welche ihre vorteilhaften Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.
Nach Trocknen zur Entfernung des Trägers wird das Brennen der Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung bei genügenden Temperaturen und Zeiten durchgeführt, um die anorganischen Materialien zu sintern und Leitermuster zu bilden, die an der dielektrischen Unterlage haften.
Der bezüglich der Gasentladungs-Anzeigeeinrichtungen vorliegende spezielle Fortschritt liegt im Einsatz der Stoffzusammensetzungen mit den Nickelverbindungen gemäß der Erfindung für einen Teil der Elektroden oder alle Elektroden. Die räumliche Ausbildung der Anzeigeeinrichtung ist nicht kritisch. Bei der Herstellung der Anzeigeeinrichtung kann jede zweckentsprechende räumliche Ausbildung gewählt werden. Die Anzeigeeinrichtung weist dielektrische Unterlagen auf, zwischen denen sich ein Hohlraum befindet. Der Hohlraum wird durch ein zwischen den Unterlagen wirkendes Abstandsorgan erzeugt Die Unterlagen und das Abstandsorgan sind mechanisch miteinander verbunden, wie durch Klemmen oder Klebstoff. Auf den Unterlagen liegen aufgebrannte (gesinterte) Elektroden vor, wobei die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung auf die Unterlagen in dem gewünschten Muster aufgebracht (z. B. aufgedruckt) und darauf durch Erhitzen physikalisch und elektrisch kontinuierliche Leiter gebildet wurden. Die Einrichtung kann auch an sich bekannte gedruckte dielektrische Schichten aufweisen. Die Einrichtung ist auch mit einem Mittel zur Evakuierung des Hohlraums und dann Füllung mit zweckentsprechendem, erregbarem Gas versehen. Die Elektroden stehen natürlich in elektrischer Arbeitsverbindung mit den jeweils gewünschten elektrischen Kreisen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben usw., wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht; die Beziehung zwischen a und b in der Formel (Ni3B)^(Ni3Si)/, ist molarer Basis, und verschiedentlich ist das Verhältnis zwischen Si und B in den Nickelverbindungen auf
atomarer Basis ausgedrückt. Alle Siebgrößen beziehen sich auf die US-Standardsiebreihe.
Herstellung von Nickelverbindungen
Ni3B (Reinheitsgrad 99%) wurde zu einem Pulver mit einer Oberfläche von etwa 3,7 m2/g zerkleinert. Unter der Annahme des Vorliegens sphäroidaler Teilchen errechnete sich aus der Formel
Teilchengröße, Mikron =
U )
( Dichte,' U/cm·1 _
15
eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 Mikron. Das Pulver wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung konzentrierter wäßriger HCl in Wasser (Volumenverhältnis 1 :3) gewaschen.
Ni3Si wurde aus den Elementen im Lichtbogen unter Argon erschmolzen und hierauf im Vakuum bei 950° C getempert. Das Produkt wurde auf eine Teilchengröße von < 0,037 mm zerkleinert.
Zur Herstellung von festen Lösungen der Formel Ni3Bi-,SU wurden die Elemente in den gewünschten Anteilen gemischt, worauf die Mischung auf einem wassergekühlten Kupferherd unter trocknem Argon im Lichtbogen geschmolzen wurde. Dabei wurde eine Elektrode aus thoriumoxidbehandeltem Wolfram eingesetzt.
Über solche festen Lösungen hinaus, bei denen χ 0,10 nicht überschreitet, wurden auch nach der gleichen Lichtbogen-Schmelztechnik Mischungen von Ni3Si und Ni3Bi-^Si1 hergestellt (es zeigte sich, daß solche Mischungen im Flüssigzustand mischbar sind). Nach Erstarren der Mischungen wurden diese gepulvert und auf eine Teilchengröße von < 0,037 mm klassiert.
Herstellung von Prüflingen
Die wie oben erhaltenen Nickelverbindungspulver wurden mit verschiedenen fcinteiligen Glaspulvern (< 0,037 mm) in einem Träger aus 9 Teilen Terpineol und 1 Teil Äthylcellulose dispergiert. Die Dispersionen wurden durch ein gemustertes Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite in Form eines Serpentinenmusters mit einem Verhältnis der Längenabmessung zur Breitenabmessung von 200:1 auf eine Unterlage (dichtes, 96%iges Aluminiumoxid oder Natronkalkglas) aufgedruckt. Die Drucke wurden 10 Minuten bei 100°C auf eine Dicke im getrockneten Zustand von etwa 20 bis 25 Mikron getrocknet und dann an Luft in einem Muffelofen oder in einem Rohrofen innerhalb eines Quarzrohrs unter verschiedenen Atmosphären bei den jeweils genannten nachfolgend genannten Temperaturen gebrannt; die Dicke des gebrannten Films betrug etwa 15 Mikron.
Der spezifische Widerstand (in Ohm/Quadrat) wurde an den gebrannten Filmen mit einem Volt-Ohmmeter bestimmt.
Beispiele 1 bis 10
Diese Beispiele erläutern die Eignung von NbB/Glas- oo Mischungen, beim Brennen an Luft auf Natronkalkglas-Unterlagen gute Leiter auszubilden.
In diesen Beispielen wurden Mischungen von NbB und einem Glas (68,6% PbO, 10,5% B2O3, 1,8% ZnO, 0,6% BaO, 0,5% CaO, 5,2% CdO, 12,8% SiO2) In dem (.5 Träger dispergiert, auf Natronkalkglas-Untsrlagen aufgedruckt, getrocknet und wie folgt %n Luft gebrannt
■"'"ίΒΛίβΜ in, vorgeheizten Muffelofen mit einer Scheiteltemperatur im Bereich von 570 bis 600° C. Die Materialanteile, die Scheitelbrenntemperatur und den spezifischen Widerstand der gebrannten Proben nennt die Tabelle I. Wie eine Untersuchung der gebrannten Filme mit einer scharfen Spitze zeigte, war die Haftung an der Unterlage bei jeder gebrannten Probe gut.
Der gebrannte Film von Beispiel 1 zeigte bei der Röntgenanalyse einen Gehalt an Nickelmetall (monochromatische CuKa-Strahlung). Die gebrannten Filme von Beispiel 2 bis 6 erwiesen sich als magnetisch, was das Vorliegen von Nickelmetall zeigt. (Bei den Filmen von Beispiel 7 bis 10 wurde dann auf eine Röntgenanalyse bzw. magnetische Untersuchung verzichtet.)
Beispiele 11 bis 20 und Vergleichsversuch A
Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 10, in denen Natronkalkglas-Unterlagen eingesetzt wurden (und infolgedessen auf Grund des niedrigen Erweichungspunktes solcher Unterlagen niedrige Brenntemperaturen anzuwenden waren), wurde in Beispiel 11 bis 20 eine Aluminiumoxid-Unterlage verwendet. Es konnten somit höhere Brenntemperaturen angewandt werden. Im Vergleichsversuch A wurde bei einem Verhältnis von Ni3B zu Ni3Si, das über demjenigen gemäß der Erfindung liegt, ein unendlicher spezifischer Wiederstand erhalten.
In Beispiel U bis 18 wurden NbB/Glas-Mischungen eingesetzt und in Beispiel 19 bis 20 und Vergleichsversuch A Mischungen von Ni3Si, Glas und festen Lösungen der Formel Ni3Bi-,Si*. Das Glas enthielt in jedem Beispiel 65% PbO, 34% SiO2 und 1% AI2O3. In jedem Beispiel lieferte das Brennen an Luft gute Leiter.
Tabelle 1
Bei- t ,88 G las, g Träger, g Brenn Spezi
spiel ,84 tempe fischer
,84 ratur, "C Wider
,84 stund,
,80 Ohm/
1,76 Quadrat
1 ,70 0,12 0,60 570 0,054
2 ,60 0,16 0,65 570 0,157
3 ,0 0,16 0,65 585 0,045
4 ),8 0,16 0,65 600 0,043
5 0,20 0,65 585 0,038
6 0,24 0,65 585 0,038
7 0,30 0,65 585 0,038
8 0,40 0,65 585 0,047
9 1,0 0,65 570 0,217
10 ( 1,20 0,65 570 0,680
Die Zusammensetzungen nach Tabelle II wurden au die Aluminiumoxid-Unterlagen aufgedruckt, getrock net, 10 Minuten bei 35O0C gebrannt und dann in einei Muffelofen von 85O0C getaucht und mindestens Ii Minuten in diesem gehalten (wie In Tabelle II genannt Der spezifische Widerstand der anfallenden Filme ist Ii Tabelle II aufgeführt. Eine Röntgenbeugungsanalys der gebrannten Filme von Beispiel U bis 14 zeigte da Vorliegen von Nickelmetall (die Filme von Beispiel 1 bis 20 wurden nicht welter bestimmt). Zur Haftung de
708B33/4C
Io
ίο
Spitze gekratzt, wobei sich die Haftung bei Beispiel 11 und 12 als ausgezeichnet und Beispiel 19 und 20 als gut erwies (bei den Proben der verbleibenden Beispiele erfolgte dann keine Bestimmung mehr). Die gebrannten Filme von Beispiel 11 bis 20 erwiesen sich als an Luft längere Zeit (z. B. 20 Minuten bei 8500C) erneut brennbar, ohne daß eine wesentliche Veränderung des Schichtwiderstandes oder Oxidation von Nickelmetall zu NiO eintritt (an Röntgenbeugungsdiagrammen bestimmt). ι ο
Beispiele 21 und22
und Vergleichsversuch B
Physikalische Mischungen (nicht feste Lösungen) von Ni3B-Teilchen, Ni3Si-Teilchen und Glasteilchen wurden in einem Träger dispergiert, auf Aluminiumoxid-Unterlagen aufgedruckt und an Luft gebrannt, wobei das Glas und Brennprogramm von Beispiel 11 Anwendung fanden (einschließlich 10 Minuten bei 8500C Scheiteltemperatur). Die Stoffzusammensetzungen und erhaltenen Widerstandswerte sind in Tabelle III genannt. In Vergleichsversuch B wurde Ni3Si im Überschuß über die Menge gemäß der Erfindung eingesetzt, wobei ein unbrauchbares Produkt anfiel.
Beispiele 23 und 24
Eine NisB/Glas-Stoffzusammensetzung wurde auf Aluminiumoxid-Unterlage in verschiedenen nichtoxidierenden Atmosphären bei 8500C gebrannt, wobei gute Leiter anfielen. Die Stoffzusammensetzung enthielt 1,46 g Ni3B, 0,41 g Träger (hier Terpineol und Äthylcellulose im Verhältnis von 14:1 - ungleich anderen Versuchen) und 0,12 g Glas (38% SiO?, 4% TiO2, 18% BaO. 7% AI2O3.8% ZnO, 5% MgO, 15% B2O3,5% Cao) und wurde wie oben auf 96%iges Aluminiumoxid aufgedruckt und bei 10O0C getrocknet. Die den getrockneten Druck aufweisenden Aluminiumoxidscheiben wurden jeweils in ein Quarzrohr eingegeben, das dann evakuiert wurde.
In Beispiel 23 wurde das Rohr mit einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 3 :1 gespült und in der Gasmischung durch Eintauchen in einen auf 85O0C vorgeheizten Ofen 10 Minuten bei 85O0C gebrannt. Die Haftung des gebrannten Films war ausgezeichnet. Der spezifische Widerstand des anfallenden Films war ausgezeichnet (0,047 Ohm/Quadrat).
In Beispiel 24 wurde das Rohr mit reinem Stickstoff gespült und wie in Beispiel 23 gebrannt. Die Haftung war ausgezeichnet. y>
Der spezifische Widerstand betrug 0,048 Ohm/Qua drat.
Eine Röntgenbeugungsanalyse der gebrannten Filrm von Beispiel 23 wie auch 24 zeigte das Vorliegen voi Ni3B und einer Spur Nickelmetall.
Der gebrannte Film von Beispiel 24 wurde in de Atmosphäre von Beispiel 23 (Wasserstoff und Stickstof im Volumenverhältnis von 3:1) erneut gebrann (85O0C; 10 Minuten), wobei sich ein spezifische Widerstand von 0,038 Ohm/Quadrat ergab.
B e i s ρ i e I e 25 bis 27
Dispersionen von Ni-Metall-Pulver und Nij-B-Pulve (zuzüglich des Glases von Beispiel 1) wurden wie ii Beispiel 1 auf Natronkalkglas-Unterlagen aufgedruck und gebrannt. Die Werte des spezifischen Widerstände: waren ausgezeichnet (vgl. Tabelle IV).
Beispiel 28
Mit Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindunj wurden Endabschlüsse von Widerständen hergestellt Ein Glasstabstück von etwa 2 mm Durchmesser unc 7 mm Länge wurde mit Zinnoxid beschichtet. Jede; Stabende wurde in eine verdünnte Dispersion von Ni3E und Glasteilchen (9 Teile Ni3B und 1 Teil Glas vor Beispiel 1) getaucht und 10 Minuten an Luft bei 550°C gebrannt, wobei ein Widerstand mit Abschlüssen aul Nickelbasis anfiel.
Beispiel 29
Auf einer Natronkalkglas-Unterlage wurde untei Verwendung einer Stoffzusammensetzung gemäß dei Erfindung zur Bildung einiger Elektroden eine einfache Gasentladungs-Anzeigevorrichtung hergestellt, wozt auf die der Natronkalkglas-Unterlage eine 0,5 mir breite Elektrode in der gewünschten Konfiguration mil einer Dispersion von 74 Teilen Ni3B-Pulver, 6 Teiler Glaspulver von Beispiel 1 und 20 Teilen Traget aufgedruckt wurde. Der Druck wurde getrocknet und IC Minuten bei 35O0C und 10 Minuten bei 5750C (jeweils in einem vorgeheizten Ofen) gebrannt. Zwischen dieser Unterlage und einer anderen, Pd/Ag-Elektroden aufweisenden Glasunterlage wurde ein Aluminiumoxid-Abstandshalter festgeklemmt, worauf der Hohlraum zwischen den elektrodentragenden Unterlagen evakuiert und dann mit Argon gefüllt wurde. Zur Erregung des Gases wurde eine (auf etwa 260 V gehaltene) Spannung angelegt, wodurch eine Glimmentladung auftrat. Aul diese Weise lassen sich komplexe Entladungseinrichtungen herstellen.
Tubelie U
Boisplol
NI3UZNIjSI
B
CJ las, g
Molvcrhlütnls Ni3DiNi3Si
Il I
12 I
13 !
14 I
1,96
1,96
1,96
1,96
1,92
0,04
0,04
0,04
0,04
Trllgor, g
0,60 0,60 0,60 0,60 0.6C
Zoll bei Spezi·
8SO1C1 llschor
Minuten Wider
stund,
Ohm/
Quadrat
IO 0,016
20 0,016
30 nd*)
Hd
10 0,016
Fortsetzung
Beispiel Ni3B, g Ni,,B/Ni,Si Ni3Si, g Cilas, β Molvcrhiillnis : Ni3Si 0,12 Träger, g Träger, g Zeit bei Spezi- 10 stand,
Ni3B 0,16 850 C, llscher 10 Ohm/
0,80 Minuten Wider- 10 Quadrat
0,20 0,44 • 10 0,018
- 0,20 0,44 10 0,017
- 0,20 0,44 10 0,150
16 1,86 - 0,7 - 0,60 0,182
17 1,84 - 0,92 1/1 0,60 0,055
18 1,20 - 1,05 3/1 0,65 OO
19 - 1,80 1/3 Molverhältnis 0,60 Träger, g
20 - 1,80 Ni3B : Ni3Si 0,60
Vergleichs - 1,80 Ni, g 0,60
versuch A Spezi
*) »nd« = nicht bestimmt. fischer
Tabelle III 1,12 Wider
Beispiel Ni3B, g 0,98 1/0,9 Glas, g 0,5 stand,
0,84 1/1,8 0,5- Ohm/
1/2,5 0,5 Quadrat
0,068
0,635
Ulus, g OO
21 0,7 0,1
22 0,48 0,1
Vergleichs 0,35 0,16 0,1 Spezifischer
versuch U 0,16 Widerstand,
Tabelle IV 0,16 Ohm/Quadrat
Beispiel Ni3B, g 0,125
0,050
0,063
25 0,28
26 0,42
27 0,56

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stoffzusammensetzung mit in einem flüssigen Träger dispergiertem, feinteiligem Anorganisch.-Borid-Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Anorganisch.-Borid-Pulver von einer oder mehreren Nickelzusammensetzungen der ungefähren Gesamtzusammensetzung
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