DE69934925T2

DE69934925T2 - Widerstandsmaterial, Widerstandspaste und Widerstand aus diesem Material und Keramisches Mehrschichtsubstrat

Info

Publication number: DE69934925T2
Application number: DE69934925T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Nagaokakyo-shi Nagata
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2019-02-20
Also published as: DE69934925D1; EP1655742B1; EP1655743B1; EP0938104A3; EP1655743A2; EP0938104A2; DE69942865D1; EP1655743A3; US6190790B1; EP1655742A3; EP0938104B1; EP1655742A2; DE69942780D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Widerstandsmaterial, eine elektrische Widerstandspaste und einen elektrischen Widerstand, bei dem das elektrische Widerstandsmaterial und ein mehrschichtiges keramisches Substrat verwendet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrische Widerstandspaste, die in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann, ein elektrisches Widerstandsmaterial, das in dieser elektrischen Widerstandspaste vorteilhaft eingeschlossen ist, und einen elektrischen Widerstand, der unter Verwendung dieser elektrischen Widerstandspaste erhältlich ist.
2. Stand der Technik
Schaltkreise aus Elektroden und elektrischen Widerständen werden gewöhnlich auf einem keramischen Substrat, das Aluminiumoxid umfasst, hergestellt, auf dem gewöhnlich verschiedene Arten von elektronischen Komponenten montiert werden können. Zum Herstellen von Elektroden oder Elektrodenmustern wird üblicherweise eine Metallpaste mit Edelmetallen, wie z.B. Silber oder eine Silber/Palladium-Legierung, siebgedruckt und an Luft gebrannt.
Wünschenswerterweise wird ein mit hoher Dichte gedruckter Schaltkreis durch Laminieren des Substrats hergestellt, um in dem Schaltkreis eine dreidimensionale Verdrahtung herzustellen und so ein weiteres Verdichten der elektronischen Geräte zu erreichen. Werden dabei jedoch herkömmliche Substrate aus Mehrzweck-Aluminiumoxid verwendet, so sollten wegen der hohen Sintertemperatur von Aluminiumoxid bei der Herstellung von Verdrahtungsschichten in dem laminierten Substrat Metalle mit hohem Schmelzpunkt, wie z.B. Wolfram oder Molybdän, als leitfähige Materialien verwendet werden. Aus diesem Grund ist das Anwendungsgebiet von gedruckten Schaltkreisen beschränkt, da die vorstehend beschriebenen Metalle einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, ist in den letzten Jahren ein Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur verwendet worden (beispielsweise ein Verbundsubstrat, das eine Keramik und ein Glas umfasst), das bei einer tiefen Temperatur gesintert werden kann (bei 1000 °C oder weniger) und bei dem Metalle wie Silber, Palladium oder Kupfer als metallische Innenschicht-Materialien verwendet werden können.
Die vorstehend beschriebene Edelmetallpaste kann für die bei solchen Substraten mit einer tiefen Sintertemperatur verwendeten Elektrodenmaterialien verwendet werden. Die Edelmetallpaste ist jedoch nicht nur kostspielig, sondern sie weist auch eine hohe Impedanz auf, die den Nachteil trägt, dass eine in der Praxis problematische Elektromigration verursacht werden kann.
Im Gegensatz dazu ist entdeckt und beachtet worden, dass ein Elektrodenmuster mit hoher Qualität mit geringen Produktionskosten hergestellt werden könnte, wenn eine Paste mit einem Grundmetall wie Kupfer, das eine niedrige Impedanz aufweist und keine Elektromigration verursacht, auf ein gesintertes Substrat oder auf ein ungesintertes Blatt, das noch an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre zu sintern ist, siebgedruckt wird.
Dabei können der auf dem Substrat hergestellte elektrische Widerstand, mit dem eine Vielzahl von Grundmetall-Elektroden, die durch das Brennen der Grundmetall-Paste entstehen, in elektrische Verbindung gebracht werden, oder die elektrische Widerstandspaste zum Herstellen des elektrischen Widerstandsmusters nicht verwendet werden, wenn Materialien auf der Basis von RuO₂ als leitfähige Materia lien verwendet werden, das diese leicht reduziert werden. Daher ist ein Material wünschenswert, das an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, gebrannt werden kann.
Gemäß den vorstehend beschriebenen Erfordernissen werden eine in der japanischen geprüften Patentanmeldung Nr. 55-30889 offenbarte elektrische Widerstandspaste auf der Basis von LaB₆, eine in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 63-224301 offenbarte elektrische Widerstandspaste auf der Basis von NbB und eine in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 2-249203 offenbarte elektrische Widerstandspaste mit festen Lösungen Nb_xLa_1-xB_6-4x als elektrische Widerstandspasten vorgeschlagen, die an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden können.
Insbesondere weist ein unter Verwendung von Nb_xLa_1-xB_6-4x als leitfähiges Material hergestellter elektrischer Widerstand gegenüber einem unter Verwendung von elektrischen Widerstandspasten wie LaB₆ hergestellten elektrischen Widerstand den Vorteil auf, dass der Erstgenannte einen breiten Bereich von spezifischen Oberflächenwiderständen mit guter Reproduzierbarkeit aufweist, wenn das Mischungsverhältnis zwischen dem leitfähigen Material und der Glasfritte entsprechend angepasst wird.
Der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands (nachstehend als TCR bezeichnet; engl.: temperature coefficient of resistance) eines aus elektrischen Widerstandspasten auf der Basis von Nb_xLa_1-xB_6-4x hergestellten elektrischen Widerstands neigt jedoch im Bereich von niedrigen spezifischen Oberflächenwiderständen (etwa 10 Ω/☐ bis 1 kΩ/☐) zu einer Verschiebung in die positive (+) Richtung, wobei sein Absolutwert den Wert von null verlässt. Obwohl in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 7-192903 beschrieben wurde, dass der TCR auf einem Aluminiumoxidsubstrat durch Zusetzen von TiO₂ als erster Zusatzstoff und von Co₃O₄, CoO und Fe₂O₃ als zweite Zusatzstoffe in die negative Richtung verschoben werden kann, sind die TCR-regulierende Wirkung und die Reproduzierbarkeit insbesondere im Bereich von niedrigen spezifischen Widerständen unzureichend, wenn der elektrische Widerstand auf einem Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur hergestellt wird, wie z.B. auf einem Verbundsubstrat aus einer Keramik und einem Glas, so dass es gegenwärtig nicht möglich ist, eine benötigte TCR-Charakteristik zu erhalten.
Bei einem elektrischen Widerstand, der aus einer elektrischen Widerstandspaste wie NbB₂ hergestellt ist, liegt eine ähnliche Situation vor.
Andererseits neigt der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands (nachstehend als TCR bezeichnet) eines aus elektrischen Widerstandspasten auf der Basis von Nb_xLa_1-xB_6-4x hergestellten elektrischen Widerstands im Bereich von hohen spezifischen Oberflächenwiderständen (etwa 10 kΩ/☐ oder mehr) zu einer Verschiebung in die negative (–) Richtung, wobei sein Absolutwert den Wert von null verlässt. Obwohl in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 5-335107 beschrieben wurde, dass der TCR auf einem Aluminiumoxidsubstrat durch Zusetzen von einer oder einer Vielzahl der chemischen Substanzen B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, CrB, NiB, TaSi₂, Ta und AlN in die positive Richtung verschoben werden kann, sind die TCR-regulierende Wirkung und die Reproduzierbarkeit insbesondere in Bereich von niedrigen spezifischen Widerständen unzureichend, wenn der elektrische Widerstand auf einem Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur hergestellt wird, wie z.B. auf einem Verbundsubstrat aus einer Keramik und einem Glas, so dass es gegenwärtig nicht möglich ist, eine benötigte TCR-Charakteristik zu erhalten.
EP-A-0 686 983 offenbart ein elektrisches Widerstandsmaterial, das ein leitfähiges Material und einen Zusatzstoff umfasst, wobei das leitfähige Material ein Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) umfasst und der Zusatzstoff Titanoxid (TiO₂) und Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, stellt die Erfindung ein elektrisches Widerstandsmaterial, das die Merkmale von Anspruch 1 aufweist, eine elektrische Widerstandspaste, welche die Merkmale von Anspruch 5 aufweist, einen elektrischen Widerstand, der die Merkmale von Anspruch 6 aufweist, und ein mehr schichtiges keramisches Substrat, das die Merkmale von Anspruch 8 aufweist, bereit. In den Unteransprüchen werden vorteilhafte Ausführungsformen beschrieben.
Die elektrischen Widerstandspasten umfassen Nb_xLa_1-xB_6-4x oder NbB₂, wobei der TCR im Bereich von niedrigen spezifischen Oberflächenwiderständen (etwa 10 Ω/☐ bis 1 kΩ/☐) so angepasst werden kann, dass er auf einem Substrat mit tiefer Sintertemperatur in die negative Richtung in die Nähe des Wertes null verschoben wird, und wobei der TCR im Bereich von hohen spezifischen Oberflächenwiderständen (etwa 10 kΩ/☐) so angepasst werden kann, dass er auf einem Substrat mit tiefer Sintertemperatur in die positive Richtung in die Nähe des Wertes null verschoben wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein elektrisches Widerstandsmaterial bereit, das ein leitfähiges Material und einen Zusatzstoff umfasst; wobei das leitfähige Material eines von einem Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) und einem Material, das 100 bis 90 mol-% NbB₂ und 0 bis 10 mol-% LaB₆ enthält, umfasst; und wobei der Zusatzstoff Titanoxid (TiO₂), Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und Zinkoxid (ZnO) umfasst.
Das vorstehend beschriebene elektrische Widerstandsmaterial kann ferner eine nicht-reduzierende Glasfritte umfassen; wobei das leitfähige Material das Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) umfassen kann; und der Zusatzstoff 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst.
Das vorstehend beschriebene elektrische Widerstandsmaterial kann ferner eine nicht-reduzierende Glasfritte umfassen; wobei das leitfähige Material das Material mit 100 bis 90 mol-% NbB₂ und 0 bis 10 mol-% LaB₆ umfasst; und der Zusatzstoff 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nichtreduzierenden Glasfritte umfasst.
Bei dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterial liegt das Mengenverhältnis des leitfähigen Materials zu der nicht-reduzierenden Glasfritte vorzugsweise im Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteilen zu 30 bis 90 Gewichtsteilen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine elektrische Widerstandspaste bereit, die durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials zu dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstand, gefolgt von Kneten, erhältlich ist.
Die vorstehend beschriebene elektrische Widerstandspaste wird vorteilhafterweise zum Herstellen eines elektrischen Widerstands auf einem Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur verwendet; wobei das Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur eine Zusammensetzung aufweist, die 15 bis 75 Gew.-% BaO, 25 bis 80 Gew.-% SiO₂, 30 Gew.-% oder weniger Al₂O₃, 1,5 bis 5 Gew.-% B₂O₃ und 1,5 bis 5 Gew.-% CaO umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen elektrischen Widerstand bereit, der durch Beschichten und Brennen der vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandspaste erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein mehrschichtiges keramisches Substrat bereit, das den vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstand umfasst.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung mit Bezug auf die begleitenden Abbildungen ersichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 zeigt einen Querschnitt eines mehrschichtigen keramischen Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung.
2A zeigt ein Schaubild, das die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenwiderstand und dem TCR bei einem Vergleichsbeispiel und bei der vorliegenden Erfindung darstellt.
2B zeigt ein Schaubild, das die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenwiderstand und dem TCR bei Vergleichsbeispielen darstellt.
2C zeigt ein Schaubild, das die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenwiderstand und dem TCR bei Vergleichsbeispielen darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die elektrische Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein leitfähiges Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9), eine nicht-reduzierende Glasfritte und einen Zusatzstoff, wobei der zu dem elektrischen Widerstandsmaterial zugesetzte Zusatzstoff 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst.
Eine weitere elektrische Widerstandspaste kann ein leitfähiges Material, das 100 bis 90 mol-% NbB₂ und 0 bis 10 mol-% LaB₆ umfasst, eine nicht-reduzierende Glasfritte und einen Zusatzstoff umfassen, wobei der zu dem elektrischen Widerstandsmaterial zugesetzte Zusatzstoff 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst.
Eine elektrische Widerstandspaste wird durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials zu einem der vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterialien, gefolgt von Kneten, hergestellt. Die elektrische Widerstandspaste wird durch Beschichten und Brennen der Paste zu einem elektrischen Widerstand geformt.
Die Teilchengröße des leitfähigen Materials aus Nb_xLa_1-xB_6-4x oder NbB₂ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 3 μm.
Zur Verwendung bei der nicht-reduzierenden Glasfritte wird ein Borsilicatglas, das Ba, Ca oder andere Erdalkalimetalle enthält, oder ein Boraluminosilicatglas gewählt. Die Teilchengröße der nicht-reduzierenden Glasfritte liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 μm, bevorzugter im Bereich von 1 bis 5 μm.
Der zu dem elektrischen Widerstandsmaterial zugesetzte Zusatzstoff umfasst 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nichtreduzierenden Glasfritte. Dies liegt daran, dass bei einer geringeren zugegebenen Menge jedes Stoffes als in dem vorstehend beschriebenen Bereich der spezifische Widerstand und die TCR-regulierende Wirkung des aus der elektrischen Widerstandspaste, welche die entsprechenden elektrischen Widerstandsmaterialien enthält, hergestellten elektrischen Widerstands unzureichend sein kann, während bei einer größeren zugegebenen Menge als in dem vorstehend beschriebenen Bereich nicht nur der spezifische Widerstand hoch wird, sondern auch der TCR von null abweichen oder seine Reproduzierbarkeit schlecht werden kann.
Das bevorzugte Mengenverhältnis des leitfähigen Materials und der nichtreduzierenden Glasfritte bei dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterial wird in einem Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteilen zu 30 bis 90 Gewichtsteilen gewählt. Dies liegt daran, dass so die Hafteigenschaft an das Substrat gut wird und außerdem eine elektrische Widerstandspaste erhalten werden kann, aus der die Glaskomponente nicht ausfließt. Ist, ausführlicher dargelegt, der Anteil der nichtreduzierenden Glasfritte kleiner als in dem vorstehend beschriebenen Bereich, so ist die Hafteigenschaft des durch Beschichten und Brennen der elektrischen Widerstandspaste, welche die elektrischen Widerstandsmaterialien enthält, erhaltenen elektrischen Widerstands verringert; ist dagegen der Anteil größer als in dem vorstehend beschriebenen Bereich, so kann die Glaskomponente der elektrischen Wider standspaste beim Brennvorgang ausfließen, wodurch die Lötmittelhaftung der Elektroden, die in eng benachbarter Beziehung zueinander angeordnet werden sollen, verschlechtert wird. Dadurch wird das Substrat wegen einer schnellen Änderung oder einer schlechten Reproduzierbarkeit des spezifischen Widerstands in der Praxis nicht anwendbar.
Der elektrischen Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Zusetzen des organischen Trägermaterials zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch (einem festen Anteil) des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte und anschließendes Kneten eine zum Drucken benötigte Charakteristik verliehen. Dabei kann eine Vielzahl von organischen Trägermaterialien verwendet werden, wie z.B. eine Lösung von Ethylcelluloseharzen und Acrylatharzen, die bei Pasten für dicke Filme verwendet und in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Terpenen wie α-Terepineol, Kerosin und Carbitolacetat löslich sind, verwendet werden. Es können auch Zusatzstoffe zugesetzt werden, die der Paste thixotrope Eigenschaften verleihen.
Die Verwendung der elektrischen Widerstandspaste, die durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials zu einem elektrischen Widerstandsmaterial, das 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO) bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Gemischs, das 70 bis 10 Gewichtsteile des leitfähigen Materials und 30 bis 90 Gewichtsteile der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst, umfasst, gefolgt von Kneten erhalten worden ist, ermöglicht es, einen elektrischen Widerstand mit einem TCR nahe bei null zuverlässig zu erhalten, sogar wenn die Paste auf das Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur geschichtet und darauf gebrannt wird.
Es war auch möglich, aus der elektrischen Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung einen elektrischen Widerstand mit einem TCR nahe bei null zu erhalten, wenn die Paste nicht nur auf ein Aluminiumoxid-Substrat geschichtet und darauf gebrannt wurde, sondern auch auf ein Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur, bei dem eine ausreichende regulierende Wirkung auf den TCR nicht vollständig gezeigt war und das beispielsweise 15 bis 75 Gew.-% BaO, 25 bis 80 Gew.-% SiO₂, 30 Gew.-% oder weniger Al₂O₃, 1,5 bis 5 Gew.-% B₂O₃ und 1,5 bis 5 Gew.-% CaO umfasste.
Der durch Beschichten und Brennen der elektrischen Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte elektrische Widerstand weist gute Hafteigenschaften an das Substrat, einen breiten Bereich von praktisch anwendbaren spezifischen Oberflächenwiderständen und gute TCR-Werte auf.
1 zeigt eine Schnittansicht, die ein mehrschichtiges keramisches Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Das mehrschichtige keramische Substrat 1 umfasst eine Vielzahl von keramischen Schichten 2. Zum Herstellen des mehrschichtigen keramischen Substrats 1 wird ein mehrschichtiger Keramikkörper, der durch Laminieren einer Vielzahl von ungesinterten Blättern, von denen jedes eine spezielle keramische Zusammensetzung aufweist, erhalten worden ist, gebrannt. Die keramischen Schichten 2 stellen das Ergebnis der ungesinterten Blätter nach dem Brennen dar.
An der Außenoberfläche des mehrschichtigen keramischen Substrats 1 sind Oberflächenleiter 3, 4 und 5 angeordnet. Im Inneren des mehrschichtigen keramischen Substrats 1 sind innere Leiter 7, 8, 9, 10 und 11 an bestimmten Grenzflächen zwischen den keramischen Schichten 2 angeordnet, und durch Öffnungen führende Leiter 12, 13, 14, 15 und 16 sind so angeordnet, dass sie durch bestimmte keramische Schichten 2 führen. Ferner ist an der äußeren Oberfläche des mehrschichtigen keramischen Substrats 1 auch ein elektrischer Widerstand 17 angeordnet, der die Oberflächenleiter 3 und 4 miteinander verbindet.
Die vorstehend beschriebenen Oberflächenleiter 3 bis 6, die inneren Leiter 7 bis 11 und die durch Öffnungen führenden Leiter 12 bis 16 werden durch Versehen des vorstehend beschriebenen mehrschichtigen Keramikkörpers mit einer Metallpaste und anschließendes Brennen der Metallpaste zusammen mit dem mehrschichtigen Keramikkörper hergestellt. Dabei wird als Metallpaste vorzugsweise eine Grundme tall-Paste verwendet und das Brennen wird vorzugsweise an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
Der elektrische Widerstand 17 wird durch Versehen des mehrschichtigen Keramikkörpers mit der vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung, wobei die gebrannten Oberflächenleiter 3 und 4 miteinander verbunden werden, und anschließendes Brennen der elektrischen Widerstandspaste an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre hergestellt.
Es ist anzumerken, dass die Struktur und die Anordnung, die speziellen elektrischen Bestandteile und die Anordnung der elektrischen Verbindungen bei dem in 1 gezeigten mehrschichtigen keramischen Substrat 1 nur ein Beispiel des mehrschichtigen keramischen Substrats, auf welches die vorliegende Erfindung anwendbar ist, darstellen.
Nachstehend wird ein spezielles Beispiel beschrieben.
Das Substrat wurde durch Herstellen von Elektroden durch folgendes Verfahren hergestellt.
BaO, SiO₂, Al₂O₃, CaO und B₂O₃, die mit einem Gewichtsverhältnis von 30:60:5:2:3 gemischt waren, wurden gemahlen und gemischt, anschließend wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 850 bis 950 °C kalziniert, gefolgt von weiterem Mahlen. Nach dem Zusetzen eines organischen Bindemittels zu dem so erhaltenen Pulver wurde das Gemisch durch ein Rakelverfahren zu einem Blatt mit einer Dicke von 128 μm geformt. Anschließend wurde das zu einer gegebenen Größe geschnittene Blatt mit einer Kupferpaste siebbedruckt, gefolgt von Trocknen und Pressformen, um ein Substrat zu erhalten. Das Substrat wurde in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 850 bis 1000 °C an einer Stickstoff (99,7 bis 99,8 % N₂)-Dampf-Atmosphäre unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas mit einer geringen Menge von Sauerstoff und Wasserstoff kalziniert und gebrannt, wodurch ein Substrat mit darauf hergestellten Kupferelektroden erhalten wurde.
Nach dem Herstellen eines leitfähigen Materials mit einer Zusammensetzung Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) und einer nicht-reduzierenden Glasfritte durch das nachstehend beschriebene Verfahren wurde durch Zusetzen des benötigten Zusatzstoffs und des organischen Trägermaterials eine elektrische Widerstandspaste hergestellt.
Zunächst wurden Pulver von NbB₂ und LaB₆ als Ausgangsmaterialien des leitfähigen Materials hergestellt. Die entsprechenden Pulver wurden abgewogen und zu einer Zusammensetzung Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) gemischt, anschließend wurde ein synthetisches Material, das eine feste Lösung aus NbB₂ und LaB₆ darstellt, durch mehr als 2 Stunden Brennen in einem Tiegel an einer Stickstoff (N₂)-Atmosphäre hergestellt, wobei die Spitzentemperatur auf 1000 °C eingestellt war. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs war auf 3 °C pro Minute eingestellt. Das so erhaltene synthetische Material wurde unter Verwendung einer Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm gemahlen, anschließend wurde durch Trocknen des gemahlenen Pulvers ein leitfähiges Material mit einer Zusammensetzung von Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) erhalten.
Ferner wurde durch Mahlen eines Pulvers, das durch Abwiegen und Mischen von NbB₂ und LaB₆ zu einer Zusammensetzung mit 100 bis 90 mol-% NbB₂ und 0 bis 10 mol-% LaB₆ erhalten worden war, zu einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm unter Verwendung einer Schwingmühle und anschließendes Trocknen ein gemischtes leitfähiges Material hergestellt.
Neben dem leitfähigen Material wurden B₂O₃, SiO₂, BaO, CaO, Nb₂O₅ und K₂O als Ausgangsmaterialien der nicht-reduzierenden Glasfritte hergestellt und mit einem Molverhältnis von 35,56:31,24:17,78:10,04:2,41:2,97 gemischt. Durch Schmelzen des so erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur von 1300 bis 1400 °C wurde ein geschmolzenes Glas hergestellt. Nach dem Abschrecken des geschmolzenen Glases in reinem Wasser wurde der Glasblock unter Verwendung einer Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 2 μm gemahlen, um eine nicht-reduzierende Glasfritte zu erhalten.
TiO₂, wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO, sowie ZnO wurden als ein erster, zweiter bzw. dritter Zusatzstoff hergestellt und unter Verwendung einer Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 2 μm gemahlen. Anschließend wurden die in TABELLE 1 gezeigten Gemische durch Zusetzen der entsprechenden Verbindungen zu einem Gemisch des leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x und der nichtreduzierenden Glasfritte erhalten. Der Parameter x in TABELLE 1 entspricht dem Zusammensetzungsverhältnis des leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x bzw. dem Zusammensetzungsverhältnis des gemischten Systems NbB₂ + LaB₆ = x + (1 – x).
[TABELLE 1]
Nach dem Zusetzen eines durch Lösen eines Acrylharzes in α-Terpineol hergestellten organischen Trägermaterials wurde eine elektrische Widerstandspaste durch Kneten des Gemischs hergestellt.
Jede Paste wurde mit einer Länge von 1,0 mm, einer Breite von 1,0 mm und einer Dicke des trockenen Films von 20 μm zwischen die Kupferelektroden auf dem Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur, auf dem Kupferelektroden hergestellt worden sind, siebgedruckt, gefolgt von 10 Minuten Trocknen bei 150 °C. Die gedruckte Paste wurde durch 10 Minuten Halten einer Spitzentemperatur von 900 °C in einem Tunnelofen unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, wodurch Proben mit einem elektrischen Widerstand erhalten wurden.
Bei jeder erhaltenen Probe wurden der spezifische Oberflächenwiderstand (1,0 × 1,0 mm ☐) und der TCR gemessen (kalt-TCR: bei einer Temperatur zwischen 25 und –55 °C gemessen, warm-TCR: bei einer Temperatur zwischen 25 und 150 °C gemessen). Die Ergebnisse sind in TABELLE 2 gezeigt.
[TABELLE 2]
Bei den mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Proben in TABELLE 1 und TABELLE 2 handelt es sich um Vergleichsbeispiele außerhalb des bevorzugten Bereichs der vorliegenden Erfindung, während es sich bei allen anderen um Beispiele innerhalb des bevorzugten Bereichs der vorliegenden Erfindung handelt. Die Proben Nr. 1 bis 22 entsprechen leitfähigen Materialien auf der Basis von festen Lösungen Nb_xLa_1-xB_6-4x, während die Proben Nr. 23 bis 32 gemischten leitfähigen Materialien (NbB₂ + LaB₆) entsprechen.
2A zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenwiderstand und dem TCR aller in TABELLE 2 aufgeführten Proben. Dabei ist in dem Schaubild jener TCR eingetragen, der dem größeren der Absolutwerte des kalt-TCR und des warm-TCR entspricht. Das Symbol O in 2A bezeichnet Proben, bei denen den Proben mit einer festen Lösung oder den Proben mit einem Gemisch keine Zusatzstoffe zugesetzt sind, das Symbol Δ bezeichnet Proben, denen Zusatzstoffe außerhalb des bevorzugten Bereichs der vorliegenden Erfindung zugesetzt sind, und das Symbol ⦁ bezeichnet Proben, denen Zusatzstoffe im bevorzugten Bereich der vorliegenden Erfindung zugesetzt sind.
Wie in TABELLE 1, TABELLE 2 und 2A gezeigt ist, sind die TCR-Werte bei den Proben, denen Titanoxid (TiO₂), Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und ZnO in einem bevorzugten Bereich der vorliegenden Erfindung zugesetzt waren, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, denen keine Zusatzstoffe zugesetzt waren, zu kleineren Werten hin verschoben, wobei sich die TCR-Werte an 0 ppm/°C annäherten, wenn die beiden Probenarten bei gleichen Niveaus des spezifischen Widerstands miteinander verglichen werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, liegen die TCR-Werte der Proben mit einer Menge an Zusatzstoffen in dem bevorzugten Bereich der vorliegenden Erfindung im Bereich von ±150 ppm/°C, wodurch gezeigt wird, dass ein Anpassen des TCR durch Verändern der Menge an Zusatzstoffen möglich ist. Die Proben, bei denen die Menge der Zusatzstoffe außerhalb des bevorzugten Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, weisen einen schlechteren TCR und eine Zunahme des spezifischen Widerstands auf, ebenso wie eine zusätzliche Verschlechterung des spezifischen Widerstands und des TCR bezüglich der Reproduzierbarkeit und der Gleichmäßigkeit.
Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass das Zusetzen von 1 bis 10 Gewichtsteilen Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteilen Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteilen Zinkoxid (ZnO), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte, bezüglich der zugegebenen Menge der Zusatzstoffe besonders bevorzugt ist.
Die Zusammensetzungsverhältnisse (x) der leitfähigen Materialien betrugen bei dem System mit einer festen Lösung 0,5, 0,25 und 0,75, und bei dem gemischten System 0,95, die Verhältnisse sind jedoch nicht darauf beschränkt, sondern die in den Ansprüchen genannten Zusammensetzungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Zusammensetzungsverhältnisse der nicht-reduzierenden Glasfritte sind ebenfalls nicht auf den in den Beispielen verwendeten Bereich beschränkt, sondern es können auch nicht-reduzierende Glasfritten mit anderen Materialien und Zusammensetzungsverhältnissen verwendet werden.
Das Substrat zum Herstellen des elektrischen Widerstands ist nicht notwendigerweise auf das in den Beispielen beschriebene Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur beschränkt, sondern die vorliegende Erfindung ist auch bei der Herstellung von elektrischen Widerständen auf Substraten, die verschiedene Arten Materialien umfassen, anwendbar.
Bei den hier bisher beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterialien und den elektrischen Widerstandspasten und elektrischen Widerständen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das elektrische Widerstandsmaterial das leitfähige Material und den Zusatzstoff, wobei das leitfähige Material ein leitfähiges Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) oder ein leitfähiges Material mit 100 bis 90 mol-% NbB₂ und 0 bis 10 mol-% LaB₆ umfasst, und der Zusatzstoff Titanoxid (TiO₂), Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und Zinkoxid (ZnO) umfasst. Demgemäß kann der TCR im Bereich von niedrigen spezifischen Oberflächenwiderständen (etwa 10 Ω/☐ bis 100 Ω/☐) bei dem elektrischen Widerstand, der durch Brennen der elektrischen Widerstandspaste mit dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterial erhalten worden ist, von einer positiven Richtung zu einer negativen Richtung verschoben werden, wodurch das Anpassen des TCR ermöglicht wird, das bei der elektrischen Widerstandspaste, die an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden soll, in der Praxis erforderlich ist.
Die vorstehend beschriebene Wirkung kann zuverlässig erzielt werden, wenn die zugegebene Menge der Zusatzstoffe bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteilen Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteilen Zinkoxid (ZnO) gewählt wird.
Eine Paste mit guten Hafteigenschaften an das Substrat und ohne Ausfließen der Glaskomponente kann erhalten werden, wenn das Mischungsverhältnis des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte im Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteilen zu 30 bis 90 Gewichtsteilen gewählt wird.
Ein Beispiel einer elektrischen Widerstandspaste, die nicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist, umfasst ein leitfähiges Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9), eine nicht-reduzierende Glasfritte und einen Zusatzstoff, wobei der zu dem elektrischen Widerstandsmaterial zugesetzte Zusatzstoff 1 bis 5 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 10 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst.
Das vorstehend beschriebene elektrische Widerstandsmaterial wird durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials, gefolgt von Kneten, zu einer elektrischen Widerstandspaste geformt. Ein elektrischer Widerstand wird durch Beschichten und Brennen der elektrischen Widerstandspaste hergestellt.
Die bevorzugte Teilchengröße des vorstehend beschriebenen leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x liegt im Bereich von 0,1 bis 5 μm, wobei der Bereich von 0,1 bis 3 μm bevorzugter ist.
Zur Verwendung als nicht-reduzierenden Glasfritte wird ein Borsilicatglas oder ein Boraluminosilicatglas gewählt, das Ba, Ca oder andere Erdalkalimetalle enthält. Die Teilchengröße der nicht-reduzierenden Glasfritte liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 μm, bevorzugter im Bereich von 1 bis 5 μm.
Zu dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterial wurden als Zusatzstoffe 1 bis 5 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 10 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte zugesetzt, da bei einer geringeren zugegebenen Menge als in dem vorstehend beschriebenen Bereich die regulierende Wirkung für den spezifischen Widerstand und den TCR des aus der elektrischen Widerstandspaste, die das entsprechende elektrische Widerstandsmaterial enthält, hergestellten elektrischen Widerstands unzureichend werden kann, während bei einer größeren zugegebenen Menge als in dem vorstehend beschriebenen Bereich der spezifische Widerstand hoch wird und außerdem der TCR stark von null verschoben und die Reproduzierbarkeit schlecht wird.
Das bevorzugte Mischungsverhältnis des leitfähigen Materials und der nichtreduzierenden Glasfritte wird bei dem elektrischen Widerstandsmaterial in einem Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteilen zu 30 bis 90 Gewichtsteilen gewählt. Dies ermöglicht, dass die leitfähige Paste ein gutes Haftvermögen an das Substrat aufweist und ermöglicht es ferner, eine leitfähige Paste zu erhalten, die von Ausfließen der Glaskomponente frei ist. Ist, ausführlicher dargelegt, der Anteil der nichtreduzierenden Glasfritte kleiner als in dem vorstehend beschriebenen Bereich, so ist die Hafteigenschaft des durch Beschichten der elektrischen Widerstandspaste, die das elektrische Widerstandsmaterial enthält, auf das Substrat und anschließendes Brennen erhaltenen elektrischen Widerstands verringert; ist dagegen der Anteil der nicht-reduzierenden Glasfritte größer als in dem vorstehend beschriebenen Bereich, so kann die Glaskomponente der elektrischen Widerstandspaste ausfließen, wodurch die Lötmittelhaftung an die Elektroden, die in eng benachbarter Beziehung zueinander angeordnet sind, verschlechtert wird und außerdem für die Praxis ungeeignete Mängel wie eine schnelle Änderung des spezifischen Widerstands und eine schlechte Reproduzierbarkeit verursacht werden.
Der elektrischen Widerstandspaste dieses Beispiels wird durch Zusetzen des organischen Trägermaterials zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch (einem festen Anteil) des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte und anschließendes Kneten eine zum Drucken benötigte Charakteristik verliehen. Dabei kann eine Vielzahl von organischen Trägermaterialien verwendet werden, wie z.B. eine Lösung von Ethylcelluloseharzen und Acrylatharzen, die bei Pasten für dicke Filme verwendet und in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Terpenen wie α-Terepineol, Kerosin und Carbitolacetat löslich sind, verwendet werden. Wenn benötigt, können auch Zusatzstoffe zugesetzt werden, die der Paste thixotrope Eigenschaften verleihen.
Die Verwendung der elektrischen Widerstandspaste, die durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials zu einem elektrischen Widerstandsmaterial, das 1 bis 5 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 10 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂) bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Gemischs, das 70 bis 10 Gewichtsteile des leitfähigen Materials und 30 bis 90 Gewichtsteile der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst, umfasst, gefolgt von Kneten erhalten worden ist, ermöglicht es, einen elektrischen Widerstand mit einem TCR nahe bei null zuverlässig zu erhalten, sogar wenn die Paste auf das Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur geschichtet und darauf gebrannt wird.
Es war auch möglich, aus der elektrischen Widerstandspaste dieses Beispiels einen elektrischen Widerstand mit einem TCR nahe bei null zu erhalten, wenn die Paste nicht nur auf das Aluminiumoxid-Substrat geschichtet und gebrannt wurde, sondern auch auf ein Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur, bei dem eine ausreichende regulierende Wirkung auf den TCR nicht vollständig gezeigt war und das beispielsweise 15 bis 75 Gew.-% BaO, 25 bis 80 Gew.-% SiO₂, 30 Gew.-% oder weniger Al₂O₃, 1,5 bis 5 Gew.-% B₂O₃ und 1,5 bis 5 Gew.-% CaO umfasste.
Der durch Beschichten und Brennen der elektrischen Widerstandspaste dieses Beispiels hergestellte elektrische Widerstand weist gute Hafteigenschaften an das Substrat, einen breiten Bereich von praktisch anwendbaren spezifischen Oberflächenwiderständen und gute TCR-Werte auf.
Der elektrische Widerstand wird durch Versehen des mehrschichtigen Keramikkörpers mit der vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandspaste, wobei die gebrannten Oberflächenleiter miteinander verbunden werden, und anschließendes Brennen der elektrischen Widerstandspaste an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre hergestellt.
Nachstehend wird ein spezielles Beispiel beschrieben.
Das Substrat wurde durch Herstellen von Elektroden durch folgendes Verfahren hergestellt.
BaO, SiO₂, Al₂O₃, CaO und B₂O₃, die mit einem Gewichtsverhältnis von 30:60:5:2:3 gemischt waren, wurden gemahlen und gemischt, anschließend wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 850 bis 950 °C kalziniert, gefolgt von weiterem Mahlen. Nach dem Zusetzen eines organischen Bindemittels zu dem so erhaltenen Pulver wurde das Gemisch durch ein Rakelverfahren zu einem Blatt mit einer Dicke von 128 μm geformt. Anschließend wurde das zu einer gegebenen Größe geschnittene Blatt mit einer Kupferpaste siebbedruckt, gefolgt von Trocknen und Pressformen, um ein Substrat zu erhalten. Das Substrat wurde in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 850 bis 1000 °C an einer Stickstoff (99,7 bis 99,8 % N₂)-Dampf-Atmosphäre unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas mit einer geringen Menge von Sauerstoff und Wasserstoff kalziniert und gebrannt, wodurch ein Substrat mit darauf hergestellten Kupferelektroden erhalten wurde.
Nach dem Herstellen eines leitfähigen Materials mit einer Zusammensetzung Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) und einer nicht-reduzierenden Glasfritte durch das nachstehend beschriebene Verfahren wurde durch Zusetzen des benötigten Zusatzstoffs und des organischen Trägermaterials eine elektrische Widerstandspaste hergestellt.
Zunächst wurden Pulver von NbBb₂ und LaB₆ als Ausgangsmaterialien des leitfähigen Materials hergestellt. Die entsprechenden Pulver wurden abgewogen und zu einer Zusammensetzung Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) gemischt, anschließend wurde ein synthetisches Material, das eine feste Lösung aus NbB₂ und LaB₆ darstellt, durch mehr als 2 Stunden Brennen in einem Tiegel an einer Stickstoff (N₂)-Atmosphäre hergestellt, wobei die Spitzentemperatur auf 1000 °C eingestellt war. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs war auf 3 °C pro Minute eingestellt. Das so erhaltene synthetische Material wurde unter Verwendung einer Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm gemahlen, anschließend wurde durch Trocknen des gemahlenen Pulvers ein leitfähiges Material mit einer Zusammensetzung von Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) erhalten.
Neben dem leitfähigen Material wurden B₂O₃, SiO₂, BaO, CaO, Nb₂O₅ und K₂O als Ausgangsmaterialien der nicht-reduzierenden Glasfritte hergestellt und mit einem Molverhältnis von 35,56:31,24:17,78:10,04:2,41:2,97 gemischt. Durch Schmelzen des so erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur von 1300 bis 1400 °C wurde ein geschmolzenes Glas hergestellt. Nach dem Abschrecken des geschmolzenen Glases in reinem Wasser wurde der Glasblock unter Verwendung der Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 2 μm gemahlen, um eine nicht-reduzierende Glasfritte zu erhalten.
TiO₂, wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO, sowie SiO₂ wurden als ein erster, zweiter bzw. dritter Zusatzstoff hergestellt und unter Verwendung der Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 2 μm gemahlen. Anschließend wurden die in TABELLE 1 gezeigten Gemische durch Zusetzen der entsprechenden Verbindungen zu einem Gemisch des leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x und der nicht-reduzieren den Glasfritte erhalten. Der Parameter x in TABELLE 3 entspricht dem Zusammensetzungsverhältnis des leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x bzw. dem Zusammensetzungsverhältnis des gemischten Systems NbB₂ + LaB₆ = x + (1 – x).
[TABELLE 3]
Nach dem Zusetzen eines durch Lösen eines Acrylharzes in α-Terpineol hergestellten organischen Trägermaterials wurde eine elektrische Widerstandspaste durch Kneten des Gemischs hergestellt.
Jede Paste wurde mit einer Länge von 1,0 mm, einer Breite von 1,0 mm und einer Dicke des trockenen Films von 20 μm zwischen die Kupferelektroden auf dem Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur, auf dem Kupferelektroden hergestellt worden sind, siebgedruckt, gefolgt von 10 Minuten Trocknen bei 150 °C. Die gedruckte Paste wurde durch 10 Minuten Halten einer Spitzentemperatur von 900 °C in einem Tunnelofen unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, wodurch Proben mit einem elektrischen Widerstand erhalten wurden.
Bei jeder erhaltenen Probe wurden der spezifische Oberflächenwiderstand (1,0 × 1,0 mm ☐) und der TCR gemessen (kalt-TCR: bei einer Temperatur zwischen 25 und –55 °C gemessen, warm-TCR: bei einer Temperatur zwischen 25 und 150 °C gemessen). Die Ergebnisse sind in TABELLE 4 gezeigt.
[TABELLE 4]
Bei den mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Proben in TABELLE 3 und TABELLE 4 handelt es sich um Vergleichsbeispiele außerhalb des bevorzugten Bereichs, während es sich bei allen anderen um Beispiele innerhalb des bevorzugten Bereichs dieses Beispiels handelt.
2B zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenwiderstand und dem TCR aller in TABELLE 3 aufgeführten Proben. Dabei ist in dem Schaubild jener TCR eingetragen, der dem größeren der Absolutwerte des kalt-TCR und des Warm-TCR entspricht. Das Symbol O in 2B bezeichnet Proben, bei denen den Proben mit einer festen Lösung oder den Proben mit einem Gemisch keine Zusatzstoffe zugesetzt sind, das Symbol Δ bezeichnet Proben, denen Zusatzstoffe außerhalb des bevorzugten Bereichs dieses Beispiels zugesetzt sind, und das Symbol ⦁ bezeichnet Proben, denen Zusatzstoffe im bevorzugten Bereich dieses Beispiels zugesetzt sind.
Wie in TABELLE 3, TABELLE 4 und 2B gezeigt ist, sind die TCR-Werte bei den Proben, denen Titanoxid (TiO₂), Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und Siliciumdioxid (SiO₂) in einem bevorzugten Bereich der vorliegenden Erfindung zugesetzt waren, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, denen keine Zusatzstoffe zugesetzt waren, zu kleineren Werten hin verschoben, wobei sich die TCR-Werte an 0 ppm/°C annäherten, wenn die beiden Probenarten bei gleichen Niveaus des spezifischen Widerstands miteinander verglichen werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, liegen die TCR-Werte der Proben mit einer Menge an Zusatzstoffen in dem bevorzugten Bereich dieses Beispiels im Bereich von ±150 ppm/°C, wodurch gezeigt wird, dass ein Anpassen des TCR durch Verändern der Menge an Zusatzstoffen möglich ist. Die Proben, bei denen die Menge der Zusatzstoffe außerhalb des bevorzugten Bereichs dieses Beispiels liegt, weisen einen schlechten TCR und eine Zunahme des spezifischen Widerstands auf, ebenso wie eine zusätzliche Verschlechterung des spezifischen Widerstands und des TCR bezüglich der Reproduzierbarkeit und der Gleichmäßigkeit.
Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass das Zusetzen von 1 bis 5 Gewichtsteilen Titanoxid (TiO₂), 1 bis 10 Gewichtsteilen Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte, bezüglich der zugegebenen Menge der Zusatzstoffe besonders bevorzugt ist.
Die Zusammensetzungsverhältnisse (x) des leitfähigen Materials betrugen bei diesem Beispiel 0,5, 0,25 und 0,75, die Verhältnisse sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Zusammensetzungsverhältnisse der nicht-reduzierenden Glasfritte sind ebenfalls nicht auf den in den Beispielen verwendeten Bereich beschränkt, sondern es können auch nicht-reduzierende Glasfritten mit anderen Materialien und Zusammensetzungsverhältnissen verwendet werden.
Das Substrat, auf dem der elektrische Widerstand hergestellt wird, ist nicht notwendigerweise auf das in den Beispielen beschriebene Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur beschränkt, sondern dieses Beispiel ist auch bei der Herstellung von elektrischen Widerständen auf Substraten, die verschiedene Arten Materialien umfassen, anwendbar.
Bei den hier bisher beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterialien, elektrischen Widerstandspasten und elektrischen Widerständen umfasst das elektrische Widerstandsmaterial ein leitfähiges Material und einen Zusatzstoff, wobei das leitfähige Material ein leitfähiges Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) umfasst und der Zusatzstoff Titanoxid (TiO₂), Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und Siliciumdioxid (SiO₂) umfasst. Demgemäß kann der TCR im Bereich von niedrigen spezifischen Oberflächenwiderständen (etwa 100 Ω/☐ bis 1 kΩ/☐) bei dem elektrischen Widerstand, der durch Brennen der elektrischen Widerstandspaste mit dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterial erhalten worden ist, von einer positiven Richtung zu einer negativen Richtung verschoben werden, wodurch das Anpassen des TCR ermöglicht wird, das bei der elektrischen Widerstandspaste, die an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden soll, in der Praxis erforderlich ist.
Die vorstehend beschriebene Wirkung kann zuverlässig erzielt werden, wenn die zugegebene Menge der Zusatzstoffe bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte mit 1 bis 5 Gewichtsteilen Titanoxid (TiO₂), 1 bis 10 Gewichtsteilen Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂) gewählt wird.
Eine Paste mit guten Hafteigenschaften an das Substrat und ohne Ausfließen der Glaskomponente kann erhalten werden, wenn das Mischungsverhältnis des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte im Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteilen zu 30 bis 90 Gewichtsteilen gewählt wird.
Ein weiteres Beispiel einer elektrischen Widerstandspaste, die nicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wird aus einem elektrischen Widerstandsmaterial erhalten, das ein leitfähiges Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9), eine nicht-reduzierende Glasfritte und einen Zusatzstoff umfasst, wobei der Zusatzstoff 5 bis 15 Gewichtsteile Aluminiumnitrid (AlN) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger und 1 bis 5 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst.
Das vorstehend beschriebene elektrische Widerstandsmaterial wird durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials, gefolgt von Kneten, zu einer elektrischen Widerstandspaste geformt. Ein elektrischer Widerstand wird durch Beschichten und Brennen der elektrischen Widerstandspaste hergestellt.
Die bevorzugte Teilchengröße des vorstehend beschriebenen leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x liegt im Bereich von 0,1 bis 5 μm, wobei der Bereich von 0,1 bis 3 μm bevorzugter ist.
Zur Verwendung als nicht-reduzierenden Glasfritte wird ein Borsilicatglas oder ein Boraluminosilicatglas gewählt, das Ba, Ca oder andere Erdalkalimetalle enthält. Die Teilchengröße der nicht-reduzierenden Glasfritte liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 μm, bevorzugter im Bereich von 1 bis 5 μm.
Zu dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterial wurden als Zusatzstoffe 5 bis 15 Gewichtsteile Aluminiumnitrid (AlN) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger und Siliciumdioxid (SiO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte zugesetzt, da bei einer geringeren zugegebenen Menge als in dem vorstehend beschriebenen Bereich die regulierende Wirkung für den spezifischen Widerstand und den TCR des aus der elektrischen Widerstandspaste, die das elektrische Widerstandsmaterial enthält, hergestellten elektrischen Widerstands unzureichend werden kann, während bei einer größeren zugegebenen Menge als in dem vorstehend beschriebenen Bereich der spezifische Widerstand schnell ansteigt und außerdem der TCR wesentlich verschlechtert und die Reproduzierbarkeit schlecht wird.
Das Mischungsverhältnis des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte wird bei dem elektrischen Widerstandsmaterial vorzugsweise in einem Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteilen zu 30 bis 90 Gewichtsteilen gewählt. Dies ermöglicht, dass die leitfähige Paste ein gutes Haftvermögen an das Substrat aufweist und ermöglicht es ferner, eine leitfähige Paste zu erhalten, die von Ausfließen der Glaskomponente frei ist. Ist, ausführlicher dargelegt, der Anteil der nichtreduzierenden Glasfritte kleiner als in dem vorstehend beschriebenen Bereich, so ist die Hafteigenschaft des durch Beschichten der elektrischen Widerstandspaste, die das elektrische Widerstandsmaterial enthält, auf das Substrat und anschließendes Brennen erhaltenen elektrischen Widerstands verringert; ist dagegen der Anteil der nicht-reduzierenden Glasfritte größer als in dem vorstehend beschriebenen Bereich, so kann die Glaskomponente der elektrischen Widerstandspaste während des Brennens ausfließen, wodurch die Lötmittelhaftung an die Elektroden, die in eng benachbarter Beziehung zueinander angeordnet sind, verschlechtert wird und außerdem für die Praxis ungeeignete Mängel wie eine schnelle Änderung des spezifischen Widerstandsund eine schlechte Reproduzierbarkeit verursacht werden.
Der elektrischen Widerstandspaste dieses Beispiels wird durch Zusetzen des organischen Trägermaterials zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch (einem festen Anteil) des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte und anschließendes Kneten eine für das Drucken benötigte Charakteristik verliehen. Dabei kann eine Vielzahl von organischen Trägermaterialien verwendet werden, wie z.B. eine Lösung von Ethylcelluloseharzen und Acrylatharzen, die bei Pasten für dicke Filme verwendet und in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Terpenen wie α-Terepineol, Kerosin und Carbitolacetat löslich sind, verwendet werden. Wenn benötigt, können auch Zusatzstoffe zugesetzt werden, die der Paste thixotrope Eigenschaften verleihen.
Die Verwendung der elektrischen Widerstandspaste, die durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials zu einem elektrischen Widerstandsmaterial, das 5 bis 15 Gewichtsteile Aluminiumnitrid (AlN) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm und 1 bis 5 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Gemischs, das 70 bis 10 Gewichtsteile des leitfähigen Materials und 30 bis 90 Gewichtsteile der nicht-reduzierenden Glasfritte umfasst, umfasst, gefolgt von Kneten erhalten worden ist, ermöglicht es, einen elektrischen Widerstand mit einem TCR nahe bei null zuverlässig zu erhalten, sogar wenn die Paste auf das Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur geschichtet und darauf gebrannt wird.
Es war auch möglich, aus der elektrischen Widerstandspaste dieses Beispiels einen elektrischen Widerstand mit einem TCR nahe bei null zu erhalten, wenn die Paste nicht nur auf das Aluminiumoxid-Substrat geschichtet und gebrannt wurde, sondern auch auf ein Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur, bei dem eine ausreichende regulierende Wirkung auf den TCR nicht vollständig gezeigt war und das beispielsweise 15 bis 75 Gew.-% BaO, 25 bis 80 Gew.-% SiO₂, 30 Gew.-% oder weniger Al₂O₃, 1,5 bis 5 Gew.-% B₂O₃ und 1,5 bis 5 Gew.-% CaO umfasste.
Der durch Beschichten und Brennen der elektrischen Widerstandspaste dieses Beispiels hergestellte elektrische Widerstand weist gute Hafteigenschaften an das Substrat, einen breiten Bereich von praktisch anwendbaren spezifischen Oberflächenwiderständen und gute TCR-Werte auf.
Der elektrische Widerstand wird durch Versehen des mehrschichtigen Keramikkörpers mit der vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandspaste, wobei die gebrannten Oberflächenleiter miteinander verbunden werden, und anschließendes Brennen der elektrischen Widerstandspaste an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre hergestellt.
Nachstehend wird ein spezielles Beispiel beschrieben.
Das Substrat wurde durch Herstellen von Elektroden durch folgendes Verfahren hergestellt.
BaO, SiO₂, Al₂O₃, CaO und B₂O₃, die mit einem Gewichtsverhältnis von 30:60:5:2:3 gemischt waren, wurden gemahlen und gemischt, anschließend wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 850 bis 950 °C kalziniert, gefolgt von weiterem Mahlen. Nach dem Zusetzen eines organischen Bindemittels zu dem so erhaltenen Pulver wurde das Gemisch durch ein Rakelverfahren zu einem Blatt mit einer Dicke von 128 μm geformt. Anschließend wurde das zu einer gegebenen Größe geschnittene Blatt mit einer Kupferpaste siebbedruckt, gefolgt von Trocknen und Pressformen, um ein Substrat zu erhalten. Das Substrat wurde in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 850 bis 1000 °C an einer Stickstoff (99,7 bis 99,8 % N₂)-Dampf-Atmosphäre unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas mit einer geringen Menge von Sauerstoff und Wasserstoff kalziniert und gebrannt, wodurch ein Substrat mit darauf hergestellten Kupferelektroden erhalten wurde.
Nach dem Herstellen eines leitfähigen Materials mit einer Zusammensetzung Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) und einer nicht-reduzierenden Glasfritte durch das nachstehend beschriebene Verfahren wurde durch Zusetzen des benötigten Zusatz stoffs und des organischen Trägermaterials eine elektrische Widerstandspaste hergestellt.
Zunächst wurden Pulver von NbB₂ und LaB₆ als Ausgangsmaterialien des leitfähigen Materials hergestellt. Die entsprechenden Pulver wurden abgewogen und zu einer Zusammensetzung Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) gemischt, anschließend wurde ein synthetisches Material, das eine feste Lösung aus NbB₂ und LaB₆ darstellt, durch mehr als 2 Stunden Brennen in einem Tiegel an einer Stickstoff (N₂)-Atmosphäre hergestellt, wobei die Spitzentemperatur auf 1000 °C eingestellt war. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs war auf 3 °C pro Minute eingestellt. Das so erhaltene synthetische Material wurde unter Verwendung einer Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm gemahlen, anschließend wurde durch Trocknen des gemahlenen Pulvers ein leitfähiges Material mit einer Zusammensetzung von Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) erhalten.
Neben dem leitfähigen Material wurden B₂O₃, SiO₂, BaO, CaO, Nb₂O₅ und K₂O als Ausgangsmaterialien der nicht-reduzierenden Glasfritte hergestellt und mit einem Molverhältnis von 35,56:31,24:17,78:10,04:2,41:2,97 gemischt. Durch Schmelzen des so erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur von 1300 bis 1400 °C wurde ein geschmolzenes Glas hergestellt. Nach dem Abschrecken des geschmolzenen Glases in reinem Wasser wurde der Glasblock unter Verwendung der Schwingmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 2 μm gemahlen, um eine nicht-reduzierende Glasfritte zu erhalten.
Anschließend wurden AlN (0,2 bis 0,3 μm) und SiO₂ (0,2 μm) durch ein Gasphasen-Syntheseverfahren als ein erster bzw. zweiter Zusatzstoff mit mittleren Teilchengrößen von jeweils 0,5 μm oder weniger hergestellt. Außerdem wurden als Vergleichsbeispiele bezüglich der Teilchengröße auch AlN und SiO₂ mit mittleren Teilchengrößen von etwa 1 μm hergestellt.
Die in TABELLE 5 gezeigten Gemische wurden durch Zusetzen der entsprechenden vorstehend beschriebenen Verbindungen zu einem Gemisch des leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x und der nicht-reduzierenden Glasfritte erhalten.
Der Parameter x in TABELLE 5 entspricht dem Zusammensetzungsverhältnis des leitfähigen Materials Nb_xLa_1-xB_6-4x. AlN mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 mm, das als Vergleichsbeispiel hergestellt worden ist, und SiO₂ mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 μm wurden als Proben 221 bzw. 222 in TABELLE 5 verwendet.
[TABELLE 5]
Nach dem Zusetzen eines durch Lösen eines Acrylharzes in α-Terpineol hergestellten organischen Trägermaterials wurde eine elektrische Widerstandspaste durch Kneten des Gemischs hergestellt.
Jede Paste wurde mit einer Länge von 1,0 mm, einer Breite von 1,0 mm und einer Dicke des trockenen Films von 20 μm zwischen die Kupferelektroden auf dem Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur, auf dem Kupferelektroden hergestellt worden sind, siebgedruckt, gefolgt von 10 Minuten Trocknen bei 150 °C. Die gedruckte Paste wurde durch 10 Minuten Halten einer Spitzentemperatur von 900 °C in einem Tunnelofen unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, wodurch Proben mit einem elektrischen Widerstand erhalten wurden.
Bei jeder erhaltenen Probe wurden der spezifische Oberflächenwiderstand (1,0 × 1,0 mm ☐) und der TCR gemessen (kalt-TCR: bei einer Temperatur zwischen 25 und –55 °C gemessen, warm-TCR: bei einer Temperatur zwischen 25 und 150 °C gemessen). Die Ergebnisse sind in TABELLE 6 gezeigt.
[TABELLE 6]
Bei den mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Proben in TABELLE 5 und TABELLE 6 handelt es sich um Vergleichsbeispiele außerhalb des bevorzugten Bereichs dieses Beispiels, während es sich bei allen anderen um Beispiele innerhalb des bevorzugten Bereichs dieses Beispiels handelt.
2C zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenwiderstand und dem TCR aller in TABELLE 2 aufgeführten Proben. Dabei ist in dem Schaubild jener TCR eingetragen, der dem größeren der Absolutwerte des kalt-TCR und des Warm-TCR entspricht. Das Symbol O in 2C bezeichnet Proben, bei denen den Proben mit einer festen Lösung oder den Proben mit einem Gemisch keine Zusatzstoffe zugesetzt sind, das Symbol Δ bezeichnet Proben, denen Zusatzstoffe außerhalb des bevorzugten Bereichs dieses Beispiels zugesetzt sind, und das Symbol ⦁ bezeichnet Proben, denen Zusatzstoffe im bevorzugten Bereich dieses Beispiels zugesetzt sind.
Wie in TABELLE 5, TABELLE 6 und 2C gezeigt ist, sind die TCR-Werte bei den Proben, denen Aluminiumnitrid (AlN) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger und Siliciumdioxid (SiO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger in einem bevorzugten Bereich dieses Beispiels zugesetzt waren, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, denen keine Zusatzstoffe zugesetzt waren, zu größeren Werten hin verschoben, wobei sich die TCR-Werte an 0 ppm/°C annäherten, wenn die beiden Probenarten bei gleichen Niveaus des spezifischen Widerstands miteinander verglichen werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, liegen die TCR-Werte der Proben mit einer Menge an Zusatzstoffen in dem bevorzugten Bereich dieses Beispiels im Bereich von ±150 ppm/°C. Während der TCR nur bei Proben im bevorzugten Bereich dieses Beispiels im Bereich von ±150 ppm/°C liegt, werden eine Zunahme des spezifischen Widerstands, eine wesentliche Verschlechterung des TCR und eine schlechte Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeit des spezifischen Widerstands und des TCR bei Proben außerhalb des Bereichs dieses Beispiels beobachtet, wodurch es unmöglich wird, einen Bereich mit hohem spezifischen Oberflächenwiderstand zuverlässig zu erhalten.
Bei der Verwendung von AlN und SiO₂ mit mittleren Teilchengrößen von etwa 1 μm, wie z.B. in den Proben 221 und 222, können ein hoher spezifischer Widerstand und eine Wirkung, die das Verschieben des TCR von negativen zu positiven Werten ermöglicht, wie es bei Proben unter Verwendung von AlN und SiO₂ mit mittleren Teilchengrößen von jeweils 0,5 μm oder weniger beobachtet worden ist, nicht erhalten werden.
Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen geht hervor, dass die Zusatzstoffe mit 5 bis 15 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid (AlN) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger und 1 bis 5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte besonders bevorzugt sind.
Die Zusammensetzungsverhältnisse (x) des leitfähigen Materials betrugen bei diesem Beispiel 0,5, 0,25 und 0,75, die Verhältnisse sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Zusammensetzungsverhältnisse der nicht-reduzierenden Glasfritte sind ebenfalls nicht auf den in den Beispielen verwendeten Bereich beschränkt, sondern es können auch nicht-reduzierende Glasfritten mit anderen Materialien und Zusammensetzungsverhältnissen verwendet werden.
Das Substrat, auf dem der elektrische Widerstand hergestellt wird, ist nicht notwendigerweise auf das in den Beispielen beschriebene Substrat mit einer tiefen Sintertemperatur beschränkt, sondern dieses Beispiel ist auch bei der Herstellung von elektrischen Widerständen auf Substraten, die verschiedene Arten Materialien umfassen, anwendbar.
Bei den hier beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterialien, elektrischen Widerstandspasten und elektrischen Widerständen umfasst das elektrische Widerstandsmaterial ein leitfähiges Material und einen Zusatzstoff, wobei das leitfähige Material ein leitfähiges Material der allgemeinen Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (x = 0,1 bis 0,9) umfasst und der Zusatzstoff Aluminiumnitrid (AlN) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger und Siliciumdioxid (SiO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm umfasst. Demgemäß kann der TCR im Bereich von niedrigen spezifischen Oberflächenwiderständen (etwa 10 kΩ/☐ oder mehr) bei dem elektrischen Widerstand, der durch Brennen der elektrischen Widerstandspaste mit dem vorstehend beschriebenen elektrischen Widerstandsmaterial erhalten worden ist, von einer negativen Richtung zu einer positiven Richtung verschoben werden, wodurch der Absolutwert des TCR an null angenähert werden kann, um zuverlässig einen hohen spezifischen Widerstand zu erhalten. Somit kann die elektrische Widerstandspaste, die an einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden soll, so gesteuert werden, dass sie einen in der Praxis erforderlichen TCR aufweist.
Die vorstehend beschriebene Wirkung kann zuverlässig erzielt werden, wenn die zugegebene Menge der Zusatzstoffe bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte mit 5 bis 15 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger und 1 bis 5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm gewählt wird.
Eine Paste mit guten Hafteigenschaften an das Substrat und ohne Ausfließen der Glaskomponente kann erhalten werden, wenn das Mischungsverhältnis des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte im Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteilen zu 30 bis 90 Gewichtsteilen gewählt wird.

Claims

Elektrisches Widerstandsmaterial, umfassend ein leitfähiges Material und einen Zusatzstoff, wobei das leitfähige Material eines von einem Material, das durch die allgemeine Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (X = 0,1 bis 0,9) dargestellt ist, und einem Material, das 100 bis 90 mol-% NbB₂ und 0 bis 10 mol-% LaB₆ enthält, umfasst; und der Zusatzstoff Titanoxid (TiO₂) und Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ferner Zinkoxid (ZnO) umfasst.
Elektrisches Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, wobei das elektrische Widerstandsmaterial ferner nicht-reduzierende Glasfritte umfasst, wobei das leitfähige Material das Material, das durch die allgemeine Formel Nb_xLa_1-xB_6-4x (X = 0,1 bis 0,9) dargestellt ist, umfasst und der Zusatzstoff 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nichtreduzierenden Glasfritte, umfasst.
Elektrisches Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, wobei das elektrische Widerstandsmaterial ferner nicht-reduzierende Glasfritte umfasst, wobei das leitfähige Material das Material, das 100 bis 90 mol-% NbB₂ und 0 bis 10 mol-% LaB₆ umfasst, umfasst und der Zusatzstoff 1 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid (TiO₂), 1 bis 15 Gewichtsteile Cobaltoxid (wenigstens eines von Co₃O₄ und CoO) und 1 bis 5 Gewichtsteile Zinkoxid (ZnO), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des leitfähigen Materials und der nicht-reduzierenden Glasfritte, umfasst.
Elektrisches Widerstandsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Mengenverhältnis des leitfähigen Materials zu der nicht-reduzierenden Glasfritte im Bereich von 70 bis 10 Gewichtsteile zu 30 bis 90 Gewichtsteile beträgt.
Elektrische Widerstandspaste, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Widerstandspaste durch Zusetzen eines organischen Trägermaterials zu dem elektrischen Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gefolgt von Kneten, erhältlich ist.
Elektrischer Widerstand (17), dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Widerstand (17) durch Beschichten eines Substrats (1) mit der elektrischen Widerstandspaste nach Anspruch 5 und Brennen erhältlich ist.
Elektrischer Widerstand (17) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Widerstandspaste auf einem Substrat mit einer niedrigen Sintertemperatur aufgebracht ist, wobei das Substrat (1) mit einer niedrigen Sintertemperatur eine Zusammensetzung aufweist, die 15 bis 75 Gew.-% BaO, 25 bis 80 Gew.-% SiO₂, 30 Gew.-% oder weniger Al₂O₃, 1,5 bis 5 Gew.-% B₂O₃ und 1,5 bis 5 Gew.-% CaO umfasst.
Mehrschichtiges keramisches Substrat (1), dadurch gekennzeichnet, dass das mehrschichtige keramische Substrat (1) den elektrischen Widerstand (17) nach Anspruch 6 oder 7 umfasst.