DE69500186T2

DE69500186T2 - Widerstandspaste

Info

Publication number: DE69500186T2
Application number: DE69500186T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Nagata; Hiroji Tani; Sachiko Yamaki
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2015-04-05
Also published as: DE69500186D1; EP0686983A1; KR0159032B1; KR960002378A; EP0686983B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Widerstandspaste, die in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann und einen verbesserten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein Schaltkreismuster, das aus Elektroden, Widerständen etc. zusammengesetzt ist, auf welchen verschiedene elektronischen Teile eingebracht sind, wird im allgemeinen auf einer Keramikbasis gebildet, die aus Aluminiumoxid etc. hergestellt ist, und die Elektroden werden im allgemeinen durch Siebdruck einer Paste mit einem Edelmetall, z.B. Silber oder Silberpalladiumlegierung, auf der Keramikbasis mit anschließendem Brennen in Luft gebildet.
Weil jedoch nicht nur die Kosten für die Edelmetallpaste, sondern auch das Erfordernis einer hinreichenden Migrationsfestigkeit einer Widerstandspaste mit den abnehmenden Elektrodenabständen aufgrund der Größenverminderung von elektronischen Geräten und Teilen zurechtkommen muß, wurde seit kurzem die Edelmetallpaste ersetzt durch eine Paste aus einem Grundmetall, z.B. Kupfer, Nickel oder Aluminium. Eine solche Grundmetallpaste wird auf eine Keramikbasis siebgedruckt und in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt, um ein kostengünstiges Elektrodenmuster mit ausgezeichneten Charakteristiken zu erhalten.
Wenn Elektroden gebildet werden unter Verwendung einer solchen Grundmetallpaste, dann sollten Widerstände, die in Brücken über den Elektroden angeordnet sind, ebenfalls unter Verwendung einer Widerstandspaste gebildet werden, die in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann. Beispiele für bekannte Widerstandspasten, die in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden können, umfassen LaB&sub6;-basierende Pasten (wie in JP-B- 59-6481 beschrieben ist, wobei der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung"), NbB&sub2;-basierende Pasten (wie beschrieben in JP-A-63-224301, wobei der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung") und Nb-La-B-basierende Pasten (wie in JP-A-2-249203 beschrieben ist). Ein gewünschter Oberflächenwiderstand über einen breiten Bereich wird erhalten durch Variation des Mischungsverhältnisses eines Widerstandsmaterials und Glasmasse. Unter Verwendung von LaB&sub6;-basierten oder NbB&sub2;-basierten Widerstandspasten ändert sich jedoch der Oberflächenwiderstand drastisch bei einer geringen Variation der Glasmassenmenge aufgrund der geringen Affinität zwischen dem Widerstandsmaterial und der Glasmasse. Daher ist der Bereich des Oberflächenwiderstandes, in welchem eine befriedigende Reproduzierbarkeit sichergestellt werden kann, begrenzt.
Andererseits zeigen Widerstände, die mit der NbxLa1-xB6-4x Paste gebildet sind, eine geringere Erhöhung des Oberflächenwiderstandes, als diejenigen, die mit LaB&sub6;-basierenden Pasten oder NbB&sub2;-basierenden Pasten gebildet werden. Entsprechend hat die NbxLa1-xB6-4x-basierende Paste den Vorteil eines erweiterten Oberflächenwiderstandsbereiches von 10 Ω/Quadrat bis 10 MΩ/Quadrat durch Variation des Mischungsverhältnisses von Widerstandsmaterial zu Glasmasse. Jedoch zeigen Widerstände, die aus der NbxLa1-xB6-4x-basierenden Paste gebildet wurden, insbesondere diejenigen, die auf einen geringen Oberflächenwiderstand eingestellt wurden (z.B. von ungefähr 10 Ω/Quadrat zu 100 Ω/Quadrat) eine Tendenz, daß der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (im folgenden als "TCR", temperature coefficient of resistivity) sich in Plus-Richtung (+) verschiebt, wobei der absolute Wert weit von Null zu liegen kommt. In diesem Punkt erfüllen sie nicht immer die für die praktische Verwendung erforderlichen Eigenschaften. Es wurden Versuche im Stand der Technik unternommen, um die TCR in Minus- Richtung (-) zu verschieben, wie beispielsweise in Patent Abstract of Japan, Band 18, Nr.158 (E-1525), 16. März 1994, und JP-A-05 335106, der eine Widerstandspaste mit einer Zusammensetzung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 beschreibt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine NbxLa1-xB6-4x-basierende Widerstandspaste bereitzustellen, die in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann und deren TCR in einem niedrigen Oberflächenwiderstandsbereich in Minus-Richtung (-) verschoben werden kann, so daß sie in ihrem absoluten Wert nahe bei Null liegt.
Andere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Widerstandspaste mit:
(a) Einen festen Bestandteil (a1) ein Widerstandsmaterial, das eine Zusammensetzung aus NbxLa1-xB6-4x hat, worin x von 0,1 bis 0,9 Mol liegt, und (a2) nichtreduzierende Glasmasse umfaßt,
(b) von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den festen Bestandteil an TiO&sub2; als einen ersten Zusatz,
(c) von 1 bis 10 Gew.-%,b ezogen auf den festen Bestandteil mindestens eines zweiten Zusatzes, der aus der Gruppe, die aus Co&sub3;O&sub4;, CoO und Fe&sub2;O&sub3; besteht, ausgewählt wird, und
(d) ein organisches Bindemittel.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Erfindung wird NbxLa1-xB6-4x, worin x zwischen 0,1 bis 0,9 Mol, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 0,8 Mol, liegt, als Widerstandsmaterial (a1) verwendet. Wenn x kleiner als 0,1 Mol ist, dann wird es tendentiell schwierig, den Oberflächenwiderstand allmählich zu erhöhen, wohingegen wenn x größer als 0,9 Mol liegt, die Änderungsgeschwindigkeit des Oberflächenwiderstandes mit dem Anteil der Glasmasse tendentiell groß wird, wodurch es schwierig wird, die Reproduzierbarkeit des Oberflächenwiderstandes zu verbessern.
Die Korngröße des Widerstandsmaterials liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 5 µm. Wenn die Korngröße kleiner als 0,1 µm ist, dann wird die Schleifzeit, die für die Herstellung des Widerstandsmaterials erforderlich ist, verlängert, und Verunreinigungen, die während des Schleifens eingeführt werden, neigen dazu, sich nachteilig auf die Eigenschaften des Widerstandsmaterials auszuwirken. Wenn die Korngröße größer als 5 µm ist, dann wird es tendentiell schwierig, einen konstanten Oberflächenwiderstand in stabiler Weise zu erhalten.
Das Widerstandsmaterial kann auf jede konventionelle Weise hergestellt werden, wie es beispielsweise in dem US-Patent 5 036 027 beschrieben ist.
Beispiele für die nichtreduzierende Glasmasse (a2), wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Alkalierdborsilicate, Boraluminiumsilicate etc. Die Teilchengröße der nichtreduzierenden Glasmasse liegt im allgemeinen zwischen 1 bis 10 µm. Wenn die Körnchengröße kleiner ist als 1 µm, dann wird die Änderungsgeschwindigkeit des Oberflächenwiderstandes tendentiell zu groß, wohingegen wenn sie nicht mehr als 10 µm beträgt, es tendentiell schwierig wird, einheitliche Widerstände in stabiler Weise zu erhalten. Die nichtreduzierende Glasmasse kann auf jede konventionelle Weise hergestellt werden, wie beispielsweise durch Mischen von geeigneten Oxiden mit anschließendem Schmelzen.
Das Gewichtsverhältnis des Widerstandsmaterials (a1) zur nichtreduzierenden Glasmasse (a2) in einem festen Bestandteil (a) kann breit variiert werden, in Abhängigkeit von dem gewünschten Oberflächenwiderstand und ähnlichem und liegt im allgemeinen zwischen 5/100 bis 70/100 in Gewicht in der vorliegenden Erfindung.
TiO&sub2; als ester Zusatz (b) wird dem festen Bestandteil zugefügt, der das Widerstandsmaterial und die Glasmasse in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des festen Bestandteils umfaßt. Mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co&sub3;O&sub4;, CoO und Fe&sub2;O&sub3; besteht, als zweiter Zusatz (c) kann dem festen Bestandteil zugefügt werden in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des festen Bestandteils. Wenn die Menge von mindestens einem der ersten und zweiten Zusätze geringer als 1 Gew.-% ist, dann hat der sich ergebende Widerstand eine TCR, die ungenügend in die Minus- Richtung (-) verschoben ist. Wenn die Menge von mindestens einem der ersten und zweiten Zusätze mehr als 10 Gew.-% beträgt, dann hat der sich ergebende Widerstand eine TCR, die zu stark in Minus-Richtung (-) verschoben ist.
In der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise (1) eine Kombination von 2 bis 7 Gew.-% (besonders 5 Gew.-%) von TiO&sub2; und 2 bis 5 Gew.-% (besonders 5 Gew.-%) von Co&sub3;O&sub4; oder (2) eine Kombination von 2 bis 7 Gew.-% (besonders 5 Gew.-%) von TiO&sub2; und von 1 bis 3 Gew.-% (besonders 3 Gew.-%) von Fe&sub2;O&sub3;.
Ein organisches Bindemittel (d) wird verwendet zur Bildung der Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiele dafür umfassen ein Acrylharz und eine Ethylcelluloselösung mit Terpentinen, wie beispielsweise α-Terpineol, β- Terpineol oder einer Mischung derselben mit anderen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Kerosin, Butyl, Carbitol, Butylcarbitolacetat und hochsiedenden Alkoholen und Alkoholestern. Das organische Bindemittel sollte thixotropisch sein, damit es schnell wirkt nach dem Siebdrucken, wodurch eine gute Auflösung gegeben ist.
In der Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis der Mengen des organischen Bindemittels (d) zur Gesamtmenge des festen Bestandteils (a) und den Zusätzen (b) und (c) im allgemeinen zwischen 20/80 bis 60/80 bezüglich Gewicht und vorzugsweise von 30/40 bis 50/50 bezüglich Gewicht liegen.
Die Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung kann in irgendeiner konventionellen Weise zur Herstellung von Widerstandspasten hergestellt werden. Beispielsweise werden ein Widerstandsmaterial und eine Glasmasse, die getrennt hergestellt wurden, gemischt mit dem ersten und zweiten Zusatz und die sich ergebende Mischung wird mit einem organischen Bindemittel verknetet, um eine Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
Die Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung kann in ähnlicher Weise verwendet werden, wie konventionelle Widerstandspasten. Beispielsweise kann die Widerstandspaste auf eine geeignete Basis aufgedruckt werden, wie beispielsweise eine Keramikbasis, durch Siebdruck, getrocknet werden bei 150ºC für 10 Minuten und dann bei einer Spitzentemperatur von 900ºC für 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt werden.
Der Oberflächenwiderstand des Widerstands, welcher von der Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist nicht besonders begrenzt und liegt zwischen 10 Ω/Quadrat bis 200 Ω/Quadrat und vorzugsweise von 20 Ω/Quadrat bis 100 Ω/Quadrat.
Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf ein Beispiel deutlicher beschrieben, doch ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Alle Prozente sind Gewichtsprozente, solange nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL

Herstellung der Elektroden:

Eine Leiterpaste, die Cu als Grundmetall enthält, wurde auf eine Aluminiumoxidkeramikbasis siebaufgedruckt und in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Elektroden zu bilden.

Herstellung der Widerstandspaste

Pulverförmiges NbB&sub2; und LaB&sub6; wurden gewogen und gemischt, um eine Zusammensetzung aus NbxLa1-xB6-4x zu erhalten, wobei x zwischen 0,1 Mol und 0,9 Mol variiert wurde, wie in Tabelle 1 unten gezeigt ist. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3ºC/min mit einer Spitzentemperatur von 1.000ºC geglüht, um eine feste Lösung von LaB&sub6; in NbB&sub2; herzustellen. Die sich ergebende Mischung wurde in einer Vibrationsmühle gemahlen, auf eine mittlere Teilchengröße von 1 µm, und getrocknet, um ein Widerstandsmaterial mit einer Zusammensetzung von NbxLa1-xB6-4x zu erhalten (wobei x zwischen 0,1 bis 0,9 Mol lag).
Getrennt wurden B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, BaO, CaO, Nb&sub2;O&sub5; und K&sub2;O gemischt mit molaren Verhältnissesn von 35,56/31,24/17,78/10,04/2,41/2,97 und bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.350ºC geschmolzen, um ein geschmolzenes Glas herzustellen. Das geschmolzene Glas wurde in reinem Wasser gelöscht und in einer Vibrationsmühle gemahlen auf eine mittlere Teilchengröße von 5 µm oder kleiner, um eine nichtreduzierende Glasmasse herzustellen.
Die sich ergebende Mischung wurde mit einem organischen Bindemittel geknetet, das aus einem Acrylharz, gelöst in α-Terpineol, bestand, um eine Widerstandspaste herzustellen. TABELLE 1
(Fortsetzung) TABELLE 1(Fortsetzung)
Beachte: *1: x in NbxLa1-xB6-4x
*2: Basierend auf der Mischung Widerstandsmaterial/Glasmasse
*3: Probe außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Herstellung des Widerstandes:

Jede der Widerstandspasten von Tabelle 1 wurde siebaufgedruckt auf einer Aluminiumoxidbasis in einer Größe von 1,5 mm Länge, 1,5 mm Breite und 20 µm Dicke (Trockendicke), einschließlich eines Teils der Elektroden, getrocknet bei 150ºC für 10 Minuten, und in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Spitzentemperatur von 900ºC für 10 Minuten gebrannt, um einen Widerstand zu bilden.

Auswertung:

Der Oberflächenwiderstand und der TCR für jede Probe, die so hergestellt wurde, wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. TABELLE 2
(Fortsetzung) TABELLE 2(Fortsetzung)
Beachte: *: Probe außerhalb des Rahmens der Erfindung.
Wie aus Tabelle 2 zu sehen ist, hat die Probe Nr.1 (x = 0,50 Mol) mit nur 5% CoO als zweiten Zusatz ohne ersten Zusatz eine TCR von +478 ppm/ºC bei -55ºC und +468 ppm/ºC bei + 150ºC, wohingegen die Proben mit 1 bis 10% TiO&sub2; als ersten Zusatz und 5% CoO als zweiten Zusatz eine TCR verschoben in Minus-Richtung (-) im Vergleich zur Probe 1 aufweisen. Es ist zu beachten, daß die Probe Nr.5, die mehr als 10% des ersten Zusatzes (TiO&sub2;) enthält, eine zu große Verschiebung der TCR in Minus-Richtung (-) zeigt, und somit keine befriedigenden Eigenschaften als Widerstand zeigt.
Es ist ebenfalls zu sehen, daß die Probe Nr.7, die nur einen ersten Zusatz, aber keinen zweiten Zusatz enthält, eine TCR von +420 ppm/ºC bei -55ºC und +367 ppm/ºC bei +150ºC aufweist, wohingegen die Proben, die zusätzlich 1 bis 10% eines zweiten Zusatzes enthalten, der aus CoO, Co&sub3;O&sub4; und Fe&sub2;O&sub3; gewählt wurde, eine TCR aufweisen, die in Minus-Richtung (-) in Vergleich zur Proben Nr.7 verschoben ist, wobei der Oberflächenwiderstand im wesentlichen der gleiche ist. Im Gegensatz dazu, haben die Proben Nr.11, 15 und 19, die mehr als 10% eines zweiten Zusatzes enthalten, eine TCR, welche zu stark in die Minus-Richtung (-) verschoben ist, so daß sie keine befriedigenden Eigenschaften als Widerstand zeigen. In ähnlicher Weise zeigt die Probe Nr.21 (x = 0,75 Mol), die nur einen ersten Zusatz, aber keinen zweiten Zusatz enthält, eine TCR von +355 ppm/ºC bei -55ºC und +341 ppm/ºC bei +150ºC, wohingegen die Proben, die zusätzlich 1 bis 10% eines zweiten Zusatzes enthalten, der aus CoO, Co&sub3;O&sub4; und Fe&sub2;O&sub3; ausgewählt wurde, eine TCR aufweisen, die in Minus-Richtung (-) im Vergleich zur Probe 21 verschoben ist, wobei der Oberflächenwiderstand im wesentlichen gleich ist. Man beachte, daß die Proben nr.25, 29 und 33, die mehr als 10% eines zweiten Zusatzes enthalten, eine TCR aufweisen, die zu stark in Minus-Richtung (-) verschoben ist, wodurch sie keine befriedigenden Eigenschaften als Widerstand zeigen.
Proben, die zusätzlich zum ersten Zusatz noch zweite Zusätze in einer Gesamtmenge von 6% enthalten (Proben Nr.34, 35, 36 und 37) zeigen ebenfalls befriedigende Eigenschaften mit einer TCR von +49 bis +75 ppm/ºC bei -55ºC und +55 bis +83 ppm/ºC bei + 150ºC.
Kurz gesagt, bewirkt die Zufügung der oben erwähnten ersten und zweiten Zusätze zu einer NbxLa1-xB6-4x-basierenden Widerstandspaste (x liegt zwischen 0,1 bis 0,9), daß die TCR des Widerstands, der aus dieser Widerstandspaste gebildet, näher bei Null liegt, wobei die TCR in Minus-Richtung (-) verschoben wird, ohne daß eine wesentliche Änderung im Oberflächenwiderstand hervorgerufen wird. Wenn die Menge entweder des ersten oder des zweiten Zusatzes über 10% liegt, dann wird der Oberflächenwiderstand erhöht und die TCR wird zu weit in Minus- Richtung verschoben.
In Fällen, wo x in einer NbxLa1-xB6-4x-basierenden Paste kleiner als 0,1 ist, wird der Widerstand beträchtlich vermindert und wenn es über 0,9 liegt, wird der Widerstand beträchtlich erhöht. In jedem dieser Fälle kann ein Widerstandsmaterial keine befriedigende Eigenschaft als Widerstand, unabhängig vom Mischungsverhältnis mit der Glasmasse, zeigen.
Wie oben beschrieben und gezeigt wurde, umfaßt die Widerstandspaste gemäß der vorliegenden Erfindung einen festen Bestandteil an Widerstandsmaterial mit einer Zusammensetzung von NbxLa1-xB6-4x (x = 0,1 bis 0,9 Mol) und nichtreduzierender Glasmasse von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem festen Bestandteil von TiO&sub2; als ersten Zusatz und von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf den festen Bestandteil von mindestens einem zweiten Zusatz, der aus der Gruppe gebildet wurde, die CoO&sub4;, CoO und Fe&sub2;O&sub3; umfaßt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Temperaturkoeffizienten des Oberflächenwiderstandes in einem niedrigen Widerstandsbereich des Widerstandes, der durch Brennen einer NbxLa1-xB6-4x- basierenden Widerstandspaste gebildet wurde, in Minus-Richtung (-) zu verschieben, so daß die Widerstandspaste der vorliegenden Erfindung hinreichend die Eigenschaften erfüllt, die für eine Widerstandspaste erforderlich sind, welche in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden soll.

Claims

1.Widerstandspaste, die folgendes aufweist:

(a) einen festen Bestandteil, der (a1) ein Widerstandsmaterial, das eine Zusammensetzung aus NbxLal1-xB6-4x hat, worin x von 0.1 bis 0.9 mol ist, und (a2) nicht reduzierende Glasmasse umfaßt,

(b) von 1 bis 10 Gew%, bezogen auf den festen Bestandteil, an TiO&sub2; als einen ersten Zusatz,

gekennzeichnet dadurch, daß sie weiterhin aufweist:

(c) von 1 bis 10 Gew%, bezogen auf den festen Bestandteil, mindestens eines zweiten Zusatzes, der aus der Gruppe, die aus Co&sub3;O&sub4;, CoO, und Fe&sub2;O&sub3; besteht, ausgewählt wird und

(d) ein organisches Bindemittel.

2. Widerstandspaste nach Anspruch 1, worin der Betrag des ersten Zusatzes (b) zwischen 2 bis 7 Gew% liegt, bezogen auf den festen Bestandteil, und der Betrag des zweiten Zusatzes (c) von 2 bis 5 Gew% ist, bezogen auf den festen Bestandteil.

3. Widerstandspaste nach Anspruch 2, worin der erste Zusatz (b) von 2 bis 7 Gew%, bezogen auf den festen Bestandteil, an TiO&sub2; ist und der zweite Zusatz (c) von 2 bis 5 Gew%, bezogen auf den festen Bestandteil, an Co&sub3;O&sub4; ist.

4. Widerstandspaste nach Anspruch 2, worin der erste Zusatz (b) von 2 bis 7 Gew%, bezogen auf den festen Bestandteil an TiO&sub2; ist und der zweite Zusatz (c) von 1 bis 3 Gew%, bezogen auf den festen Bestandteil, an Fe&sub2;O&sub3; ist.