DE112018004778T5

DE112018004778T5 - Dickschichtwiderstandselementpaste und Verwendung einer Dickschichtwiderstandselementpaste in einem Widerstand

Info

Publication number: DE112018004778T5
Application number: DE112018004778.4T
Authority: DE
Inventors: Natsuki IGUCHI; Yuya Iguchi; Koichi Urano
Original assignee: Koa Corp
Current assignee: Koa Corp
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2020-06-18
Also published as: US11136257B2; JP2019046920A; JP6986390B2; US20200189960A1; WO2019044618A1; CN111052270A; CN111052270B

Abstract

Diese Dickschichtwiderstandselementpaste ist eine Paste für Widerstandselemente, umfassend: ein elektrisch leitfähiges Metallpulver mit einem Kupferpulver und einem Manganpulver, ein Glaspulver; und ein organischer Träger, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver hauptsächlich ein Erdalkalimetall enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dickschichtwiderstandselementpaste und die Verwendung einer Dickschichtwiderstandselementpaste in einem Widerstand.
Bisheriger Stand der Technik
Widerstandspasten-Zusammensetzungen zum Erzielen von Eigenschaften des geringen Widerstands werden in der folgenden Literatur des Stands der Technik beschrieben.
Die Patentliteratur 1 offenbart eine Widerstandselementpastentechnologie, bei der auf einem Keramiksubstrat, aufweisend einen darauf angeordneten Leiter auf Cu-Basis, ein elektrisch leitfähiges Pulver, das aus einem Mischpulver bestehend aus einem Kupferpulver und einem Nickelpulver (Cu/Ni = 60/40 bis 80/20) besteht, ein Glaspulver und ein Kupferoxidpulver in einem Träger, bestehend aus einem organischen Harz und einem Lösungsmittel, dispergiert werden.
Die Patentliteratur 2 offenbart eine Widerstandselementpaste für einen Mikrochip-Widerstand. Um niedrige Widerstandswerte (nicht mehr als 100 mΩ) und einen niedrigen TCR [Temperature Coefficient of Resistance - Temperaturkoeffizient des Widerstands] (nicht mehr als 300 ppm/°C) zu erzielen, besteht die Paste aus: einem elektrisch leitfähigen Metallpulver auf Kupferbasis, das mindestens Kupfer enthält; einem Silberpulver; einer Glasfritte; und einem organischen Träger.
Literaturliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP H11-288801 A
Patentliteratur 2: JP 2007-123301 A

Zusammenfassung der Erfindung:
Technisches Problem
Der Schichtwiderstandswert eines Widerstandes, der mit einer konventionellen Widerstandspastenzusammensetzung, wie oben erwähnt, hergestellt wurde, liegt in der Größenordnung von 50 mΩ/□. Um einen geringeren Widerstandsbereich zu erhalten (z.B. einen Widerstandsbereich in der Größenordnung von etwa 20 mΩ/□), kann beispielsweise eine Erhöhung des Gehalts an Metallpulver auf Kupferbasis in Erwägung gezogen werden.
Der TCR eines elementaren Kupferpulvers ist jedoch extrem groß, und wenn der Anteil an Metallpulver auf Kupferbasis erhöht wird, erhöht sich der TCR eines Dickschichtwiderstandselements. Daher war es schwierig, sowohl einen niedrigen Widerstandswert als auch einen niedrigen TCR zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Dickschichtwiderstandselementpaste, mit der es möglich ist, ein Dickschichtwiderstandselement zu bilden, das einen niedrigen Widerstandswert und einen niedrigen TCR erzielt und auch wärmebeständig ist.
Lösung des Problems
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Dickschichtwiderstandselementpaste für einen niederohmigen und hoch wärmebeständigen Dickschichtwiderstand, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Glasbestandteil hauptsächlich Bariumoxid oder eine Kombination aus Bariumoxid und Calciumoxid enthält.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Widerstandselementpaste bereitgestellt, die Folgendes enthält: ein elektrisch leitfähiges Metallpulver, aufweisend ein Kupferpulver und ein Manganpulver; ein Glaspulver; und einen organischen Träger. Wobei das Glaspulver hauptsächlich ein Erdalkalimetall enthält.
Vorzugsweise kann das Glaspulver Bariumoxid als Hauptbestandteil enthalten.
Das elektrisch leitfähige Metallpulver kann aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Kupferpulver, aufweisend unterschiedliche durchschnittliche Korngrößen, und dem Manganpulver bestehen. Bei dem Kupferpulver können zweckmäßigerweise ein Kupferpulver (A) mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße und ein Kupferpulver (B) mit einer maximalen durchschnittlichen Korngröße ein Korngrößenverhältnis aufweisen, das (A)/(B)≥0,4 erfüllt.
Wenn die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers 100 Gew.-% beträgt, kann das Kupferpulver vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% und das Manganpulver 5 bis 20 Gew.-% betragen. Das Kupferpulver darf nicht mehr als 40 Gew.-% Kupferpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 bis 5 µm, und nicht weniger als 50 Gew.-% Kupferpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 bis 2 µm enthalten.
Das elektrisch leitfähige Metallpulver kann aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Kupferpulver, aufweisend unterschiedliche Korngrößen, und dem Manganpulver bestehen, und das Kupferpulver kann zweckmäßigerweise ein kugelförmiges Kupferpulver und ein flockenförmiges Kupferpulver enthalten.
Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Verwendung der Dickschichtwiderstandselementpaste gemäß einem der oben genannten Verfahren in einem Dickschichtwiderstandselementfilm vor.
Die Beschreibung enthält den Inhalt der JP-Patentanmeldung Nr. 2017 - 167102 , aus der die vorliegende Anmeldung die Priorität beansprucht.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Dickschichtwiderstandselement zu bilden, das einen niedrigen Widerstandswert und einen niedrigen TCR erzielt und auch wärmebeständig ist.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Ausbildungsbeispiel eines Widerstandes zeigt, bei dem ein Widerstandselement mit einer Dickschichtwiderstandselementpaste gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Erzeugung einer Dickschichtwiderstandselementpaste zeigt.
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Dickschichtwiderstandselement zeigt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Wärmebeständigkeit bedeutet hier, dass sich der Widerstandswert nur wenig ändert, wenn er bei hoher Temperatur an Ort und Stelle belassen wird.
Im Folgenden wird eine Dickschichtwiderstandselementpastentechnologie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Zunächst werden die Ziele der Dickschichtwiderstandselementpastentechnologie gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung geklärt.
Zielwerte
Nachfolgend werden für den Schichtwiderstand, den TCR und die Wärmebeständigkeit folgende Zielbereiche angegeben:

1-1) Schichtwiderstand: 20 mΩ/□ oder weniger
1-2) TCR: 100 × 10^-6/K (100 ppm/°C)
1-3) Wärmebeständigkeit: ΔR(%) ≤±0,4% (Hochtemperatur-Haltbarkeitstestbedingungen: 155°C für 1000 Stunden oder 175°C für
1000 Stunden)

Schlüsselausbildung zum Erzielen der Zielwerte
2-1) Eine Dickschichtwiderstandselementpaste, die enthält: ein elektrisch leitfähiges Metallpulver, enthaltend Kupfer und Mangan; ein Glaspulver, enthaltend Bariumoxid als Hauptbestandteil; und einen organischen Träger.
Gemäß den Erkenntnissen der gegenwärtigen Erfinder hat eine Dickschichtwiderstandselementpaste, die Kupfer und Mangan als elektrisch leitfähiges Metallpulver enthält, obwohl sie zur Erzielung niedriger Widerstandswerte/geringer TCR-Eigenschaften geeignet ist, das Problem, dass der Widerstandswertanstieg groß ist, wenn sie bei hoher Temperatur an Ort und Stelle belassen wird. Die gegenwärtigen Erfinder schätzten, dass dies auf den Einfluss des Sauerstoffs zurückzuführen ist, der sich vom Zinkoxid (ZnO), das als Hauptbestandteil in Glas enthalten ist, abtrennt und sich an Mangan bindet, wodurch Mangan oxidiert wird.
Dementsprechend wird ein Oxid bestehend aus Barium (Ba) (oder einer Kombination aus Barium (Ba) und Kalzium (Ca), das sich stärker an Sauerstoff als an Mangan bindet, als Hauptbestandteil von Glas eingesetzt, wodurch die Oxidation von Mangan verhindert und die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
2-2) Das elektrisch leitfähige Metallpulver enthält zwei oder mehr Kupferarten mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen.
Wenn der Hauptbestandteil von Glas Bariumoxid (BaO) oder eine Kombination aus Bariumoxid (BaO) und Kalziumoxid (CaO) ist, kann sich nach den Erkenntnissen der gegenwärtigen Erfinder das Problem einer Widerstandserhöhung ergeben, da die Benetzbarkeit der genannten Oxide gegenüber dem elektrisch leitfähigen Metallpulver tendenziell geringer als die von Zinkoxid ist.
Wenn jedoch der Anteil an Kupferpulver erhöht wird, wie oben erwähnt, um den Widerstand zu senken, entsteht das Problem einer Erhöhung des TCR.
Dementsprechend sind zwei oder mehr Kupferpulverarten mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen enthalten, um die Kontaktfläche zwischen den Metallpulvern zu vergrößern und die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern und damit den Widerstand zu verringern. Das heißt, das elektrisch leitfähige Metallpulver umfasst mindestens drei Arten, d.h. ein Kupferpulver mit einer großen durchschnittlichen Korngröße, ein Kupferpulver mit einer kleinen durchschnittlichen Korngröße und ein Manganpulver.
Auf diese Weise kann der Widerstand reduziert werden, ohne die Gesamtmenge an Kupferpulver zu erhöhen, wodurch der TCR niedrig gehalten werden kann.
2-3) Wenn die Kupferpulver mit zwei oder mehr durchschnittlichen Korngrößen verglichen werden, erfüllt die Korngröße eines Kupferpulvers (A) mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße und die eines Kupferpulvers (B) mit einer maximalen durchschnittlichen Korngröße (A)/(B) ≥0,4, und das Kupferpulver mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße liegt in einem Bereich von 0,5 bis 2 µm.
Es ist wichtig, dass die zwei oder mehr Kupferpulverarten mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen so beschaffen sind, dass das Kupferpulver mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße im Vergleich zu dem Kupferpulver mit einer maximalen durchschnittlichen Korngröße eine Größe aufweist, die 0,4-fach so groß oder größer ist (das Kupferpulver mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße ist nicht zu klein). In der vorliegenden Ausführungsform wird die durchschnittliche Korngröße mittels Laserdiffraktometrie gemessen.
Je größer der Korngrößenunterschied oder je kleiner die Korngröße des Kupferpulvers mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße ist, desto größer ist die Kontaktfläche zwischen den Metallpulvern.
Wenn jedoch ein Kupferpulver mit einer Korngröße verwendet wird, die das Zweifache oder mehr der minimalen Korngröße beträgt, kann sich die Korngröße des Kupferpulvers als nicht siebdruckfähig erweisen, und wenn der Anteil des Kupferpulvers mit großer Korngröße erhöht wird, kann das Sintern schwierig werden und zu einer Erhöhung des Widerstands führen.
Umgekehrt kann sich bei Verwendung eines Kupferpulvers mit einer Korngröße, die weniger als das 0,4-fache der Korngröße des Kupferpulvers mit einer maximalen durchschnittlichen Korngröße beträgt oder bei Erhöhung des Anteils der kleinen Korngröße die erforderliche Harzmenge in der Dickschichtwiderstandselementpaste erhöhen, was zu einer Erhöhung des Widerstands führt.
Durch das Mischen von Kupferpulvern mit einem geringen Korngrößenunterschied wird es möglich, die Füllrate im Vergleich zum Fall einer einheitlichen Korngröße zu erhöhen und den Widerstand zu verringern.
Das Kupferpulver enthält ein kugelförmiges Kupferpulver und ein flockenförmiges Kupferpulver.
2-4) Als Kupferpulver sind flockenförmige (flockige oder schuppige) Partikel enthalten.
Flockenförmige Partikel schmelzen während des Sinterns mit größerer Wahrscheinlichkeit als kugelförmige Partikel, wodurch die Kontaktfläche zwischen Metallpulvern vergrößert und das Bilden einer Legierung aus Mangan und Kupfer gefördert wird. Dementsprechend ist es möglich, die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, ohne die Gesamtmenge des Kupferpulvers zu erhöhen. Auf diese Weise kann eine Verringerung des Widerstandes erzielt werden.
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Ausbildungsbeispiel eines Widerstandes zeigt, bei dem ein Widerstandselement mit einer Dickschichtwiderstandselementpaste gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Wie in 1 dargestellt, enthält der Widerstand A: ein isolierendes Substrat 1 aus Aluminiumoxid oder dergleichen; ein Widerstandselement 11, das auf dem isolierenden Substrat 1 gebildet ist; Vorderflächenelektroden 3a, 3b, Endflächenelektroden 5a, 5b, Rückflächenelektroden 7a, 7b und Außenelektroden 21a, 21b, die so ausgebildet sind, dass sie die Elektroden bedecken; und einen ersten Schutzfilm 15 und einen zweiten Schutzfilm 17, die auf dem Widerstandselement 11 gebildet sind.
Im Folgenden wird die Dickschichtwiderstandselementpaste gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(Erste Ausführungsform)
In einer ersten und einer zweiten Ausführungsform sind die Parameter des Kupferpulvers unterschiedlich. In der ersten Ausführungsform werden Kupferpulver mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen verwendet.
Dickschichtwiderstandselementpaste
Elektrisch leitfähiges Metallpulver
Als Manganpulver wird ein Pulver mit einer für den Siebdruck geeigneten Korngröße verwendet, z.B. mit einer durchschnittlichen Korngröße in der Größenordnung von 10 µm. Der Gehalt liegt in einem Bereich von 4 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers. Dasselbe Manganpulver wird in allen folgenden Ausführungsformen verwendet.
Die durchschnittliche Korngröße des Kupferpulvers ist wie folgt.

a) Kupferpulver (große Korngröße): Durchschnittliche Korngröße 1 bis 5 µm Der Gehalt liegt in einem Bereich von 4 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers. Erwünscht ist eine Schüttdichte von nicht weniger als 3,9 g/cm³.
b) Kupferpulver (kleine Korngröße): Durchschnittliche Korngröße 0,5 bis 2 µm (0,4-fach so groß oder größer im Verhältnis zur großen Korngröße) Der Gehalt liegt in einem Bereich von 49 bis 89 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers. Erwünscht ist eine Schüttdichte von nicht weniger als 2,7 g/cm³.

Glaspulver
Es ist wünschenswert, dass das Glaspulver aus Glas besteht, das hauptsächlich Bariumoxid (BaO) enthält, und es ist möglich, Glas auf der Basis von Barium-Borosilikat und Glas auf der Basis von Barium-Borosilikat-Kalzium zu verwenden.
Neben dem Glas, das hauptsächlich Bariumoxid (BaO) enthält, können auch Glaszusammensetzungen verwendet werden, die hauptsächlich Erdalkali enthalten, wie z.B. Calcium (Ca) und Strontium (Sr). Es ist auch möglich, neben den oben genannten Glaszusammensetzungen eine zinkoxidhaltige Glaszusammensetzung zu verwenden, um die Benetzbarkeit mit Metallpulvern zu verbessern.
Wie später beschrieben wird, wurden in Hochtemperatur-Haltbarkeitstests ein BaO-B₂O₃-SiO₂-Glas und ein BaO/CaO-B₂O₃-SiO₂-Glas verwendet.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der primäre Gehalt an Ba oder Ba und Ca, dass der Hauptbestandteil BaO oder BaO und CaO ist, und dass ihr Gehalt 20 bis 70 Gew.-% und wünschenswerterweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Glasbestandteils, beträgt.
Organischer Träger
Mindestens ein Harz, ausgewählt aus Epoxy, Phenol, Imid, Cellulose, Butyral, Acryl und dergleichen, wird in mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Terpineol, Ethanol, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat und dergleichen, gelöst. Konventionell genutzte organische Träger können verwendet werden.
Andere Zusätze
Anorganische Partikel
Keramik, ein anderes Metallpulver (Ag, Cu) als das oben genannte Metallpulver und ähnliches kann hinzugefügt werden, um den Widerstandswert, die Filmhärte, die Viskosität und ähnliches einzustellen. Die Korngröße der Primärpartikel liegt wünschenswerterweise unter 50 µm.
Kupferoxidpulvermaterial
Um die Haftung zwischen dem Widerstandselement und dem isolierenden Substrat zu verbessern, kann CuO oder Cu₂O hinzugefügt werden.
CuO oder Cu₂O weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 µm bis 20 µm und noch bevorzugter eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 2 µm auf. Die zugegebene Menge liegt in einem Bereich von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers.
Verfahren zur Herstellung einer Dickschichtwiderstandselementpaste und Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes
Verfahren zur Herstellung der Widerstandselementpaste
2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Erzeugung einer Dickschichtwiderstandselementpaste zeigt.
Wenn der Prozess gestartet wird (Start), werden in Schritt S1 die Rohstoffe gemischt. Zum Beispiel werden ein elektrisch leitfähiges Metallpulver (Cu, Mn) 31, eine Glaszusammensetzung 33 und ein organischer Träger 35 gemischt.
Dann wird in Schritt S2 das Rohstoffgemisch geknetet und dispergiert, z.B. mit einem Dreiwalzwerk. In Schritt S3 wird das Mischen mit einem Mischer oder ähnlichem durchgeführt. In Schritt S4 wird eine Dickschichtwiderstandselementpaste hergestellt (Ende).
Verfahren zur Herstellung von Widerständen
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines Dickschichtwiderstands mit einem Dickschichtwiderstandselement zeigt.
Zunächst wird in Schritt S11 eine Cu-Elektrodenpaste auf die Rückfläche eines großformatigen Aluminiumoxid-Substrats 1 aufgetragen. In Schritt S12 wird durch Siebdruck ein Muster gebildet und dann bei ca. 960°C gesintert, wodurch die Rückflächenelektroden 7a, 7b entstehen.
In Schritt S13 wird die Cu-Elektrodenpaste auf die Vorderfläche des Substrats 1 aufgetragen. In Schritt S14 wird durch Siebdruck ein Vorderflächenelektroden-Muster gebildet und dann bei ca. 960°C gesintert, wodurch die Vorderflächenelektroden 3a, 3b entstehen.
Die Vorderflächenelektroden 3a, 3b und die Rückflächenelektroden 7a, 7b können aus dem gleichen Material geformt und gleichzeitig gesintert werden. Es können entweder zuerst die Vorderflächenelektroden 3a, 3b oder die Rückflächenelektroden 7a, 7b gebildet werden.
In Schritt S15 wird die Dickschichtwiderstandselementpaste aufgetragen. In Schritt S16 wird durch Siebdruck ein Widerstands-Muster gebildet und dann bei ca. 960°C gesintert, wodurch das Widerstandselement 11 gebildet wird.
Dann wird in Schritt S17 eine Glaspaste auf das Widerstandselement 11 aufgetragen oder im Siebdruckverfahren aufgedruckt. In Schritt S18 wird bei ca. 670°C gesintert, wobei der erste Schutzfilm 15 gebildet wird.
Dann wird in Schritt S19 ein Laserabgleich durchgeführt, um den Widerstandswert des Widerstandselements 11 einzustellen.
In Schritt S20 wird eine Harzpaste so aufgetragen oder im Siebdruckverfahren aufgedruckt, so dass die gesamte Oberfläche des ersten Schutzfilms 15 und mindestens ein Teil der Vorderflächenelektroden 3a, 3b abgedeckt wird. In Schritt S21 wird der zweite Schutzfilm 17 gebildet.
Dann wird in Schritt S22 das Substrat in Streifen aufgeteilt. In Schritt S23 werden die Endflächenelektroden 5a, 5b durch Sputtern, z.B. mit einem NiCr-Legierungstarget, gebildet.
Dann wird in Schritt S24 das in Streifen geteilte Substrat geteilt und vereinzelt. In Schritt S25 wird die elektrolytische Beschichtung in der Reihenfolge Ni/Sn durchgeführt, wobei in Schritt S26 die Außenelektroden 21a, 21b gebildet werden.
Durch die oben genannten Schritte kann der Widerstand A hergestellt werden.
(Zweite Ausführungsform)
In der zweiten Ausführungsform werden Kupferpulver mit unterschiedlichen Partikelformen verwendet. Die anderen Bedingungen sind die gleichen.

a) Kupferpulver (kugelförmige Form): Die durchschnittliche Korngröße beträgt nicht mehr als 20 µm und liegt in einem siebdruckfähigen Bereich. Der Gehalt liegt in einem Bereich von 40 bis 89 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers.
b) Kupferpulver (flockenförmige Form): Die durchschnittliche Korngröße beträgt 5 bis 25 µm. Der Gehalt liegt in einem Bereich von 40 bis 89 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers.

Die anderen Parameter sind die gleichen.
Im Folgenden werden die Bewertungsergebnisse für die erste und die zweite Ausführungsform beschrieben.
(Bewertungsergebnisse für die erste Ausführungsform)
Bewertung der Dickschichtwiderstandselementpaste
Bewertungsergebnisse für die Dickschichtwiderstandselementpaste werden beschrieben.
Muster
Eine Bewertungsprobe wurde durch Bilden von Cu-Elektroden auf einem Aluminiumoxid-Substrat unter Verwendung der Dickschichtwiderstandselementpaste der Ausführungsform hergestellt. Als Bewertungsprobe wurde ein Testmuster verwendet, bei dem das Dickschichtwiderstandselement zu einem 1 × 50 mm großen Rechteck geformt wurde. Die Anzahl n der Proben betrug jeweils 10.
Zielwerte
Nachfolgend werden für den Schichtwiderstand, den TCR und die Wärmebeständigkeit folgende Zielbereiche angegeben:

a) Schichtwiderstand: 20 mΩ/□ oder weniger (die Filmdicke betrug nach dem Sintern 20 µm)
b) TCR: 100 × 10^-6/K oder weniger (100 ppm/°C)
c) Wärmebeständigkeit: ΔR(%) ≤±0,4% (die Hochtemperatur-Haltbarkeitstestbedingungen lagen bei 155°C für 1000 Stunden oder 175°C für 1000 Stunden)

Bewertungsergebnisse für das Dickschichtwiderstandselement
Unter Verwendung der in Tabelle 1 dargestellten Glaszusammensetzungssysteme wurden fünf Arten von Dickschichtwiderstandselementpasten (Proben 1 bis 5) hergestellt, und Dickschichtwiderstandselementproben wurden durch die oben genannten Schritte hergestellt.
Probe 1 ist ein Glaszusammensetzungssystem auf der Basis von SiO₂-B₂O₃-BaO-CaO, Probe 2 ist ein Glaszusammensetzungssystem auf der Basis von BaO-SiO₂-B₂O₃, Probe 3 ist ein Glaszusammensetzungssystem auf der Basis von BaO-B₂O₃-SiO₂, Probe 4 ist ein Glaszusammensetzungssystem auf der Basis von B₂O₃-BaO-SiO₂ und Probe 5 ist ein Glaszusammensetzungssystem auf der Basis von BaO-SiO₂-B₂O₃. Die Proben 3, 4 enthalten eine Menge ZnO, die kleiner ist als die von BaO, das den Hauptbestandteil darstellt.
Das Bewertungsverfahren beinhaltete Messungen des Schichtwiderstandswerts und des TCR und, zur Bewertung der Wärmebeständigkeit, die Durchführung eines Hochtemperatur-Haltbarkeitstests zum Überwachen der Widerstandswertänderung nach dem Verbleiben in einer Hochtemperaturumgebung von 155°C oder 175°C für 1000 Stunden.
Für Probe 6 wurde als Vergleichsbeispiel eine Bewertung in Bezug auf ein Dickschichtwiderstandselement durchgeführt, das unter Verwendung einer Dickschichtwiderstandselementpaste erzeugt wurde, in der Glas auf der Basis von Zinkborosilikat (ZnO-B₂O₃-SiO₂-Basis) verwendet wurde (Belassen bei hoher Temperatur für 500 Stunden).
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie in Tabelle 2 dargestellt, ist es mit den Dickschichtwiderstandselementpasten (Proben 1 bis 5) unter Verwendung von Glas gemäß der derzeitigen Ausführungsform, in der BaO oder BaO und CaO der Hauptbestandteil waren, möglich, den TCR niedriger zu halten als im Vergleichsbeispiel (Probe 6).
Auch während des Hochtemperatur-Haltbarkeitstests war die Widerstandswertänderung (ΔR) bei jeder der Proben 1 bis 5 kleiner als im Vergleichsbeispiel (Probe 6) und lag innerhalb des Zielwertes (ΔR(%) ≤±0,4%), was auf gute Ergebnisse hinweist.
Vergleicht man jedoch den Schichtwiderstand der Proben 1 bis 6, so zeigt sich anhand der in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse, dass die Proben 1 bis 5 zwar Schichtwiderstände nahe am Zielwert hatten, ihre Werte jedoch höher sind als der Wert des Vergleichsbeispiels.
Dementsprechend wurde erwogen, den Schichtwiderstand durch Anpassung der Korngröße oder Kornform des Metallpulvers (Kupferpulver) zu senken.
Beispiel, bei dem Kupferpulver mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen verwendet wird
Bewertet wurden Dickschichtwiderstandselementpasten (Proben 1-1 bis 1-3) unter Verwendung der Glaszusammensetzung von Probe 1 unter den oben beschriebenen Glaszusammensetzungen, die gute Bewertungsergebnisse gezeigt hatten und in denen ein Manganpulver als elektrisch leitfähiges Metallpulver mit Kupferpulvern zweier durchschnittlicher Korngrößen gemischt worden war.
Die Probe 1-1 wies 20 g kugelförmiges Cu großer Korngröße (D₅₀ = 1,7 µm), 70 g kugelförmiges Cu kleiner Korngröße (D₅₀ = 0,79 µm) und 10 g Mn auf. Die Probe 1-2 wies 30 g kugelförmiges Cu großer Korngröße (D₅₀ = 1,7 µm), 60 g kugelförmiges Cu kleiner Korngröße (D₅₀ = 0,79 µm) und 10 g Mn auf. Die Probe 1-3 wies 60 g kugelförmiges Cu großer Korngröße (D₅₀ = 3,0 µm), 30 g kugelförmiges Cu kleiner Korngröße (D₅₀ = 1,3 µm) und 10 g Mn auf.

[Tabelle 3]

		Probe 1-1	Probe 1-2	Probe 1-3
*Metallpulver	Kugelförmiges Cu (g) (große Korngröße)	20 (D₅₀ 1,7 µm, 4,6 g/cm³)	30 (D₅₀ 1,7 µm, 4,6 g/cm³)	60 (D₅₀ 3,0 µm, 4,6 g/cm³)
	Kugelförmiges Cu (g) (kleine Korngröße)	70 (D₅₀ 0,79 µm, 3,5 g/cm³)	60 (D₅₀ 0,79 µm, 3,5 g/cm³)	30 (D₅₀ 1,3 µm, 4,6 g/cm³)
	Mn (g)	10	10	10
Glas (g) (SiO₂-B₂O₃-BaO ·CaO)		5	5	5
Cu₂O (g)		5	5	5
R (mΩ/□/20µm)		19,93	17,50	17,95
TCR (10^-6/K)		33,90	49,59	35,71
Belassen bei hoher Temperatur von 155 °C ΔR(%)		0,06	0,07	-0,01

Wie in Tabelle 3 dargestellt, wurde bei jeder der Proben, die eine der Dickschichtwiderstandselementpasten verwendete, eine gute Bewertung gegenüber dem Zielwert für den Schichtwiderstand, den TCR, und den Ergebnissen des Hochtemperatur-Haltbarkeitstests erzielt.
Insbesondere bei der Verwendung der Dickschichtwiderstandselementpasten der Proben 1-3 waren der Schichtwiderstand, der TCR und die Widerstandswertänderungsrate gut ausbalanciert, was auf gute Ergebnisse hinweist. Dies ist vermutlich auf den Einfluss der hohen Schüttdichte bei den Proben 1-3 zurückzuführen, zusätzlich zu der Tatsache, dass der Korngrößenunterschied zwischen der großen Korngröße und der kleinen Korngröße des kugelförmigen Cu relativ groß ist.
Schlussfolgerung
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass bei der Verwendung von Kupferpulvern mit zwei oder mehr durchschnittlichen Korngrößen folgende Bedingungen erfüllt sein sollten.

5-5-1) Das Kupferpulver (A) mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße und das Kupferpulver (B) mit einer maximalen durchschnittlichen Korngröße erfüllen (A)/(B) ≥0,4.
5-5-2) Das Kupferpulver mit der minimalen durchschnittlichen Korngröße weist eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,5 bis 2 µm auf.
5-5-3) Das Kupferpulver weist eine Schüttdichte von nicht weniger als 3,0 g/cm³ und wünschenswerterweise nicht weniger als 4,6 g/cm³ auf.

Einfluss der Gehalte von zwei Kupferpulverarten
Um den Einfluss des Gehaltsverhältnisses von Kupferpulvern mit zwei durchschnittlichen Korngrößen auf die Pasteneigenschaften zu überprüfen, wurden Proben (Proben 7 bis 11) erzeugt, bei denen die Gehalte der beiden Kupferpulverarten in Probe 6 verändert wurden, und die Schichtwiderstandsfähigkeit und der TCR bewertet wurden.
Probe 7 wies 0 g kugelförmiges Cu mit großer Korngröße und 90 g kugelförmiges Cu mit kleiner Korngröße auf. Probe 8 wies 9 g kugelförmiges Cu mit großer Korngröße und 81 g kugelförmiges Cu mit kleiner Korngröße auf. Probe 9 wies 18 g kugelförmiges Cu mit großer Korngröße und 72 g kugelförmiges Cu mit kleiner Korngröße auf. Probe 10 wies 27 g kugelförmiges Cu mit großer Korngröße und 63 g kugelförmiges Cu mit kleiner Korngröße auf. Probe 11 wies 90 g kugelförmiges Cu mit großer Korngröße und 0 g kugelförmiges Cu mit kleiner Korngröße auf.

[Tabelle 4]

		Probe 7	Probe 8	Probe 9	Probe 10	Probe 11
*Metallpulver	Kugelförmiges Cu (g) (große Korn -größe)	0	9	18	27	90
	Kugelförmiges Cu (g) (kleine Korngröße)	90	81	72	63	0
	Mn (g)	10	10	10	10	10
Glas (g) (ZnO- B₂O₃-SiO₂)		5	5	5	5	5
Cu₂O (g)		5	5	5	5	5
R (mΩ/□/20µm)		14,6	14,5	14,7	13,6	16,1
TCR (10^-6/K)		92,4	71,1	68,5	82,8	73,8
*Große Korngröße, kugelförmiges Cu: D₅₀ 3,0 µm, 4,6 g/cm³
Kleine Korngröße, kugelförmiges Cu: D₅₀ 1,3 µm, 4,6 g/cm³

Aus Tabelle 4 geht hervor, dass der TCR allein für kugelförmiges Cu mit kleiner Korngröße (Probe 7) 92,4 × 10^-6/K betrug, was zwar innerhalb des Zielwertbereichs liegt, aber ein relativ hoher Wert ist. Man hat herausgefunden, dass es durch das Mischen von kugelförmigem Cu großer Korngröße mit kugelförmigem Cu kleiner Korngröße möglich ist, den TCR zu senken und dabei kaum den Schichtwiderstand zu verändern.
Der geringste Schichtwiderstand konnte u.a. mit der Dickschichtwiderstandselementpaste (Probe 10) erzielt werden, in der 27 g kugelförmiges Cu großer Korngröße und 63 g kugelförmiges Cu kleiner Korngröße eingemischt waren.
Inzwischen lag der Schichtwiderstand allein im kugelförmigen Cu großer Korngröße (Probe 11) bei 16,1 mΩ/□, was zwar innerhalb des Zielwertbereichs liegt, aber ein relativ hoher Wert ist. Dies liegt vermutlich daran, dass aufgrund der großen Korngröße des kugelförmigen Cu mit großer Korngröße das Schmelzen (Sintern) nicht leicht und das Bilden einer Legierung aus Cu und Mn nicht ausreichend verlief.
(Bewertungsergebnisse für die zweite Ausführungsform)
Als nächstes werden die Bewertungsergebnisse für die zweite Ausführungsform beschrieben
Einfluss der Form von Kupferpulverpartikeln
Bewertet wurden Dickschichtwiderstandselementpasten (Proben 1-4 bis 1-8) unter Verwendung der Glaszusammensetzung von Probe 1 und in denen ein Manganpulver als elektrisch leitfähiges Metallpulver mit zwei Kupferpulverarten, d.h. einem kugelförmigen Kupferpulver und einem flockenförmigen Kupferpulver als Kupferpulver verschiedener Korngrößen gemischt worden war.
Wie in Tabelle 5 dargestellt, wiesen die Proben 1-4 bis 1-8 80 g kugelförmiges Cu, 10 g flockenförmiges Cu und 10 g Mn auf. Es ist zu beachten, dass die Korngröße von kugelförmigem Cu und flockenförmigem Cu variiert wird.

[Tabelle 5]

		Probe 1-4	Probe 1-5	Probe 1-6	Probe 1-7	Probe 1-8
Metall - pulver	Kugelförmiges Cu (g)	80 (D₅₀ 1,07 µm, 3,9 g/cm³)	80 (D₅₀ 1,3 µm, 4,6 g/cm³)	80 (D₅₀ 1,3 µm, 4,6 g/cm³)	80 (D₅₀ 0,79 µm, 3,5 g/cm³)	80 (D₅₀ 1,7 µm, 4,6 g/cm³)
	Flockenförmig es Cu (g)	10 (D₅₀ 13,05 µm, 3,13 g/cm 3)	10 (D₅₀ 13,05 µm, 3,13 g/cm 3)	10 (D₅₀ 7,21 µm, 5,00 g/cm 3)	10 (D₅₀ 13,05 µm, 3,13 g/cm 3)	10 (D₅₀ 13,05 µm, 3,13 g/cm 3)
	Mn (g)	10	10	10	10	10
Glas (g) (SiO₂-B₂O₃-BaO·CaO)		5	5	5	5	5
Cu₂O (g)		5	5	5	5	5
R (mΩ/□/20µm)		20,48	19,48	19,03	18,11	17,70
TCR (10^-6/K)		27,99	43,16	40,28	39,10	50,13
Belassen bei hoher Temperatur von 155 °C ΔR(%)		0,25	-0,04	-0,04	0,01	0,04

Bei den Proben 1-5 bis 1-8 werden aufgrund der Verwendung der Glaszusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ein geringer Widerstand (nicht mehr als 20 mΩ/□) und ein niedriger TCR (nicht mehr als 100 × 10^-6/K) erzielt.
Außerdem betrug bei den Proben 1-7 die Widerstandswertänderung nach Belassen der Proben bei hoher Temperatur ΔR(%) = 0,01%, was sehr gering ist und auf gute Ergebnisse hinweist.
Dies liegt vermutlich daran, dass durch die Verwendung der relativ kleinen Korngröße (D₅₀ = 0,79 µm) von kugelförmigem Cu zusätzlich zu flockenförmigem Cu das Schmelzen (Sintern) voranschritt und das Bilden einer Legierung aus Cu und Mn gefördert wurde.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen Dickschichtwiderstandselementpasten zur Verfügung, welche das Bilden eines Dickschichtwiderstandselements ermöglichen, das niedrige Widerstandswerte und einen niedrigen TCR erzielt und auch wärmebeständig ist. Da die Paste Glas enthält, kann eine ausreichende Haftung mit einem Substrat gewährleistet werden, was bei der Verwendung in einer Widerstandselementschicht eines Widerstandes vorzuziehen ist. Darüber hinaus ist der spezifische Volumenwiderstand gering, so dass eine Widerstandsabsenkung in einem Widerstand, der mit den Dickschichtwiderstandselementpasten erzeugt wurde, erzielt werden kann.
In den vorstehenden Ausführungsformen sind Ausbildungen und dergleichen, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, nicht einschränkend und können gegebenenfalls innerhalb eines Bereichs, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, geändert werden. Andere Änderungen können gegebenenfalls vorgenommen und umgesetzt werden, ohne dass der Umfang des Gegenstands der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Die jeweiligen Bestandteile der vorliegenden Erfindung können selektiv übernommen oder nicht übernommen werden, und eine mit einer ausgewählten Ausbildung versehene Erfindung ist ebenfalls in der vorliegenden Erfindung enthalten.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Dickschichtwiderstandselementpaste anwendbar.
Bezugszeichenliste

A: Widerstand
1: Isolierendes Substrat
3a, 3b: Vorderflächenelektrode
5a, 5b: Endflächenelektrode
7a, 7b: Rückflächenelektrode
11: Widerstandselement
15: Erste Schutzfolie
17: Zweite Schutzfolie
21a, 21b: Außenelektrode

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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP H11288801 A [0004]
JP 2007123301 A [0004]
JP 2017 [0015]
JP 167102 [0015]

Claims

Paste für Widerstandselemente, enthaltend: ein elektrisch leitfähiges Metallpulver, das ein Kupferpulver und ein Manganpulver enthält; ein Glaspulver; und ein organischer Träger, wobei das Glaspulver hauptsächlich ein Erdalkalimetall enthält.
Paste für Dickschichtwiderstandselemente nach Anspruch 1, wobei das Glaspulver Bariumoxid als Hauptbestandteil enthält.
Paste für Dickschichtwiderstandselemente nach Anspruch 1, wobei: das elektrisch leitfähige Metallpulver aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Kupferpulver, aufweisend unterschiedliche durchschnittliche Korngrößen, und dem Manganpulver besteht; und aus dem Kupferpulver, einem Kupferpulver (A) mit einer minimalen durchschnittlichen Korngröße und einem Kupferpulver (B) mit einer maximalen durchschnittlichen Korngröße, die ein Korngrößenverhältnis aufweisen, das (A)/(B)≥0,4 erfüllt.
Paste für Dickschichtwiderstandselemente nach Anspruch 1, wobei: wenn die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Metallpulvers 100 Gew.-% beträgt, das Kupferpulver 80 bis 90 Gew.-% und das Manganpulver 5 bis 20 Gew.-% beträgt; und das Kupferpulver nicht mehr als 40 Gew.-% Kupferpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 bis 5 µm, und nicht weniger als 50 Gew.-% Kupferpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 bis 2 µm enthält.
Paste für Dickschichtwiderstandselemente nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Metallpulver aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Kupferpulver mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen und dem Manganpulver besteht; und das Kupferpulver ein kugelförmiges Kupferpulver und ein flockenförmiges Kupferpulver enthält.
Verwendung der Paste für Dickschichtwiderstandselemente nach Anspruch 1 in einem Dickschichtwiderstandselementfilm.