CN111052270A

CN111052270A - 厚膜电阻膏以及厚膜电阻膏在电阻器中的用途

Info

Publication number: CN111052270A
Application number: CN201880055545.9A
Authority: CN
Inventors: 井口夏希; 井口裕哉; 浦野幸一
Original assignee: Koa Corp
Current assignee: Koa Corp
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2038-08-22
Also published as: US20200189960A1; JP6986390B2; CN111052270B; WO2019044618A1; DE112018004778T5; JP2019046920A; US11136257B2

Abstract

一种厚膜电阻膏，包括：含铜粉和锰粉的导电金属粉末、玻璃粉以及有机媒介物，所述厚膜电阻膏的特征在于，所述玻璃粉主要包含碱土金属。

Description

厚膜电阻膏以及厚膜电阻膏在电阻器中的用途

技术领域

本发明涉及厚膜电阻膏以及厚膜电阻膏在电阻器中的用途。

背景技术

作为用于获得低电阻特性的电阻膏组合物，存在以下现有技术文献。

专利文献1公开一种在设有铜基导体的陶瓷基片上将由铜粉和镍粉的混合粉末(Cu/Ni＝60/40～80/20)组成的导电粉末、玻璃粉末以及氧化铜粉末分散于由有机树脂和溶剂组成的媒介物中的电阻膏技术。

专利文献2公开一种用于微型片状电阻器的电阻膏，由至少含铜的铜基导电金属粉末、银粉、玻璃料以及有机媒介物组成，用于实现低阻值(100mΩ或更小)和低电阻温度系数(TCR)(300ppm/℃或更小)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：公开号为H11-288801的日本专利申请

专利文献2：公开号为2007-123301的日本专利申请

发明内容

本发明解决的问题

由如上所述现有电阻膏组合物制成的电阻器的方块阻值为50mΩ/□左右。如果想要获得更低的电阻范围(例如，约20mΩ/□左右的电阻范围)，可例如增大铜基金属粉末的含量。

然而，由于铜粉单体的TCR极大，因此增大铜基金属粉末的含量将导致厚膜电阻的TCR变大。因此，难以同时实现低阻值和低TCR。

本发明的目的在于提供一种厚膜电阻膏，该厚膜电阻膏能够制成不但能够同时获得低阻值和低TCR，而且还具有耐热性的厚膜电阻材料。

解决问题的技术手段

本发明为一种低电阻高耐热性厚膜电阻器的厚膜电阻膏，其特征在于，该厚膜电阻膏所含的玻璃成分主要为氧化钡，或者为氧化钡和氧化钙的组合。

在本发明的一个方面中，提供一种含有含铜粉和锰粉的导电金属粉末、玻璃粉以及有机媒介物的厚膜电阻膏，其特征在于，所述玻璃粉主要含碱土金属。

优选地，所述玻璃粉所含的主成分之一为氧化钡。

所述导电金属粉末可由平均粒径互不相同的两种以上铜粉与锰粉的混合物构成，在所述铜粉当中，平均粒径最小的铜粉(A)与平均粒径最大的铜粉(B)的粒径比可满足：(A)/(B)≥0.4。

优选地，当所述导电金属粉末的总含量为100％重量百分比时，所述铜粉的重量百分比为80～90％，所述锰粉的重量百分比为5～20％；所述铜粉中，平均粒径为1～5μm铜粉的重量百分比为40％，平均粒径为0.5～2μm铜粉的重量百分比为50％以上。

所述导电金属粉末可由颗粒形状互不相同的两种以上铜粉和锰粉的混合物构成，所述铜粉可包括球形铜粉和片状铜粉。

此外，本发明还涉及上述任一段落所述厚膜电阻膏在厚膜电阻的电阻膜中的用途。

本说明书包合作为本申请优先权基础的申请号为2017-167102的日本专利申请的公开内容。

发明效果

根据本发明，能够制成不但能够同时获得低阻值和低TCR，而且还具有耐热性的厚膜电阻材料。

附图说明

图1为电阻材料由本发明实施方式厚膜电阻膏制成的电阻器的一种例示结构剖视图。

图2为厚膜电阻膏制备方法流程图。

图3为含厚膜电阻材料的厚膜电阻器的制造方法流程图。

具体实施方式

在本说明书中，″耐热性″是指高温放置条件下阻值变化较小的特性。

以下，参考附图，对本发明实施方式的厚膜电阻膏技术进行详细说明。

首先，将阐明本发明实施方式厚膜电阻膏技术的目标。

(1)目标值

方块电阻、TCR及耐热性的目标范围分别如下：

1-1)方块电阻：20mΩ/□或更小

1-2)TCR：100×10^-6/K(100ppm/℃)

1-3)耐热性：ΔR(％)≤±0.4％(高温试验条件：155℃下放置1000小时，或175℃下放置1000小时)

(2)实现目标值的构成要素

2-1)包含有含铜和锰的导电金属粉末、将氧化钡作为主成分之一的玻璃粉以及有机媒介物的厚膜电阻膏。

发明人认为，将铜和锰作为导电金属粉末的厚膜电阻膏虽然有助于获得低阻值和低TCR特性，但是也存在着高温条件下阻值升高较为显著的问题。发明人推测，其原因在于，作为玻璃主成分的氧化锌(ZnO)中的氧分离后与锰结合并使锰氧化所产生的影响。

因此，通过将与氧结合的能力高于锰的钡(Ba)(或钡(Ba)与钙(Ca)的组合)所形成的氧化物作为玻璃的主成分，可以防止锰的氧化，并提高耐热性。

2-2)导电金属粉末含平均粒径互不相同的两种以上铜粉。

发明人认为，当将氧化钡(BaO)或者将氧化钡(BaO)和氧化钙(CaO)的组合作为玻璃的主成分时，由于其对导电金属粉末的润湿性倾向于比氧化锌更差，因此将产生易于使电阻变高的问题。

然而，如上所述，如果为了降低电阻而增大铜粉含量时，又存在TCR变高的问题。

因此，通过含平均粒径互不相同的两种以上铜粉，可以增大金属粉末之间的接触面积，从而实现提高导电性，降低电阻的目的。也就是说，导电金属粉末至少含平均粒径较大的铜粉、平均粒径较小的铜粉以及锰粉这三种粉末。

如此，可以在不增大铜粉总含量的前提下降低电阻，从而能够将TCR抑制于较低水平。

2-3)在平均粒径为两种以上的铜粉中，平均粒径最小的铜粉(A)与平均粒径最大的铜粉(B)的粒径满足：(A)/(B)≥0.4，而且平均粒径最小的铜粉处于0.5～2μm范围内。

对平均粒径互不相同的两种以上铜粉而言重要的一点是，与平均粒径最大的铜粉相比，平均粒径最小的铜粉的大小为其0.4倍以上(平均粒径最小的铜粉不能过小)。此外，在本实施方式中，平均粒径通过激光衍射法测定。

粒径差越大，或者说平均粒径最小的铜粉越小，金属粉末之间的接触面积越大。

然而，当使用粒径为最小粒径2倍或更大的大粒径铜粉时，有时存在粒径不适于丝网印刷的情形。此外，当大粒径铜粉的比例较大时，烧结会变得困难，从而导致电阻可能变高。

与此相对，当使用粒径比平均粒径最大的铜粉的0.4倍或更小的铜粉，或小粒径的比例过高时，将使得厚膜电阻膏所需的树脂含量增大，从而导致电阻可能变高。

通过将粒径差异较小的铜粉相混合，不但可以获得比单一粒径情形下更高的填充率，而且还可降低电阻。

铜粉包括球形铜粉和片状铜粉。

2-4)铜粉含有片状(薄片状或鳞片状)颗粒。

与球形颗粒相比，片状颗粒在烧结时易于熔融，从而增大金属粉末之间的接触面积，促进锰和铜的合金化。如此，可以在不增大铜粉总含量的前提下提高导电性，从而进一步降低电阻。

图1为电阻材料由本发明实施方式厚膜电阻膏制成的电阻器的一种例示结构剖视图。如图1所示，电阻器A包括：氧化铝等绝缘基片1；形成于绝缘基片1上的电阻材料11；正面电极3a，3b，侧面电极5a，5b以及背面电极7a，7b；覆盖上述各电极的外部电极21a，21b；以及形成于电阻材料11上的第一保护膜15和第二保护膜17。

以下，将对本发明实施方式的厚膜电阻膏进行详细说明。

(第一实施方式)

第一实施方式与第二实施方式的铜粉参数不同。在第一实施方式中，使用平均粒径互不相同的铜粉。

(3)厚膜电阻膏

3-1)导电金属粉末

首先，锰粉使用粒径适于丝网印刷之物，例如平均粒径为10μm左右的锰粉。与导电金属粉末总合量相比，锰粉占比处于4～13wt％范围内。在以下所有实施方式中，均使用同样的锰粉。

铜粉平均粒径如下：

a)铜粉(大粒径)：平均粒径1～5μm

与导电金属粉末总合量相比，该铜粉的占比处于4～38wt％范围内，振实堆积密度优选为3.9g/cm³以上。

b)铜粉(小粒径)：平均粒径0.5～2μm(大粒径的0.4倍或更大)

与导电金属粉末总合量相比，该铜粉的占比处于49～89wt％范围内，振实堆积密度优选为2.7g/cm³以上。

3-2)玻璃粉

玻璃粉优选为主要含氧化钡(BaO)的玻璃，也可使用硼硅酸钡类玻璃、硼硅酸钡钙类玻璃。

除了主要含氧化钡(BaO)的玻璃之外，也可使用主要含钙(Ca)、锶(Sr)等碱土金属的玻璃组合物。或者，为了实现比上述各玻璃组合物更佳的金属粉末润湿性，也可使用含氧化锌的玻璃组合物。

此外，在下述高温试验中，使用BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃以及BaO/CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃。

另外，在本说明书中，″主要含Ba或主要含Ba和Ca″是指主成分为BaO，或者为BaO和CaO，其含量占玻璃成分总合量的20～70wt％，优选占30～70wt％。

3-3)有机媒介物

有机媒介物通过将选自环氧树脂、酚醛树脂、亚胺树脂、纤维素树脂、丁缩醛树脂、丙烯酸树脂等树脂的至少一种树脂溶解于选自松油醇、乙醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯等物的至少一种溶剂制成。该有机媒介物可以使用常用有机媒介物。

3-4)其他添加剂

3-4-1)无机颗粒

为了调节阻值、膜硬度、粘度等参数，可以添加陶瓷、上述之外的金属粉末(Ag，Cu)等物。原生颗粒的粒径优选小于50μm。

3-4-2)氧化铜粉末

为了提高电阻材料与绝缘基片之间的附着力，可以添加CuO或Cu₂O。

CuO或Cu₂O的平均粒径优选为0.1μm～20μm，尤其优选为2μm以下，添加量处于不超出导电金属粉末总合量10wt％的范围内。

(4)厚膜电阻膏制备方法及电阻器制造方法

4-1)电阻膏制备流程

图2为厚膜电阻膏制备方法流程图。

在制备流程开始(″开始″)后，首先在步骤S1中进行原材料的混合。其中，例如将导电金属粉末(铜，锰)31，玻璃组合物33以及有机媒介物35相混合。

此后，在步骤S2中，例如以三辊磨等装置将原材料混合物揉混分散；在步骤S3中，例如以混合器等装置进行混合；在步骤S4中，形成厚膜电阻膏(″结束″)。

4-2)电阻器制造方法

图3为含有厚膜电阻材料的厚膜电阻器的制造方法流程图。

首先，在步骤S11中，例如在大尺寸氧化铝基片1的背面涂布铜电极糊。在步骤S12中，通过丝网印刷形成图案后，在约960℃的温度下焙烧，从而形成背面电极7a，7b。

在步骤S13中，在基片1的正面涂布铜电极糊。在步骤S14中，通过丝网印刷形成正面电极图案后，在约960℃的温度下焙烧，以形成正面电极3a，3b。

其中，正面电极3a，3b与背面电极7a，7b可由相同材料形成，并可同时焙烧。此外，可先形成正面电极3a，3b，也可先形成背面电极7a，7b。

在步骤S15中，进行厚膜电阻膏的涂布。在步骤S16中，通过丝网印刷形成电阻图案后，在约960℃的温度下焙烧，以形成电阻材料11。

随后，在步骤S17中，在电阻材料11上进行玻璃膏的涂布或丝网印刷；在步骤S18中，通过在约670℃的温度下焙烧而形成第一保护膜15。

在此之后，在步骤S19中，通过激光微调法，调整电阻材料11的阻值。

在步骤S20中，进行树脂膏的涂布或丝网印刷，以使其完全覆盖第一保护膜15，并覆盖正面电极3a，3b的至少一部分；在步骤S21中，形成第二保护膜17。

其后，在步骤S22中，将基片切为条状。在步骤S23中，通过使用NiCr合金靶的溅射法，形成侧面电极5a，5b。

之后，在步骤S24中，将切为条状的基片再次切为多片。在步骤S25中，按照镍、锡的顺序进行电镀。在步骤S26中，形成外部电极21a，21b。

通过以上步骤，可以制得电阻器A。

(第二实施方式)

在第二实施方案中，使用颗粒形状互不相同的铜粉，其他条件与上同。

a)铜粉(颗粒形状为球形)：平均粒径为20μm或以下，处于允许进行丝网印刷的范围。

与导电金属粉末总合量相比，该铜粉的占比处于40～89wt％范围内。

b)铜粉(颗粒形状为片状)：平均粒径为5～25μm。

其他参数与上同。

以下，将对第一实施方式和第二实施方式的评价结果分别进行说明。

(第一实施方式的评价结果)

(5)厚膜电阻膏的评价

以下，将对厚膜电阻膏的评价结果进行说明。

5-1)样品

在氧化铝基片上形成铜电极后，通过本实施方式厚膜电阻膏制成用于评价的试样。用于评价的试样为1mm×50mm见方的矩形图案厚膜电阻材料。各项评价的样品数N为10个。

5-2)目标值

方块电阻、TCR、耐热性的目标范围如下：

a)方块电阻：20mΩ/□或更小(焙烧后的膜厚为20μm)

b)TCR：100×10^-6/K或更小(100ppm/℃)

C)耐热性：ΔR(％)≤±0.4％(高温试验条件为：155℃下放置1000小时，或175℃下放置1000小时)

表1

《玻璃组合物》

※表中“-”表示不含或含量处于杂质范围

5-3)厚膜电阻材料的评价结果

利用表1所示玻璃组成体系制成五种厚膜电阻膏(试样1～5)，并通过上述步骤制备厚膜电阻材料样品。

试样1为SiO₂-B₂O₃-BaO-CaO系，试样2为BaO-SiO₂-B₂O₃系，试样3为BaO-B₂O₃-SiO₂系，试样4为B₂O₃-BaO-SiO₂系，试样5为BaO-SiO₂-B₂O₃系。试样3和试样4还含有ZnO，其含量低于主成分BaO。

评价方法除了方块阻值和TCR的测定之外，还进行高温试验。高温试验中，在155℃或175℃的高温环境下放置1000小时后观察阻值变化，以进行耐热性评价。

此外，试样6厚膜电阻材料由使用硼硅酸锌类玻璃(ZnO-B₂O₃-SiO₂系)的厚膜电阻膏制成，用作比较例，并同样进行评价(高温下的放置时间为500小时)。

评价结果示于表2。

表2

《评价结果》

从表2可以看出，与比较例(试样6)相比，采用以BaO为主成分或以BaO和CaO为主成分的本发明实施方式玻璃的厚膜电阻膏(试样1～5)能够将TCR抑制于低水平。

此外，同样地，在高温试验中，试样1～5中任何一者的阻值变化(ΔR)均小于比较例(试样6)，且处于目标值范围(ΔR(％)≤±0.4％)，因此呈现出良好的结果。

然而，根据表2结果，在比较试样1～6的方块电阻时可发现，虽然试样1～5的方块电阻的测定结果处于目标值附近，但是却高于比较例的测定值。

有基于此，以下探讨如何通过调节金属粉末(铜粉)的粒径或颗粒形状而降低方块电阻。

5-4)使用平均粒径互不相同的铜粉的实施例

在上述玻璃组合物当中，采用呈现良好评价结果的试样1的玻璃组合物，并以锰粉与具有两种平均粒径的铜粉的混合物为导电金属粉末，制成厚膜电阻膏(试样1-1～1-3)，并进行评价。

试样1-1含20g大粒径(D₅₀＝1.7μm)球状铜粉，70g小粒径(D₅₀＝0.79μm)球状铜粉以及10g锰粉。试样1-2含30g大粒径(D₅₀＝1.7μm)球状铜粉，60g小粒径(D₅₀＝0.79μm)球状铜粉以及10g锰粉。试样1-3含60g大粒径(D₅₀＝3.0μm)球状铜粉，30g小粒径(D₅₀＝1.3μm)球状铜粉以及10g锰粉。

表3

如表3所示，所有采用厚膜电阻膏的试样的方块电阻、TCR、高温试验当中的任何一项评价结果均优于目标值。

其中，当使用试样1-3的厚膜电阻膏时，方块电阻、TCR、阻值变化率中的任何一项均尤其实现良好的平衡，并获得良好的结果。追究其原因可能由于以下两因素的影响：试样1-3中大粒径球形铜粉与小粒径球形铜粉的粒径差相对较大且振实堆积密度较高。

5-5)总结

从以上结果可知，在使用平均粒径为两种以上的铜粉时，优选满足如下条件：

5-5-1)平均粒径最小的铜粉(A)和平均粒径最大的铜粉(B)的粒径满足(A)/(B)≥0.4。

5-5-2)平均粒径最小的铜粉的平均粒径处于0.5～2μm范围内。

5-5-3)铜粉振实堆积密度为3.0g/cm³以上，优选4.6g/cm³以上。

5-6)两种铜粉含量的影响

为了详细验证平均粒径不同的两种铜粉的含量之比对膏体特性的影响，在试样6的基础上，通过调节两种铜粉的含量而制备各种样品(试样7～11)，并对其方块电阻和TCR进行评价。

试样7含0g大粒径球状铜粉，90g小粒径球状铜粉。试样8含9g大粒径球状铜粉，81g小粒径球状铜粉。试样9含18g大粒径球状铜粉，72g小粒径球状铜粉。试样10含27g大粒径球状铜粉，63g小粒径球状铜粉。试样11含90g大粒径球状铜粉，0g小粒径球状铜粉。

表4

※大粒径球状铜粉D₅₀ 3.0μm，4.6g/cm³

小粒径球状铜粉D₅₀ 1.3μm，4.6g/cm³

从表4可以看出，当仅含有小粒径球状铜粉(试样7)时，虽然TCR为处于目标值范围内的92.4×10^-6/K，但是相对而言较高；当在小粒径球状铜粉内混合大粒径球状铜粉时，可以在几乎不影响方块电阻的同时降低TCR。

当以27g大粒径球状铜粉和63g小粒径球状铜粉制成厚膜电阻膏(试样10)时，可尤其获得最低的方块电阻。

另一方面，当仅含有大粒径球状铜粉(试样11)时，虽然方块电阻为处于目标值范围内的16.1mΩ/□，但是相对而言较高。追究其原因可能在于，大粒径球状铜粉由于粒径较大而使得熔融附着(焙烧)难以进行，从而使得铜和锰不能充分合金化。

(第二实施方式的评价结果)

以下，将对第二实施方式的评价结果进行说明。

5-7)铜粉颗粒形状的影响

在试样1玻璃组合物的基础上，以锰粉与球形和片状两种不同颗粒形状的铜粉的混合物作为导电金属粉末，制成厚膜电阻膏(试样1-4～1-8)，并对其进行评价。

如表5所示，试样1-4～1-8均含有80g球状铜粉，10g片状铜粉以及10g锰粉。但是，各个试样的球形铜粉和片状铜粉的粒径互有变化。

表5

试样1-5～1-8当中的任何一者均因采用本实施方式的玻璃组合物而能够实现低电阻(20mΩ/□以下)和低TCR(100×10^-6/K以下)。

此外，试样1-7的高温放置后阻值变化极小，为ΔR(％)＝0.01％，因此呈现出良好的结果。

究其原因可能在于，在片状铜粉以及粒径相对较小(D₅₀＝0.79μm)的球状铜粉的作用下，熔融附着(焙烧)较易实现，从而促进铜和锰的合金化。

根据本发明的各实施方式，可提供一种能够形成不但可获得低阻值和低TCR而且还具有耐热性的厚膜电阻材料的厚膜电阻膏。由于使用含有玻璃的膏体，因此可充分确保与基片之间的附着力，从而非常适合用于电阻器的电阻材料层。此外，由于体积电阻率较低，因此可以降低以厚膜电阻膏制成的电阻器的电阻。

上述实施方式并不局限于附图所示的各种结构，在能够实现本发明效果的范围内还可进行适当改变。此外，只要不脱离本发明目的的范围，还可在适当变更后实施。

另外，本发明的各组成要素可以进行任意的取舍和选择，所有具备通过此等取舍和选择而获得的结构的发明同样涵盖于本发明中。

工业实用性

本发明可用于厚膜电阻膏。

附图标记

A......电阻器

1......绝缘基片

3a，3b......正面电极

5a，5b......侧面电极

7a，7b......背面电极

11......电阻材料

15......第一保护膜

17......第二保护膜

21a，21b......外部电极

本说明书中引用的所有出版物、专利及专利申请均因该引用而完整并入本说明书中。

Claims

1.一种厚膜电阻膏，其特征在于，包括：含铜粉和锰粉的导电金属粉末、玻璃粉以及有机媒介物，

所述玻璃粉主要含碱土金属。

2.如权利要求1所述的厚膜电阻膏，其特征在于，所述玻璃粉所含的主成分之一为氧化钡。

3.如权利要求1所述的厚膜电阻膏，其特征在于，所述导电金属粉末由平均粒径互不相同的两种以上的铜粉与锰粉的混合物构成，

在所述铜粉中，平均粒径最小的铜粉(A)与平均粒径最大的铜粉(B)的粒径比满足：(A)/(B)≥0.4。

4.如权利要求1所述的厚膜电阻膏，其特征在于，

当所述导电金属粉末的总含量为100％重量百分比时，

所述铜粉的重量百分比为80～90％，所述锰粉的重量百分比为5～20％，

所述铜粉中，平均粒径在1～5μm的铜粉的重量百分比为40％以下，平均粒径在0.5～2μm的铜粉的重量百分比为50％以上。

5.如权利要求1所述的厚膜电阻膏，其特征在于，所述导电金属粉末由颗粒形状互不相同的两种以上的铜粉和锰粉的混合物构成，所述铜粉包括球形铜粉和片状铜粉。

6.一种如权利要求1所述的厚膜电阻膏在厚膜电阻膜中的用途。