JP3559160B2 - 抵抗体ペースト、厚膜抵抗体の形成方法および厚膜基板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、抵抗体ペースト、厚膜抵抗体の形成方法および厚膜基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜抵抗体を有する厚膜基板の製造方法を図２を用いて説明する。まず、セラミック基板１１の上にＡｇ、Ｐｄ、ガラスフリットからなる貴金属ペーストをスクリーン印刷し、空気中で焼成して導体（電極）１２，１３を形成する。そして、その上に、ＲｕＯ_２ またはＡｇ−Ｐｄと酸化鉛系ガラスからなる抵抗体ペーストを印刷し、空気中で焼成して厚膜抵抗体１４を形成している。
【０００３】
ここで、貴金属ペーストは高価であり、また、ハイブリッドＩＣの回路に使用すると、はんだ食われによる部品接合部の信頼性低下、Ａｇ（銀）のエレクトロマイグレーションが懸念される。この対策として、Ａｇ電極の代わりにＣｕ電極が使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｃｕ電極を使用した場合には酸化を防止するために窒素雰囲気下で焼成することとなり、抵抗体に従来の酸化ルテニウムまたはＡｇ−Ｐｄを使用すると、窒素雰囲気下で還元を受け、希望の抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が得られにくい。
【０００５】
また、近年環境への対応が求められており、Ｐｂ、Ｃｄなどの有害物質は、使用しない方向に進んでいる。
そこで、この発明の目的は、鉛などの環境に対し悪影響を与える物質を使用することなく抵抗温度係数（ＴＣＲ）の小さい厚膜抵抗体を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の窒素雰囲気焼成用抵抗体ペーストは、銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯまたはＢａＯまたはＺｎＯ及びＢａＯからなるガラス粉末と、導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂および溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させたことを特徴としている。
【０００７】
よって、請求項５に記載のごとく、厚膜抵抗体の形成方法として、銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯまたはＢａＯまたはＺｎＯ及びＢａＯからなるガラス粉末と、導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂および溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させて抵抗体ペーストとし、このペーストが窒素雰囲気下で焼成されて厚膜抵抗体が形成される。
【０００８】
また、請求項９に記載のごとく、厚膜基板の製造方法として、電極材であるＣｕ系導体を配置した基板の上に、銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯまたはＢａＯまたはＺｎＯ及びＢａＯからなるガラス粉末と、導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂および溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させた抵抗体ペーストが印刷される。その後に、窒素雰囲気下で焼成される。
【０００９】
このようにして、Ｃｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体として、鉛などの環境に対し悪影響を与える物質を使用することなく、抵抗温度係数の小さい厚膜抵抗体を形成できる。
【００１０】
ここで、請求項２，６，１０に記載のように、銅粉とニッケル粉の混合比をＣｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０とすると、抵抗温度係数をより小さくできる。よって、温度環境の厳しい車載用とする場合に好適なものとなる。
【００１１】
また、請求項３，７，１１に記載のように、抵抗体ペーストは、銅酸化物がＣｕ_２ＯまたはＣｕＯ、あるいはＣｕ_２Ｏ及びＣｕＯの混合物からなるものとすると、より好ましいものとなる。
【００１２】
また、請求項４，８，１２に記載のように、抵抗体ペーストは、銅粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、ニッケル粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、銅酸化物粉末の粒径が１μｍ〜１０μｍであるものとすると、より好ましいものとなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体化した実施の形態を図面に従って説明する。
図１に、本実施形態における厚膜基板を示す。本例では車載用として使用されるものであり、厚膜抵抗体４の仕様として、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が−５５℃〜１２５℃の範囲で２００ｐｐｍ／℃以下を満足している。
【００１４】
図１に示すように、アルミナ製のセラミック基板１の上には、電極材としてのＣｕ系導体２が形成されるとともに、Ｃｕ系導体２とは離間した位置に電極材としてのＣｕ系導体３が形成されている。また、セラミック基板１の上には、Ｃｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体４が形成され、Ｃｕ系導体（電極）２とＣｕ系導体（電極）３との間にＣｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体４が配置された構造となっている。
【００１５】
次に、この厚膜基板の製造方法を説明する。
まず、上記Ｃｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体４を形成するためのＣｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体ペーストを用意する。この抵抗体ペーストは、銅粉とニッケル粉の混合粉からなり、かつ、銅とニッケルの混合比がＣｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０である導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部のガラス粉末および１〜１０重量部の銅酸化物粉末を、有機樹脂および溶剤からなるビヒクルに、導電成分の割合が７５〜９０重量％で分散したものである。
【００１６】
銅粉の粒径は０．１μｍ〜２μｍであり、ニッケル粉の粒径は０．１μｍ〜２μｍであり、スクリーン印刷を行う上で好ましい範囲としている。ニッケル粉の粒径として、より好ましいのは、０．５μｍ〜１μｍの範囲である。銅粉は、硫酸銅、塩化銅の還元剤による還元銅粉、アトマイズ銅粉を分級したものが使用できる。ニッケル粉は、硫酸ニッケル、塩化ニッケルの還元ニッケル、アトマイズニッケル、カルボニッケルからの分解ニッケル、これらを溶融再結晶化した金属粉が使用できる。
【００１７】
ここで、Ｃｕ粉とＮｉ粉の混合比率を変えることにより、抵抗値および抵抗温度係数（ＴＣＲ）を変化させることができ、目標とする抵抗値およびＴＣＲになるようにこの比率を適宜選択している。つまり、Ｃｕ／Ｎｉ重量比を６０／４０〜８０／２０とすることにより、−５５℃〜１２５℃の範囲でＴＣＲが２００ｐｐｍ／℃以下になる。
【００１８】
なお、銅粉とニッケル粉の混合粉にて導電性粉末を構成したが、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉にて導電性粉末を構成してもよい。この場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉の粒径は０．１μｍ〜２μｍとするとよい。
【００１９】
また、ガラス粉末は、厚膜抵抗体４をセラミック基板１に接着するためと抵抗値の調整のために必要であるが、ＰｂやＣｄを含まずＺｎＯまたはＢａＯまたはその両方を主成分としている。ガラスの軟化点は５５０〜６５０℃、熱膨張率は８５〜９７×１０^−７／℃とするのが望ましい。ここで、ガラスの軟化点は亜鉛とバリウムの割合にて調整することができる。
【００２０】
より具体的には、ガラスフリットとしては、融点５００℃〜８００℃の硼酸亜鉛、硼酸バリウム、硼珪酸ガラスがよい。
さらに、銅酸化物（粉末）はＣｕ_２ ＯまたはＣｕＯ、あるいはＣｕ_２ ＯとＣｕＯの混合物からなる。銅酸化物の粒径は１μｍ〜１０μｍであり、スクリーン印刷を行う上で好ましい範囲となっている。
【００２１】
このように、導電性粉末、ガラス粉末、銅酸化物粉末は、ビヒクルと混練してペースト状組成物とされるが、この組成物は、１００〜４００メッシュの印刷スクリーンによって印刷されるので、２０μｍ以上の粒子がほとんどない平均粒子径１μｍ程度のものが特に適している。
【００２２】
ビヒクルに使用される溶剤としては、テルペン系、エステルアルコール、芳香族炭化水素、エステル系溶剤が用いられる。テルペン系溶剤としては、リモネン、パラメンタン、ピナン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が例示される。エステルアルコールとしては、２．２．４トリメチル１．３ペンタンジオールが例示される。芳香族炭化水素としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、メチルシクロヘキサン、トルエンが例示される。エステル系溶剤としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルが例示される。あるいは、これら溶剤のうちの複数の混合溶剤を用いてもよい。
【００２３】
ビヒクルに使用される有機樹脂としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂が用いられる。
セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロースが挙げられる。アクリル系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートまたはこれらの複数の混合物、複数のモノマーの共重合体が挙げられる。アルキッド系樹脂としては、多価アルコールに２価のエチレングリコール、プロピレングリコールなど、３価のアルコールとしてグリセリン、トリメチロールプロパンなど、多価アルコールとしてジグリセリン、トリグリセリンなどが使用できる。
【００２４】
さらに、添加有機剤として、多塩基酸無水フタール酸、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示される。添加有機剤の一つである変性剤として、大豆油、桐油、脱水ひまし油等の脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、添加有機剤の一つである天然樹脂として、ロジン、セラック等が挙げられ、合成樹脂として、エステルガム、フェノール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２５】
そして、厚膜基板の製造の際には、まず、図１に示すように、Ｃｕ系導体ペーストをセラミック基板１上にスクリーン印刷により塗布する。さらに、焼成して電極材であるＣｕ系導体２，３を得る。
【００２６】
引き続き、前述したＣｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板１上にスクリーン印刷により塗布する。そして、窒素雰囲気下で焼成してＣｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体４を得る。
【００２７】
その結果、図１に示す厚膜基板が製造される。
以下、厚膜抵抗体ペーストの成分や配合を変えて抵抗値やＴＣＲや接着強度を測定し、評価を行ったので、それを説明していく。
【００２８】
表１，２，３には、評価結果を示す。
サンプルとしては、表１，２，３において縦の項目で表すように、実施例１〜２０および比較例１〜３を用いた。また、この表１，２，３において、横の項目として、抵抗体ペーストの導電成分の割合（Ｃｕ−Ｎｉ含有率）、ＣｕとＮｉの組成比率、ガラス主成分、ガラス成分の割合、銅酸化物の割合をとっている。さらに、表１，２，３の横の項目で表すように、測定項目として、面抵抗（単位；ｍΩ／□）、２５℃〜１５０℃でのＴＣＲ、−５５℃〜２５℃でのＴＣＲ、接着強度（単位；Ｋｇ／□）をとっている。
【００２９】
実施例１〜２０では、導電成分の割合（Ｃｕ−Ｎｉ含有率）は７５〜９０ｗｔ％であり、ＣｕとＮｉの比率はＣｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０であり、ガラス量は導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、銅酸化物の量は導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である。
【００３０】
これに対し、比較例１ではガラス量は導電性粉末１００重量部に対し１重量部であり、比較例２では、ＣｕとＮｉの比率はＣｕ／Ｎｉ＝９０／１０であり、比較例３では、ＣｕとＮｉの比率はＣｕ／Ｎｉ＝５０／５０である。
【００３１】
比較例１では接着強度が０．３Ｋｇ／□と低くなっているが、実施例１〜２０では、接着強度が１．５Ｋｇ／□以上であった。また、比較例２では２５℃〜１５０℃でのＴＣＲおよび−５５℃〜２５℃でのＴＣＲが、共に５００ｐｐｍと大きいが、実施例１〜２０では、２５℃〜１５０℃でのＴＣＲおよび−５５℃〜２５℃でのＴＣＲが、共に２００ｐｐｍ以下であった。さらに、比較例３では面抵抗が６０ｍΩ／□と大きいが、実施例１〜２０では、面抵抗が４７ｍΩ／□以下であった。
【００３２】
このように、本実施の形態は、下記の特徴を有する。
（イ）窒素雰囲気焼成用抵抗体ペーストとして、銅粉とニッケル粉の混合粉（またはＣｕ−Ｎｉ合金粉）からなる導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部のガラス粉末および１〜１０重量部の銅酸化物粉末を、有機樹脂および溶剤からなるビヒクルに、導電成分の割合が７５〜９０重量％で分散したものを用いた。
（ロ）そして、この抵抗体ペーストを窒素雰囲気下で焼成してＣｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体４を形成した。
（ハ）特に、電極材であるＣｕ系導体２，３を配置した基板１の上に、（イ）の抵抗体ペーストを印刷し、その後に窒素雰囲気下で焼成して厚膜基板を製造した。
【００３３】
このようにすると、Ｃｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体４として、鉛などの環境に対し悪影響を与える物質を使用することなく、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の小さい厚膜抵抗体４を形成できる。
（ニ）抵抗体ペーストにおける銅とニッケルの混合比をＣｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０としたので、抵抗温度係数（ＴＣＲ）をより小さくできる。よって、本実施形態のように温度環境の厳しい車載用とする場合に好適なものとなる。
（ホ）抵抗体ペーストにおけるガラスの主成分がＺｎＯまたはＢａＯ、あるいはＺｎＯとＢａＯからなり、銅酸化物がＣｕ_２ ＯまたはＣｕＯ、あるいはＣｕ_２ ＯとＣｕＯの混合物からなるので、より好ましいものとなる。
（ヘ）抵抗体ペーストにおける銅粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、ニッケル粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、銅酸化物の粒径が１μｍ〜１０μｍであるので、より好ましいものとなる。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態における厚膜基板の断面図。
【図２】従来技術を説明するための厚膜基板の断面図。
【符号の説明】
１…セラミック基板、２…Ｃｕ系導体、３…Ｃｕ系導体、４…Ｃｕ−Ｎｉ系厚膜抵抗体。

Claims (12)

1. 銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯまたはＢａＯまたはＺｎＯ及びＢａＯからなるガラス粉末と、前記導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂および溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させたことを特徴とする抵抗体ペースト。
2. 前記銅粉と前記ニッケル粉との混合比がＣｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０である請求項１に記載の抵抗体ペースト。
3. 前記銅酸化物粉末がＣｕ_２ＯまたはＣｕＯ、あるいはＣｕ_２Ｏ及びＣｕＯの混合物からなる請求項１又は２に記載の抵抗体ペースト。
4. 前記銅粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記ニッケル粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記銅酸化物粉末の粒径が１μｍ〜１０μｍである請求項１〜３の何れかに記載の抵抗体ペースト。
5. 銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯまたはＢａＯまたはＺｎＯ及びＢａＯからなるガラス粉末と、前記導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂および溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させて抵抗体ペーストとし、
   該抵抗体ペーストを窒素雰囲気下で焼成して厚膜抵抗体を形成したことを特徴とする厚膜抵抗体の形成方法。
6. 前記銅粉と前記ニッケル粉との混合比がＣｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０である請求項５記載の厚膜抵抗体の形成方法。
7. 前記銅酸化物粉末がＣｕ_２ＯまたはＣｕＯ、あるいはＣｕ_２Ｏ及びＣｕＯの混合物からなる請求項５又は６に記載の厚膜抵抗体の形成方法。
8. 前記銅粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記ニッケル粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記銅酸化物粉末の粒径が１μｍ〜１０μｍである請求項５〜７の何れかに記載の厚膜抵抗体の形成方法。
9. 電極材であるＣｕ系導体を配置した基板の上に、銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末またはＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、該導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯまたはＢａＯまたはＺｎＯ及びＢａＯからなるガラス粉末と、前記導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂および溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させた抵抗体ペーストを印刷する工程と、
   該抵抗体ペーストを窒素雰囲気下で焼成する工程と、
   を備えたことを特徴とする厚膜基板の製造方法。
10. 前記銅粉と前記ニッケル粉との混合比がＣｕ／Ｎｉ＝６０／４０〜８０／２０である請求項９記載の厚膜基板の製造方法。
11. 前記銅酸化物粉末がＣｕ_２ＯまたはＣｕＯ、あるいはＣｕ_２Ｏ及びＣｕＯの混合物からなる請求項９又は１０に記載の厚膜基板の製造方法。
12. 前記銅粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記ニッケル粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記Ｃｕ−Ｎｉ合金粉の粒径が０．１μｍ〜２μｍ、前記銅酸化物粉末の粒径が１μｍ〜１０μｍである請求項９〜１１の何れかに記載の厚膜基板の製造方法。

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