CN106571473A - 一种多级孔结构的Cu/Cu2O/CuO三维复合材料制备方法 - Google Patents
一种多级孔结构的Cu/Cu2O/CuO三维复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三维纳米多孔Cu/Cu2O/CuO复合材料制备方法，特别涉及一种具有多级孔结构的复合材料制备方法，主要解决现有多孔材料制备方法较复杂，制备的多孔材料孔结构较单一和维度低的问题。以Al‑Cu‑Sn难混溶系合金为前驱体，在NaOH溶液中自由腐蚀，脱合金得到三维纳米多孔Cu/Cu2O/CuO复合材料，所述三维纳米多孔Cu/Cu2O/CuO复合材料具有典型的双连续韧带孔结构和多级孔结构，其中介孔尺寸为5~50 nm，大孔尺寸为65~500 nm和2~65 µm。本发明的特点在于选用难混溶系合金前驱体，其原子百分比组成为：锡（Sn）为0.5~25 at.%，铜（Cu）为22.5~45 at.%，其余为铝（Al）及总量不大于0.5 %的不可避免的杂质；制得的多孔材料具有超高的比表面积和孔容，较高的比电容；制备方法简单可行，重复性好，适用于批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多级孔结构的Cu/Cu2O/CuO三维复合材料制备方法，属于多孔材料制备技术领域。
背景技术
根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可以分为三种，分别是：微孔材料（孔径< 2 nm）、介孔材料（2 nm< 孔径< 50 nm）和大孔材料（50 nm< 孔径）。纳米多孔材料是指孔径小于100 nm多孔材料。自从20世纪90年代首次报道纳米多孔材料以来，各种各样的纳米多孔材料层出不穷，而其中基于纳米多孔的各项科学技术更是呈现出爆发式增长。纳米多孔金属是孔径尺寸为纳米量级的多孔金属材料，相对于传统的多孔金属，不但具有纳米材料的特殊性能，而且具有双连续的内部结构、高比表面积和良好的导电性等。其制备方法主要有：模板法、脱合金法等。利用模板法制备而成的纳米多孔金属孔径尺寸的大小和孔的分布排列都是由模板确定的、模板制备工艺复杂、孔分布不均匀等缺点限制了模板法的发展。脱合金法是一种简易制备纳米多孔金属的新方法，它具有高比表面积、低密度、高通透性、高导电导热性、结构灵活可调等特点。然而，一般采用合金法制得的多孔材料往往是低维材料，且只具有单一的孔结构。
铜/铜氧化物复合材料是一种很重要的金属功能氧化物材料，具有独特的光学、催化性质和高的性价比，而且无毒性无公害。铜/铜氧化物复合材料在能量转换与存储（太阳能电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器等）、催化（光催化、电催化、超声波催化等）、电极材料、传感器和生物检测等方面都具有广泛的应用前景。
发明内容
传统的脱合金法一般先采用快速凝固的方法制得粉末状或者薄片状的细晶合金作为前驱体合金，然后对其进行脱合金处理，由此制备出单一金属的多孔材料，而获得的多孔材料往往是低维材料，且只具有单一的孔结构。本发明针对纳米多孔铜材料维度低、孔的结构单一和前驱体结构要求严的问题，提出了一种多级孔结构的Cu/Cu2O/CuO三维复合材料制备方法。在合金的成分上选择了容易造成成分偏析的难混溶合金为前驱体，采用脱合金法对前驱体合金进行选择性腐蚀，使得铝（Al）和锡（Sn）原子发生选择性溶解，制得具有多级孔结构的Cu/Cu2O/CuO三维复合材料。难混溶合金成分的微观偏析有利于介孔的形成，宏观偏析有利于大孔及微米孔的形成，是制备多级孔结构的基础。采用本发明的制备工艺，操作简单且合金成分易于控制，不仅可以获得多级孔结构，而且复合材料具有三维结构，具有超高的比表面积和孔容，以及较高的比容量。
本发明的目的在于采用脱合金法，将快速凝固的板（片）状难混溶合金作为前驱体合金，在氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀的脱合金处理，使得在腐蚀过程中，铝（Al）和锡（Sn）原子发生选择性溶解，形成多级孔结构；控制铜（Cu）的含量，以保证铜（Cu）原子能够形成连续的三维材料；高活性的孔表面的铜（Cu）原子与腐蚀液中的溶解氧和空气中的氧的接触发生氧化形成了铜的氧化物，从而得到具有三维纳米多铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。
本发明的特点在于：
（1）前驱体合金的原子配比为锡（Sn）0.5~25 at.%，铜（Cu）22.5~52.5 at.%，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质，属于偏晶系合金；
（2）三维纳米多孔Cu/Cu2O/CuO复合材料具有典型的双连续韧带孔结构和多级孔结构，其中介孔尺寸为5~50 nm，大孔尺寸为200~600 nm和2~65 µm。该类材料具有超高的比表面积、大的孔容、可调控的孔尺寸和形貌特性，较高的比电容，同时介孔的孔壁和孔道呈现出纳米尺寸效应。超高的比表面积能提高更多的表面反应位点或界面相互作用位点；大的孔容能够为吸附质提供更多的存储空间。三维纳米多孔Cu/Cu2O/CuO复合材料可应用于能量转换与存储（太阳能电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器等）、催化（光催化、电催化、超声波催化等）、电极材料等方面；
（3）材料的制备方法采用以下步骤：先将配好的原料熔化均匀浇铸成板（片）状前驱体；将制得的板（片）状前驱体合金放入预先配置好的NaOH溶液中进行选择性腐蚀的脱合金处理，脱去组元铝（Al）和锡（Sn），直至无明显气泡冒出后取出；采用去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，从而制得三维纳米多孔Cu/Cu2O/CuO复合材料。
本发明的复合材料制备方法具体为：
（1）将铝（Al）、Al-Cu中间合金和锡（Sn）按照预算的质量百分比放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在720℃~1200℃保温0.5 h~12 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铜模当中，制得厚度为0.11 mm~3.64 mm的合金，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置10 wt.%~30 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入20℃~65℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
具体实施方式
实施例1
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为0.5 at. %，铜（Cu）为28 at.%，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝（Al）、Al70Cu30中间合金和锡（Sn）按照质量百分比4.418 %: 94.008 %: 1.574%放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在720℃保温0.5 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铜模当中，制得厚度为3.64 mm的合金板，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置10 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入20℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在20℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
实施例2
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为2 at. %，铜（Cu）为25 at. %，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝（Al）、Al70Cu30中间合金和锡（Sn）按照质量百分比0.429 %: 83.319 %: 6.252%放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在740℃保温2 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铜模当中，制得厚度为2.86 mm的合金板，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置12 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入25℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在25℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
实施例3
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为5 at. %，铜（Cu）为28.5 at.%，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝Al70Cu30中间合金和锡（Sn）按照质量百分比85.87 %: 14.13 %放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在760℃保温3 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铁模当中，制得厚度为2.12 mm的合金板，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置15 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入35℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在35℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
实施例4
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为10 at. %，铜（Cu）为27 at. %，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝Al70Cu30中间合金和锡（Sn）按照质量百分比74.218 %: 25.782 %放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在820℃保温4 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铁模当中，制得厚度为1.64 mm的合金片，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置20 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入40℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在40℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
实施例5
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为20 at. %，铜（Cu）为24 at. %，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝Al70Cu30中间合金和锡（Sn）按照质量百分比56.13 %: 43.87 %放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在860℃保温5 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铜模当中，制得厚度为0.56 mm的合金薄片，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置25 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入50℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在50℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
实施例6
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为25 at. %，铜（Cu）为22.5 at.%，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝Al70Cu30中间合金和锡（Sn）按照质量百分比49.97 %: 51.03 %放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在900℃保温6 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铜模当中，制得厚度为0.36 mm的合金薄片，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置30 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入55℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在55℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
实施例7
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为10 at. %，铜（Cu）为45 at. %，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝Al70Cu30中间合金和锡（Sn）按照质量百分比49.97 %: 51.03 %放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在 1050℃保温12 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铜模当中，制得厚度为0.21 mm的合金薄片，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置30 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入60℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在60℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
实施例8
本发明实施例前驱体合金原子百分比组成为：锡（Sn）为20 at. %，铜（Cu）为40 at. %，其余为铝（Al）及其他不可避免的杂质。
采取以下步骤制得：
（1）将铝Al50Cu50中间合金和锡（Sn）按照质量百分比60.408 %: 39.592 %放置到石墨黏土坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中加热熔化，然后在1200℃保温8 h，以确保成分均匀；
（2）将合金液浇铸到铜模当中，制得厚度为0.11 mm的合金薄片，即前驱体合金；
（3）在500 ml的烧杯中配置30 wt.%的NaOH溶液400 ml，并将其放入65℃的恒温水浴中，待烧杯中的水温稳定在65℃后，将事先称量的10 g前驱体合金缓缓放入氢氧化钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干，检测腐蚀产物的无相组成，测量孔径大小和比表面积大小。用所得试样制备超级电容器电极并在5 mV/s的扫描速率下测试其比容量。
腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量如图1。
本发明所列举的实施例中腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量数值如图1所示。由图可知，在不同的工艺条件下，所得腐蚀产物的物相组成、孔径大小、比表面积及其所做电极的比容量也不同，但都具有多级孔结构。其中，实施例1~6所得试样制备的复合材料的物相均为Cu、Cu2O和CuO；实施例7和实施例8所得试样制备的复合材料的物相均为Cu和Cu2O；说明复合材料的物相组成与铜（Cu）的含量有着密切的关系。三维纳米多孔复合材料的介孔尺寸越小，比表面积和电极材料的比电容越大。分析可知，三维纳米多孔复合材料的电容主要源于双电层电容，通过调节合金的成分和工艺参数（前驱体合金的厚度、腐蚀液的浓度、腐蚀温度等），可以制得具有不同比表面积和比容量的三维纳米多孔复合材料。
附图说明：
图1 本发明各实施例样品的物相组成、孔径大小、比表面积及其比容量。
图2本发明实施例3脱合金后的SEM图像。
Claims (10)
1.一种具有多级孔结构的Cu/Cu2O/CuO三维复合材料，其特征是由以下原子配比的前驱体合金自由腐蚀而制得：锡（Sn）为0.5~25 at.%，铜（Cu）为22.5~45 at.%，其余为铝（Al）及总量不大于0.5 %的不可避免的杂质。
2.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征是采用以下步骤：
（1）将铝（Al）、铜（Cu）和锡（Sn）按照预定的原子比放入氧化铝坩埚，随后放入加热炉中熔化并保温；
（2）将熔化的合金液浇铸到金属磨具当中，制得片状前驱体；
（3）将制得的前驱体合金放入氢氧化钠溶液中进行自由腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出；
（4）采用去离子水进行清洗、真空干燥箱进行烘干。
3.根据权利要求1所述的前驱体合金，其特征是：合金成分属于偏晶系合金成分。
4.根据权利要求1所述的前驱体合金，其特征是：脱合金选择性的腐蚀必须满足如下两个条件：
1）；铝（Al）的原子百分比大于42.5%；
2）：铜（Cu）的原子百分比小于45%。
5.根据权利要求1所述的三维复合材料，其特征是：腐蚀后的多孔复合材料的具有腐蚀之前的形状和尺寸。
6.根据权利要求1所述三维复合材料，其特征是：三维复合材料具有典型的双连续韧带孔结构和多级孔结构，其中介孔尺寸为5~50 nm，大孔尺寸为65~500 nm和2~65 µm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，利用Al-Cu中间合金作为原料以保证成分的均匀混合和降低能耗；合金液保温温度为720℃~1200℃，保温时间为0.5 h~12 h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，制得的片状前驱体厚度为0.11 mm~3.64 mm，合金液在模具中的冷却速度约为150~2000℃/s。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所采用的腐蚀液为10 wt.%~30wt% NaOH，腐蚀环境的温度为20~65℃，腐蚀时间大于1 h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所用氢氧化钠溶液的密度、体积、浓度和前驱体合金的质量、成分之间满足以下关系：
Sn+2NaOH+H2O=2H2↑+Na2SnO3
2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2↑
ρVω NaOH/M NaOH>km(ω Al/M Al+2ω Sn/M Sn)
其中，ρ为NaOH溶液的密度，g·cm-3；V为NaOH溶液的体积，ml；ω为质量分数；M为摩尔质量，g·mol-1；m为前驱体合金的质量，g；k为综合系数，综合考虑选择性腐蚀的部分完全溶解原则、腐蚀的整个过程中腐蚀液的浓度近似不变原则和经济性原则，一般取5~15的任意数。
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