CN112349875A - 基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法 - Google Patents

基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜‑铜氧化物一体化负极，由具有中空管状三维纳米多孔结构的铜和铜氧化物膜组成，所述铜氧化物膜为CuO膜或Cu2O膜或CuO和Cu2O的混合膜，且铜和铜氧化物膜是一体化的；铜氧化物膜是由三维纳米多孔铜表面经部分氧化原位形成的连续一体化膜，并构成核壳结构三维纳米多孔铜‑铜氧化物前驱体，再经部分选择性腐蚀上述核壳结构三维纳米多孔铜‑铜氧化物的孔壁芯部形成具有中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜‑铜氧化物一体化负极。本发明还提供了该负极的制备方法。本发明提供的方法能简化锂离子电池负极的生产工艺并有效提高锂离子电池负极的比容量和循环性能。

Description

基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物 一体化负极及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，涉及基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法。
背景技术
由于石油、煤炭和天然气等不可再生资源的大量使用，不仅会造成环境问题，而且终会面临资源枯竭的难题。所以，近年来，全球范围内的学者和专家都在致力于寻找和开发风能、太阳能、水能和潮汐能等绿色可再生能源，以推动绿色、环境友好型经济发展。这些清洁能源都需要能量储能/转换装置的有效支持，以补偿其供应持续性差和波动性大等问题。锂离子电池作为一种可再生能源的储能设备，因其具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点而得到了广泛的研究。锂离子电池目前已广泛应用于便携式电子设备的电源。随着电子设备市场和电动汽车行业的发展，锂离子电池行业迫切需要开发新型电极材料以满足对锂离子电池续航能力、安全性等方面不断提高的要求。新型电极材料的发展方向是具有较高的能量密度和长期的循环稳定性。
目前，商用负极材料石墨具有十分有限的理论储锂容量（372 mAh g -1），远未达到高能量/功率密度水平。为了满足不断增长的容量和倍率性能要求，采用过渡金属氧化物来替换传统石墨是近年来主要措施之一，过渡金属氧化物被视为极具发展潜力的锂离子电池负极候选材料。铜氧化物（CuxO，X=1，2）作为过渡金属氧化物负极材料，因其比容量高、制备容易、价格低廉和形状多样性等优势而备受关注。但是由于氧化亚铜作为负极材料存在两点不足：（1）铜氧化物是半导体材料，导电性较差；（2）铜氧化物作为过渡金属氧化物，循环稳定较差。这些都严重制约了铜氧化物负极材料的未来发展。
Wen-Bei Yu等通过简单的水热法合成了中空Cu2O微米球。（Probing theelectrochemical behavior of {111} and {110} faceted hollow Cu-Cu2Omicrospheres for lithium storage）。首先将 Cu(NO3)2·3H2O2 (0.002 mol) 溶解到去离子水中，40 mL乙二醇加入到上述溶液。经2 h磁力搅拌后，将透明的淡蓝色溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压锅中，密封后转移到烤箱中，然后将烤箱温度提高到180℃，并在此温度下保温1 h，固体产物经乙醇过滤和洗涤后制得中空Cu2O微米球电极材料。将中空Cu2O微米球与碳黑和聚偏二氟乙烯以质量比为7:2:1混合，将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合调制成浆料并涂覆在铜箔上，真空干燥得到锂离子电池负极。该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：（1）生产工艺繁琐，不利于生产成本的降低和实现规模化生产；（2）活性材料被制成粉状，随后混入导电剂和粘合剂制成浆料并涂覆在导电集流体上，烘干后再作为电极使用。其中粘结剂本身不导电，会阻碍电子传输，增加电极极化和阻抗，从而导致倍率性能不佳；（3）在锂离子电池的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会造成巨大的体积变化，依靠粘结剂粘结的活性组分之间、活性组分与铜箔之间的结合力也比较有限，在充放电的巨大体积变化过程中容易造成活性组分的脱落失效。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法，通过对锂离子电池负极的结构进行改进，将中空管状结构和电极一体化设计有机结合，能有效提高电极结构稳定性，同时还能增加电极比表面积，缓解充放电过程中产生的体积变化，因此改善锂离子电池负极的循环性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。
本发明提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。其特征在于，该负极由具有中空管状三维纳米多孔结构的铜和铜氧化物膜组成，所述铜氧化物膜为CuO膜或Cu2O膜或CuO和Cu2O的混合膜，且铜和铜氧化物膜是一体化的；铜氧化物膜是由三维纳米多孔铜表面经部分氧化原位形成的连续一体化膜，并构成核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物前驱体，再经部分选择性腐蚀上述核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物的孔壁芯部形成具有中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。
上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的技术方案中，一体化负极的厚度优选为100~200 μm。
上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的技术方案中，三维纳米多孔结构的孔隙尺寸优选为50~300 nm。
上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的技术方案中，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁尺寸优选为50~150 nm。中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁的中空芯部尺寸优选为1~100 nm。中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的表面氧化层的厚度优选为5~20 nm。
本发明还提供了上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备方法，步骤如下。
（1）将锰铜合金片打磨抛光，用去离子水洗涤后置于硫酸溶液中进行去合金化处理，去除合金中的锰。完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到三维纳米多孔铜。锰铜合金片中锰与铜的原子百分比为X ：（100-X），其中X为30~80，硫酸溶液浓度为1 wt.%~10 wt.%，去合金化处理时间为48~72 h。
（2）在空气气氛下，将步骤（1）所得三维纳米多孔铜放入设定好温度的管式炉中，在140~400℃下热处理1~30 min，制得核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物前驱体。
（3）将前驱体浸没在NH4Cl或者NH4F溶液中腐蚀5~15天，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。
上述制备方法中，步骤（2）中热处理的温度、时间等条件会影响三维纳米多孔铜孔壁表面氧化层的厚度和成分，进而影响步骤（3）腐蚀后制得中空管状三维纳米多孔结构的铜-铜氧化物的管状孔壁尺寸和微观形态。此外，步骤（3）中的腐蚀时间将会影响到中空管状三维纳米多孔结构的铜-铜氧化物的孔壁芯部的铜含量，步骤（3）中不同的腐蚀溶液会影响腐蚀后制得中空管状三维纳米多孔结构的铜-铜氧化物的成分。
上述制备方法的步骤（1）中，真空干燥的温度不超过100℃。
本发明提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其中孔壁表面铜氧化物层作为储锂活性物质，孔壁芯部未腐蚀的铜作为一体化电极的导电基底。一体化电极是一种利用热处理、电化学腐蚀或水热等方法，将活性物质与导电集流体一体化，制得的一体化材料可以直接作为电池负极，优化后的电极能够在一定程度上减轻界面问题，有效促进离子的快速传输。该一体化电极独特的双联通纳米孔和中空管状结构，不仅有利于增大电解液与活性物质的接触面积，提供更多的嵌锂活性物质，还能有效缓解锂离子电池充放电过程中产生的体积效应。以上的这些特点都有利于提高本发明提供的负极的综合电化学性能。
与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果。
1.本发明提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其中孔壁表面铜氧化层作为储锂活性物质，孔壁芯部未腐蚀的铜作为一体化电极的基底。该一体化电极的双联通多孔结构和纳米管内部中空结构均能为充放电时产生的体积效应提供缓冲空间，而且一体化电极结构避免了活性物质涂覆过程，不易在充放电过程中产生不良的界面效应。此外，纳米管状铜-铜氧化物大大增加了活性物质与电解液的接触面积，有助于为锂离子的嵌入提供更多活性位点从而提高电极容量。纳米管状铜-铜氧化物表面较薄的氧化层能够缩短电化学反应过程中锂离子的扩散距离，加速了电极的电化学反应动力学过程，进而提高倍率性能。芯部未完全腐蚀的铜能较好改善电极的导电性。以上因素都有利于提高本发明所述负极的容量和循环稳定性。
2.本发明提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备方法，该方法以核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物为前驱体，选择性腐蚀掉孔壁芯部的部分铜，保留孔壁表面的铜氧化物层，制得的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，避免了活性物质的涂覆过程。与采用粘结剂的现有技术相比，本发明提供的负极不会因粘结剂的存在而阻碍电子传输、增大电极极化和阻抗，具有优异的循环性能和倍率性能，同时该负极的比容量相对现有材料也具有优势，可逆容量较高，循环稳定性好。
3.本发明通过实验证实，在充放电电流密度为1 mA/cm2的条件下循环100次后容量几乎不衰减且保持较高的比容量（2.83 mAh/cm2），同时库伦效率在循环10次后稳定在95%以上，具有十分优异的循环性能。即使经过较大电流密度循环（1、2、4和6 mA/cm2），当电流密度回到1 mA/cm2，面积比容量仍然能快速上升到2.66 mAh/cm2。
4.本发明提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备工艺相对于现有技术更加简单，对生产设备和工艺条件无特殊要求，具有容易实现规模化生产和推广应用的特点。
附图说明
图1是实施例1制备的三维纳米多孔铜的SEM照片。
图2是实施例1制备的核壳结构三维纳米多孔Cu-Cu2O前驱体的SEM照片。
图3是实施例1制备的核壳结构三维纳米多孔Cu-Cu2O前驱体的XRD图谱。
图4是实施例1制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极的XRD图谱。
图5是实施例1制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极的SEM照片。
图6是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图7是实施例1制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
图8是实施例2制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的SEM照片。
图9是实施例2制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图10是实施例3制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的SEM照片。
图11是实施例3制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图12是实施例4制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的XRD图谱。
图13是实施例4制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的SEM照片。
图14是实施例4制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图15是实施例5制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO一体化负极的XRD图谱。
图16是实施例5制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO一体化负极的SEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中，采用的锰块与铜块的纯度均高于>99.9%。
实施1
本实施例中，提供基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极的制备方法。步骤如下。
（1）按照锰与铜的原子比为65:35的比例称量锰快与铜块，在马弗炉中熔炼得到锰铜合金锭。将锰铜合金锭用线切割机切割成厚度为500 μm、长度和宽度均为7 mm的锰铜合金片，依次用280目、800目、1500目、2000目的水砂纸对锰铜合金片进行表面打磨，然后用金相试样抛光机抛光处理，将抛光后的锰铜合金片用去离子水清洗。在室温条件下，将磨好的试样置于5 wt.%的硫酸溶液中进行去合金化处理，去合金化处理时间为48 h，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥12 h，得到三维纳米多孔铜。
（2）在空气气氛下将管式炉温度设置为170℃，将三维纳米多孔铜放入炉内进行10min的热处理，三维纳米多孔铜孔壁表面部分氧化形成具有一定厚度的连续Cu2O氧化层，自然冷却到室温，得到以Cu为核，Cu2O为壳的核壳结构三维纳米多孔Cu-Cu2O前驱体。
（3）将NH4Cl（0.001 mol）溶解于50 mL去离子水中，随后将核壳结构三维纳米多孔Cu-Cu2O前驱体浸入上述溶液，经过6天的腐蚀，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极。
图1是本实施例步骤（1）制备的三维纳米多孔铜的SEM，由图1可知，步骤（1）制备的多孔铜具有均匀的纳米多孔结构。图2是本实施例步骤（2）制得的核壳结构三维纳米多孔Cu-Cu2O前驱体SEM图片，相比于图1结构发现经热处理后三维多孔铜孔壁表面不再保持光滑结构，且长有一层粗糙氧化物。图3是核壳结构三维纳米多孔Cu-Cu2O前驱体的XRD图谱，进一步证明三维纳米多孔铜孔壁表面长有一层铜氧化物，主要物质为Cu2O。图4是本实施例步骤（3）腐蚀后得到的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极的XRD图谱。与图3中前驱体的XRD对比可知，制备的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极中Cu2O的峰强相对于Cu的峰变强，说明大部分Cu被腐蚀。图5为基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极的SEM照片。结合图4和图5分析可知，经过步骤（3）腐蚀后，孔壁芯部Cu被部分腐蚀掉，Cu2O氧化层未被腐蚀，且保持了三维纳米多孔Cu-Cu2O前驱体的三维多孔结构，并没有发生结构坍塌或粉碎。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对制作的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图6所示，由图6可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为1 mA/cm2的条件下循环100次后，容量几乎不再衰减且保持较高的比容量2.83mAh/cm2，容量保持率为85 %，同时库伦效率在循环10次后稳定在95 %以上。在充放电电流密度为1~6 mA/cm2的范围内循环50次，测试本实施例制备的锂离子电池一体化负极的倍率性能，结果如图7所示，由图7可知，采用本实施例制备的锂离子电池一体化负极组装成的锂离子电池在不同的电流密度下具有非常好的容量保持率。由图6和图7可以看出本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。说明采用本发明方法制备的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-Cu2O一体化负极具有优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
本实施例中，提供基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的制备方法。步骤如下。
（1）按照锰与铜的原子比为60:40的比例称量锰快与铜块，在马弗炉中熔炼得到锰铜合金锭。将锰铜合金锭用线切割机切割成厚度为500 μm、长度和宽度均为7 mm的锰铜合金片，依次用280目、800目、1500目、2000目的水砂纸对锰铜合金片进行表面打磨，然后用金相试样抛光机抛光处理，将抛光后的锰铜合金片用去离子水清洗。在室温条件下，将磨好的试样置于5 wt.%的硫酸溶液中进行去合金化处理，去合金化处理时间为60 h，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥12 h，得到三维纳米多孔铜。
（2）在空气气氛下将管式炉温度设置为140℃，将三维纳米多孔铜放入炉内进行5min的热处理，三维纳米多孔铜孔壁表面部分氧化形成具有一定厚度的CuO和Cu2O氧化层，自然冷却到室温，得到以Cu为核，CuO和Cu2O混合膜为壳的核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO/Cu2O前驱体。
（3）将NH4Cl（0.002 mol）溶解于50 mL去离子水中，随后将核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO/Cu2O前驱体浸入上述溶液，经过12天的腐蚀，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极。
图8是本实施例步骤（3）腐蚀后得到的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的SEM照片，由图8可知，经过步骤（3）的腐蚀后，由于腐蚀时间长，芯部Cu被部分腐蚀掉，CuO和Cu2O混合膜发生断裂且不连续。造成这种现象的原因可能是由于热处理温度较低，且热处理时间较短。三维纳米多孔铜表面的氧化层不均匀，有的部位厚，有的部位薄，有的部分甚至还没有形成氧化层。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对制作的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图9所示，由图9可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为1 mA/cm2的条件下循环100次后，容量几乎不再衰减且保持的比容量为0.71 mAh/cm2，容量保持率为92 %，同时库伦效率在循环10次后稳定在95 %以上。
实施例3
本实施例中，提供基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的制备方法。步骤如下。
（1）按照锰与铜的原子比为55:45的比例称量锰快与铜块，在马弗炉中熔炼得到锰铜合金锭。将锰铜合金锭用线切割机切割成厚度为500 μm、长度和宽度均为7 mm的锰铜合金片，依次用280目、800目、1500目、2000目的水砂纸对锰铜合金片进行表面打磨，然后用金相试样抛光机抛光处理，将抛光后的锰铜合金片用去离子水清洗。在室温条件下，将磨好的试样置于5 wt.%的硫酸溶液中进行去合金化处理，去合金化处理时间为48 h，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥12 h，得到三维纳米多孔铜。
（2）在空气气氛下将管式炉温度设置为200℃，将三维纳米多孔铜放入炉内进行20min的热处理，三维纳米多孔铜孔壁表面部分氧化形成具有一定厚度的CuO和Cu2O氧化层，自然冷却到室温，得到以Cu为核，CuO和Cu2O混合膜为壳的核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO/Cu2O前驱体。
（3）将NH4Cl（0.003 mol）溶解于50 mL去离子水中，随后将核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO/Cu2O前驱体浸入上述溶液，经过8天的腐蚀，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极。
图10是本实施例步骤（3）腐蚀后得到的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的SEM图片，由图10可知，经过步骤（3）的腐蚀后，芯部Cu被部分腐蚀掉，CuO和Cu2O混合膜保存较完整，且保持了前驱体的三维多孔结构，并没有发生结构坍塌或粉碎。相比于图5的中空管状纳米多孔结构发现，由于热处理温度的提高和时间的延长，铜进一步被空气中的氧气氧化，造成孔壁表面氧化层更粗糙且更厚。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对制作的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图11所示，由图11可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为1 mA/cm2的条件下循环75次后，容量几乎不再衰减且保持较高的比容量2.62mAh/cm2，容量保持率为60%，同时库伦效率在循环11次后稳定在95%以上。
实施例4
本实施例中，提供基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极。步骤如下。
（1）按照锰与铜的原子比为65:35的比例称量锰快与铜块，在马弗炉中熔炼得到锰铜合金锭。将锰铜合金锭用线切割机切割成厚度为500 μm、长度和宽度均为7 mm的锰铜合金片，依次用280目、800目、1500目、2000目的水砂纸对锰铜合金片进行表面打磨，然后用金相试样抛光机抛光处理，将抛光后的锰铜合金片用去离子水清洗。在室温条件下，将磨好的试样置于5 wt.%的硫酸溶液中进行去合金化处理，去合金化处理时间为48 h，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥12 h，得到三维纳米多孔铜。
（2）在空气气氛下将管式炉温度设置为400℃，将三维纳米多孔铜放入炉内进行10min的热处理，三维纳米多孔铜孔壁表面部分氧化形成连续的具有一定厚度的CuO/Cu2O氧化层，自然冷却到室温，得到以Cu为核，CuO和Cu2O混合膜为壳的核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO/Cu2O前驱体。
（3）将NH4Cl（0.001 mol）溶解于50 mL去离子水中，随后将核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO/Cu2O前驱体浸入上述溶液，经过12天腐蚀，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极。
图12是本实施例经步骤（3）腐蚀后得到的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的XRD图谱，图13为基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO/Cu2O混合膜一体化负极的SEM照片。结合图12和图13分析可知，经过步骤（3）的腐蚀后，由于腐蚀时间的延长，孔壁芯部Cu被部分腐蚀掉，而孔壁表面CuO和Cu2O混合膜保留了下来。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对制作的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图14所示，由图14可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为1 mA/cm2的条件下循环100次后，容量为1.18 mAh/cm2，容量保持率为30 %，同时库伦效率在循环10次后稳定在95%以上。
实施例5
本实施例中，提供基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO一体化负极的制备方法。步骤如下。
（1）按照锰与铜的原子比为65:35的比例称量锰快与铜块，在马弗炉中熔炼得到锰铜合金锭。将锰铜合金锭用线切割机切割成厚度为500 μm、长度和宽度均为7 mm的锰铜合金片，依次用280目、800目、1500目、2000目的水砂纸对锰铜合金片进行表面打磨，然后用金相试样抛光机抛光处理，将抛光后的锰铜合金片用去离子水清洗。在室温条件下，将磨好的试样置于5 wt.%的硫酸溶液中进行去合金化处理，去合金化处理时间为48 h，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥12 h，得到三维纳米多孔铜。
（2）在空气气氛下将管式炉温度设置为400℃，将三维纳米多孔铜放入炉内进行6min的热处理，三维纳米多孔铜孔壁表面部分氧化形成连续的具有一定厚度的CuO氧化层，自然冷却到室温，得到以Cu为核，CuO为壳的核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO前驱体。
（3）将NH4F（0.055 mol）溶解于50 mL去离子水中，随后将核壳结构三维纳米多孔Cu-CuO前驱体浸入上述溶液，经过6.5天腐蚀，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO一体化负极。
图15为本实施例经步骤（3）腐蚀得到的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO一体化负极的XRD图谱。图16为基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池Cu-CuO一体化负极的SEM照片。结合图15和图16分析可知，经过步骤（3）的腐蚀后，孔壁芯部Cu被部分腐蚀掉，而孔壁表面CuO氧化层很好地保留了下来。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对制作的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为1 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为1 mA/cm2的条件下面积比容量高，循环稳定好，同时具有较高的库伦效率和较好的倍率性能。

Claims (10)

1.基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，该负极由具有中空管状三维纳米多孔结构的铜和铜氧化物膜组成，所述铜氧化物膜为CuO膜或Cu2O膜或CuO和Cu2O的混合膜，且铜和铜氧化物膜是一体化的；铜氧化物膜是由三维纳米多孔铜表面经部分氧化原位形成的连续一体化膜，并构成核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物前驱体，再经部分选择性腐蚀上述核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物的孔壁芯部形成具有中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。
2.根据权利要求1所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，一体化负极的厚度为100~200 μm。
3.根据权利要求1或2所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，三维纳米多孔结构的孔隙尺寸为50~300 nm。
4.根据权利要求3所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁尺寸为50~150 nm。
5.根据权利要求3所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁的中空芯部尺寸为1~100 nm。
6.根据权利要求5所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的表面氧化层的厚度为5~20 nm。
7.权利要求1至6中任一权利要求所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备方法，其制备步骤特征在于：（1）将锰铜合金片打磨抛光，用去离子水洗涤后置于硫酸溶液中进行去合金化处理，去除合金中的锰，完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到三维纳米多孔铜，锰铜合金片中锰与铜的原子百分比为X ：（100-X），其中X为30~80，硫酸溶液浓度为1 wt.%~10 wt.%，去合金化处理时间为48~72 h；（2）在空气气氛下，将步骤（1）所得三维纳米多孔铜放入设定好温度的管式炉中，在140~400℃下热处理1~30 min，制得核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物前驱体；（3）将前驱体浸没在NH4Cl或者NH4F溶液中腐蚀5~15天，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。
8.根据权利要求7所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备方法，其特征在于，三维纳米多孔铜的孔隙尺寸为60~350 nm，三维纳米多孔铜的孔壁尺寸为40~120 nm。
9.根据权利要求7或8所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备方法，其特征在于，核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物的孔隙尺寸为50~300 nm，核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物的孔壁尺寸为50~150 nm。
10.根据权利要求7至9中任一权利要求所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备方法，其特征在于，NH4Cl或者NH4F溶液的浓度为（0.001~0.055 mol）。
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