DE2551036C3

DE2551036C3 - Borid-Stoffzusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2551036C3
Application number: DE2551036A
Authority: DE
Inventors: Frank Knowles Wilmington Del. Patterson (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL7513236A; DE2551036B2; FR2291584B1; SE441710B; CA1052090A; GB1482253A; SE8005549L; FR2291584A1; US3943168A; JPS5170493A; DE2551036A1; JPS5551285B2; SE418658B; IT1049467B; SE7512454L

Description

gebildet wird, worin die Summe a + b gleich I ist und a im Bereich von Ά bis 1 Hegt und b im Bereich von 0 bis²/j.

2. Zusammensetzung nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ni₁B als Nickelzusammensetzung.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Mischung von NijB und Ni iSi. in m der bis zu 2 Mol Ni )Si je Mol Ni₁B vorliegen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch t, gekennzeichnet durch einen Gehalt an fester Lösung der ungefähren Formet

15 Ni₁B₁₁Si,,

wo rim χ in dem ungefähren Bereich von 0,01 bis 0,1 liegt, als Nickclzusammenselzung.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, gekenn- i< > aeichnet durch eine Mischung von Ni₁Si mit dem Ni₁Bi ,Si, wobei die Gesamtmenge an Si in den Nickelzusammensetzungen nicht mehr als das Zweifache der in ihnen vorliegenden Menge an B, auf atomarer Basis, beträgt. \s

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an feinteiligem Glaspulver als anorganischem Bindemittel.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Nickelmetallpulvcr.

8. Verwendung der Stoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche I bis 7 auf dielektrischen Unterlagen, auf denen sie in gesinterter Form haftet, insbesondere bei Gasentladungs-Anzcigc- oder -Schaueinrichtungen.

Die Erfindung betrifft Borid-Stoffzusammcnsetzungen, insbesondere für elektronische Zwecke, speziell Stoff zusammensetzungen, die sich für die Herstellung von an Unterlagen bzw. Substraten haftenden Leiter- ys mustern eignen.

Leiter-Zusammensetzungen, die auf dielektrische Unterlagen (Glas, Glaskeramik und Keramik) aufgetragen und auf diesen gebrannt werden, werden gewöhnlich von feinen anorganischen Pulvern (2. B. Metallteilchen fm und Bindemittelteilchen) gebildet und gewöhnlich auf Unterlagen unter Anwendung sogenannter »Dickfilm«- Techniken als Dispersion dieser anorganischen Pulver in einem inerten flüssigen Medium oder Träger aufgebracht. Beim Brennen oder Sintern des gedruckten <><, Films steuert die metallische Komponente der Zusammensetzung die Funktionalität (Leitfähigkeit) bei, während das anorganische Bindemittel (z. B. Glas, Bi₂Oi usw.) die Metallteilchen aneinander und an die Unterlage bindet, Dickfilm-Techniken stehen im Gegensatz zu Pünnfilm-Techniken, bei denen eine Ablagerung von Teilchen durch Aufdampfen oder -stäuben erfolgt. Dickfilm-Techniken sind allgemein im »Handbook of Materials and Processes for Electronics«, herausgegeben von CA, Harper, McGraw-Hill, N-Y„ 1970, Kap. 12, erörtert.

Bei den gebräuchlichsten LeUerzusammensetzungen werden Edelmetalle, insbesondere Gold, Silber, Platin und Palladium, und deren Mischungen, Legierungen und Verbindungen eingesetzt, da deren relativ inerte Eigenschaften ein Brennen an Luft erlauben. Versuche, mit Dispersionen weniger kostspieliger Unedelmetalle zu arbeiten, sind oft auf Sonderzwecke beschränkt gewesen oder haben es notwendig gemacht, die große praktische Unbequemlichkeit und die Kosten eines Brennens in nichtoxidierenden Atmosphären (Sf ickstoff, Stickstoff/Wasserstoff, Wasserstoff, Argon usw.) in Kauf zu nehmen.

Es besteht ein ausgesprochener technischer Bedarf an weniger kostspieligen Leiterzusammensetzungen, die sich an Luft zur Bildung haftender Leiter von geringem spezifischem Widerstand auf dielektrischen Unterlagen brennen lassen, einschließlich der Ausbildung von Miniaturschaltungsmustern und von Endabschlüssen für Widerstände usw.

Nach der heutigen technischen Praxis beim Herstellen von Gasentladungs-anzeige- oder -schaueinrichtungen — nachfolgend auch kurz »Anzeigevorrichtungen« — werden Nickelpulver in einer reduzierenden oder inerten (nichtoxidierenden) Atmosphäre bei hohen Temperaturen (z.B...von über 900⁰C) auf relativ kostspieligen Forsterit-Unterlagen (2MgO · S1O2) gebrannt. Das Nickel wird auf Grund seiner geringen Neigung zum Spratzen bei Glimmentladung eingesetzt. Erwünscht wäre der Einsatz wohlfeiler, in der Massenproduktion gefertigter Unterlagen aus hochwertigem Glas, wie von Natronkalkglasunterlagen. Eine Verwendung von Natronkalkglas-Unterlagen begrenzt aber die Brenntemperatur von auf diesen befindlichen Leitern auf Grund des niedrigen Erweichungspunktes des Glases auf Werte von nicht über 600⁰C. Es ist bei diesen niedrigen Temperaluren sehr schwierig, eine gute metallische Sinterung von Nickel zu erhalten; die Herstellung haftender Nickelleiter von geringem spezifischem Widerstand ist infolgedessen schwierig.

Es besteht dementsprechend für die Herstellung von Gasentladungs-Anzeigeeinrichtungcn auf Natronkalkglas-Unterlagen ein Bedarf an einen; Leiter auf Nickelbasis, der sich unter 600⁰C brennen läßt. Weiler ist erwünscht, daß die Stoffzusammensetzungen an Luft brennbar sind und kein Brennen in kostspieligeren Atmosphären (inerten oder reduzierenden Atmosphären) voraussetzen.

In US-PS 35 03 80t ist der Einsatz von Metallboden und Glas bei der Herstellung von Widerständen beschrieben. Zu den Boriden gehören diejenigen des Chroms, Zirkoniums, Molybdäns, Tantals und Titans. Der Patentschrift sind weder Leiter noch Nickelboride zu entnehmen. Zahlreiche Patentschriften beschreiben die Abscheidung von Überzügen aus Nickel und Bor (nicht Nickelborid) auf Unterlagen aus einem Plattierbad mit Materialien wie Aminboranen (vgl. US-PS 30 45 334 und 33 38 72ο), wozu auch US-PS 36 72 964, 36 74 447 und 37 38 849 genannt seien. Diese Patentschriften beziehen sich nicht auf Dispersionen von Boriden, die sich auf Unterlagen aufdrucken (und

brennen) lassen, sondern auf das Abscheiden von Ni/B-Überajgen auf der gesamten einem solchen Bad ausgesetzten Oberfläche,

Metallboride und -silicide sind nach Uteraturangaben gegen Oxidation bei Raumtemperatur inert. Bei erhöhter Temperatur unterliegen Boride Oxidation, wenngleich auch die Oxidationsgeschwindigkeiten variieren (Grennwood u,a. Quarterly Reviews [London! 20, S, 441, P66). In DT-OS 22 22 695 sind Grundmetallwiderstandsmassen aus Bor-, Molybdänoder Wolframsiliciden zuzüglich Molybdän- oder Wolframgläsern beschrieben.

Die US-PS 37 94518 beschreibt auch Widerstände, und zwar aus Glas zuzüglich bestimmter Kupfer-Nickel-Legierungen, die in einer inerten Atmosphäre (Spalte 3, Zeile 74) zur Bildung von Widerständen gebrannt wurden, die bei Überlastung schmelzen (aufgehen).

Für die Technik der Gasentladungs-Anzeigeeinrichtungen beispielhaft sind die folgenden Patentschriften, auf die hierzu verwiesen sei: Die US-PS 29 91387 beschreibt röhrenartige Displayeinrichtungen. In US-PS 29 33 648 sind flache Displayvorrichtungen beschrieben, bei denen eine Vielzahl von Displaykammern eingesetzt wird. Die US-PS 35 58 975 beschreibt G las-Display vorrichtungen, bei denen Elektroden aus Gold oder dergleichen verwendet werden. Nach dem Verfahren der US-PS 37 88 722 werden flache Displayeinrichtungen aus Keramikband und Edelmetallpasten hergestellt, wobei Fig.4 eine Ansicht des Oberteils einer Line-Bar-Gasdisplayeinrichtung zeigt. Zu nichtröhrenförmigen Displayvorrichtungen aus jüngerer Zeit gehört die Vorrichtung der Bauart »Burroughs Panaplex II™ Panel Display«, die im Burroughs Bulletin No. 1179A, März 1974 beschrieben ist; diese Vorrichtungen stellen eine Familie von Displayvorrichtungen mit Mehrfachausgabc und gemeinsamer Hüllt dar. An Luft brennbare Elektroden auf Nickelbasis wären für die Displayeinrichtungen der Arten, für welche die obengenannten Patentschriften und das obengenannte Bulletin beispielhaft sind, von besonderem Wert.

Die vorliegende Erfindung macht Stoffzusammensetzungen auf Nickelbasis verfügbar, die sich zur Ausbildung von Leitermustern auf dielektrischen Unterlagen eigenen. Die Zusammensetzungen können an Luft gebrannt werden, sind aber nicht hierauf beschränkt. Sie können ferner sogar bei Temperaturen gebrannt werden, die mit dem Einsatz wohlfeiler Natronkalkglas-Unterlagen in Einklang stehen. Dessen ungeachtet vermögen die Zusammensetzungen Leitermuster mit brauchbaren Widerstandswerten und brauchbarer Haftung zu ergeben.

Die Stoffzusammensetzungen oder Massen gemäß der Erfindung sind feinteilige, anorganische Pulver, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind. Das anorganische Pulver enthält eine oder mehrere Verbindungen oder Zusammensetzungen des Nickels, 'wobei diesti die ungefähre Gesamtzusammensetzung

(Ni₁B)₁₁(Ni₁Si),,

haben, worin -- auf molarer Basis — die Summe a + b = 1 ist und a im Bereich von Ά bis I und b im Bereich von 0 bis Vi liegt. Diese Zusammensetzungsformel ist, wie noch näher erörtert, nicht dahingehend zu verstehen, daß nur chemische Verbindungen beteiligt sein können. Die Zusammensetzungsformel ist in dem Sinne zu verstehen, daß sie ein NisB/NiiSi-Verhältnis angibt, wobei solche Boride und Silicide in irgendeiner der hier beschriebenen chemischen Formen vorliegen.

In diesen Stoffznsammensetzungen sind die Nickelverbindungen eine oder mehrere »Verbindungen« aus der Gruppe NhB, feste Lösungen der Formel

worin * im ungefähren Bereich von bis zu 0,1 liegt, Mischungen von NbB oder festen NbBi-^SirLösungen mit: NijSi und Mischungen von N13B und NijSu In jeglicher solchen Nickelverbindung oder Kombination von Nickelverbindungen liegt eine solche Gesamtmenge an B und Si vor, daß das Atomverhältnis von B zu Si nicht kleiner als '/2 ist, d. h„ es liegen bis zu zwei, aber nicht mehr als zwei Si-Atome je Atom B in den Nickelverbindungen vor. Anders ausgedrückt, die Menge an Si, die in der vorliegenden Gesamtmenge solcher Nickelverbindungen vorliegt, beträgt nicht mehr als das Zweifache der vorliegenden Menge an B (auf atomarer Basis). Siliciummengen im Oberschuß über diesen Wert ergeben eine Tendenz zur Steigerung des spezifischen Widerstandes auf inakzeptable Werte.

Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten über solche Nickelverbindungen hinaus normalerweise herkömmliches, anorganisches Bindemittel, wie Glas oder Bi₂O₃, wie dem Fachmann vertraut. Bezogen auf anorganische Feststoffe beträgt die Menge solcher Nickelverbindungen in diesen Zusammensetzungen 30 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 98%, in besonders bevorzugter Weise 70 bis 96%.

Die Stoffzusammensetzungen können zusätzliche Nickelmetallpulver enthalten. Die Menge an Nickelpulver ist etwas von der angewandten Brenntemperatur abhängig, kann aber bis zu 80% vom vorliegenden Gesamtgewicht des Nickels und der Nickelverbindungen betragen. Bei niedrigeren Brenntemperaturen kann die vorliegende Menge an Nickelmetallpulver bequem am oberen Ende des Bereichs (nahe 80% der Gesamtmenge an Nickelmetall und -verbindungen) liegen. Wenn nichteingekapselte Leiter langzeitig hoher Feuchte ausgesetzt werden sollen, enthalten bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Mischungen von Ni)B und Ni-Metall.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung auf dielektrischen Unterlagen, wie Glas-, Glaskeramik- und Keramikunterlagen, auf denen sie in gebrannter (gesinterter) Form haftet, insbesondere bei Gasentladungs-Anzeige- oder 'Schaueinrichtungen.

Solche Einrichtungen weisen zwei dielektrische Unterlagen auf, deren eine oder beide in arbeitsfähiger Anordnung aufgedruckte Leitermuster aufweisen. Die Unterlagen werden so zusammengebaut, daß ein dielektrisches Abstandsorgan sie voneinander trennt und zwischen den Unterlagen einen Hohlraum bzw. eine Kammer oder einen Spalt bildet. Naturgemäß ist die Einrichtung mit einem Mittel versehen, welches die beiden Unterlagen und das Abstandsorgan zusammenhält, z. B. Klemmen oder Klebstoff. Der Hohlraum ist mit einem ionisierbaren, lichterzeugenden Gas üblicher Art gefüllt (z. B. Neon oder Argon für sich allein oder in Mischungen), Im Betrieb solcher Einrichtungen wird in der jeweils gewünschten Weise an verschiedene Elektrodensegmente ein elektrischer Strom angelegt, was zur Ionisation und Erzeugung von Licht führt. Die Verbesserung bei diesen Einrichtungen liegt im Einsatz von Elektroden aus den gesinterten oder gebrannten Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung, d. h. die Elektroden werden gebildet, indem man auf die Unterlage eine Dispersion einer oder mehrerer

Nickelverbindungen der ungefähren Gesamtzusammensetzung

(Ni₅B)₃(Ni₃Si)₆

aufdruckt, worin die Summe a -t- b = 1 ist und a im Bereich von '/3 bis 1 und b im Bereich von 0 bis ²h liegt. Wie oben erwähnt, können diese Stoffzusammensetzungen, wenn gewünscht, auch verschiedene andere anorganische Pulvermaterialien enthalten. Eine bevorzugte Unterlage ist Glas, insbesondere Natronkalkglas.

Die Erfindung ist nachfolgend im Detail beschrieben.

Die wesentlichen Komponenten der Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die oben beschriebenen Nickelverbindungen, zu denen als einfachster Vertreter NoB gehört Während des Brennens dieser Nickelverbindungen an Luft wird zumindest ein Teil des Nickels zu Nickelmetall, das durch BaOj eingekapselt ist; wenn in den Nickelverbindungen Silicium als feste Lösung Ni₃Bi -iSi» vorliegt, worin χ bis zu 0,1 betragen kann, wird solches Nickelmetall durch B2Oj/SiO2 eingekapselt Solche, ursprünglich an Luft gebrannten Systeme können daner ohne wesentliche Oxidation und entsprechende Verschlechterung elektrischer Eigenschaften (z. B. erhöhter spezifischer Widerstand) erneut an Luft gebrannt werden. Dieses Vermögen, erneutes Brennen zu vertragen, ist beim Aufbau einer Gasentladungs-Anzeigeeinrichtung von erheblichem Wert, da sich multiple Brennstufen ergeben können (z. B. für Nickelleiter, dielektrische Isolierschicht, Nickelkathode und Gegendielektrikum).

Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 1025, vorzugsweise 570 bis 950⁰C gebrannt; ein Brennen an Luft ist besonders bequem, aber man kann, wenn gewünscht, auch in inerten oder reduzierenden Atmosphären brennen. Die Brennzeit beträgt normalerweise mindestens 2 Minuten, vorzugsweise etwa 10 Minuten (bei Scheiteltemperatur).

Beim Herstellen von Gasentladungs-Anzeigeeinrichtungen auf Natronkalkglas-Unterlagen wird man mit Brenntemperaturen im Bereich von 550 bis 600, vorzugsweise 550 bis 57O°C arbeiten.

Die festen NijBi -,Si*-Lösungen gemäß der Erfindung (und ihre Mischungen mit Ni₃Si) sind herstellbar, indem man die Elemente oder Ni₃B und Ni₃Si in den gewünschten Anteilen zur Bildung einer Flüssigkeit erhitzt und dann die Masse .ium Erstarren bringt. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen nach Induktions- oder Lichtbogen-Schmelztechniken im Vakuum oder in inerten Atmosphären unter darauffolgendem Tempern im Vakuum bei etwa MO⁰C.

Als anorganisches Bindemittel kann in den Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung jedes herkömmliche Elektronikglaspulver Verwendung finden, wie dem Fachmann bekannt, einschließlich z. B. der Materialien nach US-PS 28 22 279,28 19 170 usw.

Alle hier eingesetzten anorganischen Pulver sind feinteilig, d. h. passieren ein Sieb von 0,037 mm lichter Maschenweite. Vorzugsweise haben im wesentlichen alle Teilchen eine größte Abmessung (»Durchmesser«) von S Mikron oder darunter.

Die anorganischen Teilehen werden mit einem inerten flüssigen Träger durch mechanisches Mischen (z. B. auf einem Walzenmahlwerk) zur Bildung einer pastenartigen Masse vermengt. Die Masse wird in herkömmlicher Weise als »Dickfilm« auf herkömmliche dielektrische Unterlagen aufgedruckt. Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit Verwendung finden. So kann man als Träger Wasser oder all die verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Diekungs- und/oder Stabilisator^ und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel verwenden. Für die organischen Flüssigkeiten beispjel haft sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z, B, die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Ö| und Terpineol, Lösungen von Harzen, wie der Polymethacrylate von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln wie Pine-Ö|

und dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat. Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach dem Auftragen auf die Unterlage zu fördern.

Das Verhältnis des Trägers zu den Feststoffen in den Dispersionen kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion aufzutragen ist, und der Art des angewandten Trägers ab. Normalerweise werden die Dispersionen im Interesse einer guten Bedeckung 60 bis 80% Feststoffe und 20 bis 40% Träger enthalten Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung, können naturgemäß auch durch Zusatz anderer Materialien modifiziert werden, welche ihre vorteilhaften Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

Nach Trocknen zur Entfernung des Trägers wird das Brennen der Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung bei genügenden Temperaturen und Zeiten durchgeführt, um die anorganischen Materialien zu sintern und Leitermuster zu bilden, die an der dielektrischen Unterlage haften.

Der bezüglich der Gasentladungs-Anzeigeeinrichtungen vorliegende spezielle Fortschritt liegt im Einsatz der Stoffzusammensetzungen mit den Nickelverbindun gen gemäß der Erfindung für einen Teil der Elektroden oder alle Elektroden. Die räumliche Ausbildung der Anzeigeeinrichtung ist nicht kritisch. Bei der Herstellung der Anzeigeeinrichtung kann jede zweckentsprechende räumliche Ausbildung gewählt werden. Die Anzeigeeinrichtung weist dielektrische Unterlagen auf, zwischen denen sich ein Hohlraum befindet. Der Hohlraum wird durch ein zwischen den Unterlagen wirkendes Abstandsorgan erzeugt. Die Unterlagen und das Abstandsorgan sind mechanisch miteinander ver bunden, wie durch Klemmen oder Klebstoff. Auf den Unterlagen liegen aufgebrannte (gerinterte) Elektroden vor, wobei die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung auf die Unterlagen in dem gewünschten Muster aufgebracht (z. B. aufgedruckt) und darauf durch Erhitzen physikalisch und elektrisch kontinuierliche Leiter gebildet wurden. Die Einrichtung kann auch an sich bekannte gedruckte dielektrische Schichten aufweisen Die Einrichtung ist auch mit einem Mittet zur Evakuierung des Hohlraums und dann Füllung mit

.i5 zweckentsprechendem, erregbarem Gas versehen. Die Elektroden stehen natürlich in elektrischer Arbeitsverbindung mit den jeweils gewünschten elektrischen Kreisen.

_f)0 Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben usw., wenn '>s nicht anders gesagt, auf das Gewicht; die Beziehung zwischen a unH. b in der Formel (NijB)«(NijSi)f, ist molarer Basis, und verschiedentlich ist das Verhältnis zwischen Si und B in den Nickelverbindungen auf

atomarer Basis ausgedrückt. Alle Siebgrößen bezichen sich auf die US-Standardsiebreihe.

Herstellung von Nickelverbindungen

Ni)B (Reinheitsgrad 99%) wurde zu einem Pulver mit einer Oberfläche von etwa 3,7 m²/g zerkleinert. Unter der Annahme des Vorliegens sphäroidaler Teilchen errechnete sich aus der Formel

Teilchengröße. Mikron

/()bei flache. \ / I Jichlc. \ \jir■'!· J \a cm¹ )

eine durchschnittliche TeilchengröBc von 0,2 Mikron. Das Pulver wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung konzentrierter wäßriger HCI in Wasser (Volumenverhältnis I : 3) gewaschen.

Ni)Si wurde aus den Elementen im Lichtbogen unter Argon erschmolzen und hierauf im Vakuum bei 950"C getempert. Das Produkt wurde auf eine Teilchengröße von < 0,037 mm zerkleinert.

Zur Herstellung von festen Lösungen der Formel NiiBi ,Si, wurden die Elemente in den gewünschten Anteilen gemischt, worauf die Mischung auf einem wassergekühlten Kupferherd unter trockncm Argon im Lichtbogen geschmolzen wurde. Dabei wurde eine Elektrode aus thoriumoxidbehandeltem Wolfram eingesetzt.

Über solche festen Lösungen hinaus, bei denen χ 0,10 nicht überschreitet, wurden auch nach der gleichen Lichtbogen-Schmelztechnik Mischungen von NiiSi und Ni)Bi ,Si, hergestellt (es zeigte sich, daß solche Mischungen im Flüssigzustand mischbar sind). Nach F.rstarren der Mischungen wurden diese gepulvert und auf eine Teilchengröße von < 0,037 mm klassiert.

Herstellung von Prüflingen

Die wie oben erhaltenen Nickelvcrbindungspulver wurden mit verschiedenen feinteiligcn Glaspulvern (< 0,037 mm) in einem Träger aus 9 Teilen Terpineol und 1 Teil Äthylcellulose dispergiert. Die Dispersionen wurden durch ein gemustertes Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite in Form eines Serpentinenmusters mit einem Verhältnis der Längenabmessung zur Breitenabmessung von 200: 1 auf eine Unterlage (dichtes, 96%iges Aluminiumoxid oder Natronkalkglas) aufgedruckt. Die Drucke wurden 10 Minuten bei 100⁰C auf eine Dicke im getrockneten Zustand von etwa 20 bis 25 Mikron getrocknet und dann an Luft in einem Muffelofen oder in einem Rohrofen innerhalb eines Quarzrohrs unter verschiedenen Atmosphären bei den jeweils genannten nachfolgend genannten Temperaturen gebrannt; die Dicke des gebrannten Films betrug etwa 15 Mikron.

Der spezifische Widerstand (in Ohm/Quadrat) wurde an den gebrannten Filmen mit einem Volt-Ohmmeter bestimmt.

Beispiele 1 bis 10

Diese Beispiele erläutern die Eignung von NijB/Glas-Mischungen, beim Brennen an Luft auf Natronkalkglas-Unterlagen gute Leiter auszubilden.

In diesen Beispielen wurden Mischungen von NhB und einem Glas (68.6% PbO, 10,5% B₂O₃, 13% ZnO, 0.6% BaO, 0,5% CaO, 5,2% CdO, 12,8% SiO₂) in dem Träger dispergiert, auf Natronkalkgläs-Unterlagen aufgedruckt, getrocknet und wie folgt an Luft gebrannt: 10 Minuten 350⁰C, 10 Minuten Eintauchen in einen vorgeheizten Muffelofen mit einer Scheiteltemperttur im Bereich von 570 bis 600°C. Die Materialanteile, die Scheitelbrenntemperatur und den spezifischen Widerstand der gebrannten Proben nennt die Tabelle 1. Wie eine Untersuchung der gebrannten Filme mit einer scharfen Spitze zeigte, war die Haftung an der Unterlage bei jeder gebrannten Probe gut.

Der gebrannte Film von Beispiel 1 zeigte bei der Röntgenanalyse einen Gehall an Nickelmetall (monochromatische CuK«-Strahlung). Die gebrannten Filme von Beispiel 2 bis 6 erwiesen sich als magnetisch, was das Vorliegen von Nickelmetall zeigt. (Bei den Filmen von Beispiel 7 bis 10 wurde dann auf eine Röntgenanalyse bzw. magnetische Untersuchung verzichtet.)

Beispiele 11 bis 20
und Vergleichsversuch A

Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 10, in denen Natronkalkgläs-Unterlagen eingesetzt wurden (und infolgedessen auf Grund des niedrigen Erweichungspunktes solcher Unterlagen niedrige Brenntemperaturen anzuwenden waren), wurde in Beispiel 11 bis 20 eine Aluminiumoxid-Unterlage verwendet. Es konnten somit höhere Brenntemperaturen angewandt werden. Im Verglcichsversuch A wurde bei einem Verhältnis von Ni)B zu Ni)Si, das über demjenigen gemäß der Erfindung liegt, ein unendlicher spezifischer Wiederstand erhaiien.

In Beispiel 11 bis 18 wurden Ni>B/Glas-Mischungen eingesetzt und in Beispiel 19 bis 20 und Vergleichsversuch A Mischungen von Ni)Si, Glas und festen Lösungen der Formel Ni)Bi ,Si,. Das Glas enthielt in jedem Beispiel 65% PbO. 34% SiO₂ und 1% AI₂O₁. In jedem Beispiel lieferte das Brennen an Luft gute Leiter.

Tabelle I

Bei	(ilas. μ	Träger,	μ Urcnn-	Spc/i-
spiel			lcmpc-	Il se Ii er
			ralur. (	Wider
				stand.
				Ohm/
				Quadrat
I	0,12	0,60	570	0,054
2	0,16	0,65	570	0.157
3	0.16	0,65	585	0.045
4	0,16	0.65	600	0,043
5	0,20	0,65	585	0,038
ft	0,24	0,65	585	0,038
7	0,30	0,65	585	0,038
8	0,40	0,65	585	0,047
9	1,0	0,65	570	0,217
10 (	1,20	0,65	570	0,680
^i₁B. μ





,88
,84
.84
,84
,80
,76
,70
,60
,0

Die Zusammensetzungen nach Tabelle Il wurden auf die Aluminiumoxid-Unterlagen aufgedruckt, getrocknet, 10 Minuten bei 350⁰C gebrannt und dann in einen Muffelofen von 850° C getaucht und mindestens 10 Minuten in diesem gehalten (wie in Tabelle Il genannt). Der spezifische Widerstand der anfallenden Filme ist in Tabelle II aufgeführt. Eine Röntgenbeugungsanalysc der gebrannten Filme von Beispiel 11 bis 14 zeigte das Vorliegen von Nickelmetall (die Filme von Beispiel 15 bis 20 wurden nicht weiter bestimmt). Zur Haftung der Filme wurden die gebrannten Filme mit einer scharfen

809 615/457

10

Spit/.e gekratzt, wobei sich die Haftung bei Beispiel 11 und 12 als ausgezeichnet und Beispiel 19 und 20 als gut erwies (bei den Proben der verbleibenden Beispiele erfolgte dann keine Bestimmung mehr). Die gebrannten Filme von Beispiel 11 bis 20 erwiesen sich als an Luft längere Zeit (z. B. 20 Minuten bei 850''C) erneut brennbar, ohne daß eine wesentliche Veränderung des .Schichtwiderstandes oder Oxidation von Nickelmetall zu HtU eintritt (an Röntgenbeugungsdiagrammcn bestimmt).

Beispiele 2t und 22
und Vergleichsversuch B

Physikalische Mischungen (nicht feste Lösungen) von NiiB-Teilchen, NiiSi-Teilchen und Glasteilchen wurden in einem Träger dispergiert, auf Aluminiumoxid-Unterlagen aufgedruckt und an Luft gebrannt, wobei das Glas und Brennprogramm von Beispiel 11 Anwendung fanden (einschiießücn iö miiiuici'i bei öjO°C oCnciie!- temperatur). Die Stoffzusammensetzungen und erhaltenen Widerstandswerte sind in Tabelle III genannt. In Vergleichsversuch B wurde Ni iSi im Überschuß über die Menge gemäß der Erfindung eingesetzt, wobei ein unbrauchbares Produkt anfiel.

Beispiele 23 und 24

Eine NiiB/Glas-Stoffzusammensetzung wurde auf Aluminiumoxid-Unterlage in verschiedenen nichtoxidierenden Atmosphären bei 850°C gebrannt, wobei gute Leiter anfielen. Die Stoffzusammensetzunj» enthielt 1,46 g Ni|B, 0,41 g Träger (hier Terpineol und Äthylcellulose im Verhältnis von 14:1 - ungleich anderen Versuchen) und 0,12 g Glas (J8% SiO₂, 4% TiO₂, 18% BaO, 7% AI₂Oi. 8% ZnO, 5% MgO, 15% B₂O₁, 5% Cao) und wurde wie oben auf 96%iges Aluminiumoxid aufgedruckt und bei 10O⁰C getrocknet. Die den getrockneten Druck aufweisenden Aluminiumoxidscheiben wurden jeweils in ein Quarzrohr eingegeben, das dann evakuiert wurde.

In Beispiel 23 wurde das Rohr mit einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 3 : I gespült und in der Gasmischung durch Eintauchen in einen auf 850⁰C vorgeheizten Ofen 10 Minuten bei 850⁰C gebrannt. Die Haftung des gebrannten Films war ausgezeichnet. Der spezifische Widerstand des anfallenden Films war ausgezeichnet (0,047 Ohm/Quadrat).

In Beispiel 24 wurde das Rohr mit reinem Stickstoff gespült und wie in Beispiel 23 gebrannt. Die Haftung war ausgezeichnet.

Der spezifische Widerstand betrug 0,048 Ohm/Quadrat.

Eine Röntgcnbeugungsanalyse der gebrannten Filme von Beispiel 2J wie auch 24 zeigte das Vorliegen von ^ Ni iß und einer Spur Nickelmctall.

Der gebrannte Film von Beispiel 24 wurde in der

Atmosphäre von Beispiel 23 (Wasserstoff und Stickstoff im Volumenvcrliiiltnis von 3:1) erneut gebrannt (850⁰C; IO Minuten), wobei sich ein spezifischer

in Widerstand von 0,038 Ohm/Quadrat ergab.

Beispiele 25 bis 27

Dispersionen von Ni-Metall-Pulver und Nii-B-Pulver

(zii/üglich des Glases von Beispiel 1) wurden wie in

in Beispiel I auf Natronkalkglas-lJntcrlagen aufgedruckt und gebrannt. Die Werte des spezifischen Widerstandes waren ausgezeichnet (vgl. Tabelle IV).

Beispiel 28

■" Wii Siiiff/ü^liiimriic"sc'/««""c" '"c"i«iß tier Frfinc!un^iT wurden Endabschlüsse von Widerstanden hergestellt. F.in Glasstabstück von etwa 2 mm Durchmesser und 7 mm Länge wurde mit Zinnoxid beschichtet. |edes Stabende wurde in eine verdünnte Dispersion von Ni ₍B

•s und Glasteilchen (9 Teile Ni₁B und 1 Teil Glas von Beispiel 1) getaucht und 10 Minuten an Luft bei 550'C gebrannt, wobei ein Widerstand mit Abschlüssen auf Nickelbasis anfiel.

B e i s ρ i e I 29

Auf einer Natronkalkglas-Unterlage wurde unter Verwendung einer Stoffzusammensetzung gemäß der Erfindung zur Bildung einiger Elektroden eine einfache Gasentladungs-Anzeigevorrichtung hergestellt, wozu

u auf die der Natronkalkglas-Unterlage eine 0,5 mm breite Elektrode in der gewünschten Konfiguration mit einer Dispersion von 74 Teilen NiiB-Pulver, 6 Teilen Glaspulver von Beispiel 1 und 20 Teilen Träger aufgedruckt wurde. Der Druck wurde getrocknet und 10

ίο Minuten bei 350⁰C und 10 Minuten bei 575°C(jeweils in einem vorgeheizten Ofen) gebrannt. Zwischen dieser Unterlage und einer anderen, Pd/Ag-Elektroden aufweisenden Glasunterlage wurde ein Aluminiumoxid-Abstandshalter festgeklemmt, worauf der Hohlraum

is zwischen den elektrodentragenden Unterlagen evakuiert und dann mit Argon gefüllt wurde. Zur Erregung des Gases wurde eine (auf etwa 260 V gehaltene) Spannung angelegt, wodurch eine Glimmentladung auftrat. Auf diese Weise lassen sich komplexe Entladungseinrichtun-

so gen herstellen.

Tabelle Il Beispiel

B, g

NijB/Ni,Si g

Cilas, g

Träger, g

Molvcrhiillnis Ni₁H: Ni₁Si

/cit hei	Spezi
850 C".	fischer
Minuten	Wider
	stand,
	Ohm/
	Quadr.it
IO	0,016
20	0,016
30	nd*)
45	nd
10	0,016

U	,96
12	,96
13	,96
14	,96
15	,92

0,04
0,04
0,04
0,04
0,08

0,60
0,60
0,60
0,60
0,60

vJ U 1 UJU

12

I (HlsL-l/υημ

lkispicl

Ni Jt. μ

Nl ;l

(.his. μ

Γ. μ

.Mnlvcrlullm-NiJi : Ni ;Si

1,84 1,20

Vergleichsversuch Λ

^f) "Mil·· nicht licsliniml. lahellc III

1,80 1,80 1,80

I/I
,Vl
Ι/Λ

0,12 0,16 (•.SO 0.2!) 0.20 0.20

0,60 0,60 0.65 0,60 0.60 0,60

/eil hei Miiuilcn	Spe/i- lischer Wiiler- sland. Ohm/
IO	0.018
IO	0,017
10	0,150
10	0.1X2
10	0.055

IO

Hcispicl	NiJI. μ	Ni₁Si. μ	Miilvcrli.iltnis NiJi : Ni,Si	(ilas. μ	I roller, μ	Spe/i- llsclicr Wider stand. Ohm/ Quadra I
21	0,7	0.7	I/O.')	O.I	0.5	0.068
22	0,48	0.92	I/I.S	O.I	0.5	0.635
Vergleichs versuch Il	0.35	1.05	1/2.5	O.I	0.5
!"libelle IV

Hcispicl

Ni-Jl. μ

(ilas. ι;

I rager, μ

Spezifischer Widerstand, ()hm/()uailrat

0,28 0,42 0,56

1,12 ().')8 0.84

0.16
0.16
0.16

0.44 0.44 0.44

0.125 0.050 0.063

Claims

Patentansprüche;

1, Stoffzusammensetzung mit in einem flüssigen Träger dtspergiertem, feinteiligem Anorganisch.-Borid-Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Anorganisch.-Borid-Pu!ver von einer oder mehreren Nickelzusammensetzungen der ungefähren Gesamtzusammensetzung