DE2305728A1 - Vanadiumoxid und borsilicid enthaltende massen, die sich an der luft brennen lassen, sowie daraus hergestellte vorrichtungen - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Waltor Abitz c „ w

Dr.DietcrF.Morf . 6. Februar

Dr. Hans-A. Brauns
8München86, ftvmtmm+.n

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St:A.

Vanadiumoxid und Borsilicid enthaltende Massen, die sich an der Luft brennen lassen, sov/ie daraus hergestellte Vorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Schaltungen und insbesondere Vanadiummassen und daraus hergestellte Vorrichtungen .

Vanadiumdioxid (VOp oder VpO^.) weist eine Phaseniibergangstemperatur bei etwa 68° C auf, bei der die monokline Struktur seiner Niedertemperaturphase in die tetragonale Rutilstruktur seiner Hochtemperaturphase übergeht. Dieser Übergang lässt sich am besten als Übergang von einem Halbleiter erster Ordnung in einen metallischen Leiter beschreiben. Die zwischen den beiden Zuständen beobachtete Veränderung des elektrischen Widerstandes macht ungefähr drei Grössenordnungen aus.

In der US-PS 3 4-02 131 wird ein V/iderstand auf der Grundlage von Vanadiumdioxid beschrieben, der einen sich schroff ändernden, negativen Temperaturkoeffizienten aufweist. Das Verfahren

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erfordert drei verschiedene Brennstoff en: D. h. (1·) Vanadiumpentoxid wird mit anderen Oxiden in Luft bei einer Temperatur zwischen 670 und 1000° G verschmolzen; (2.) das verschmolzene Produkt wird in einer reduzierenden Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 350 bis.· 4-00° C gebrannt, um VpO₁- in VpO^, umzuwandeln und (3.) das verschmolzene Produkt wird bei 1000° C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre gesintert_$ um das Produkt schliesslich zu verformen^ wie zu Perlen* Stäben, Scheiben oder Flocken. Die Patentschrift bezieht sich nicht auf, noch beschreibt sie druckbare Massen, die sich an der Luft brennen lassen und zur Herstellung von elektrischen Vorrichtungen in Form dicker Filme (z. B_q sieb- oder schablonengedruckt) Verwendung finden können.

Es wurden schon Bemühungen unternommen, um Dünnfilm-Schaltelemente aus VOp herzustellen (beispielsweise durch Abscheiden im Vakuum oder durch Zerstäuben), K. van Steensel et al. haben in Phillips Research Eeports 22 (1967) auf den Seiten 170 bis 177 derartige Schaltelemente beschrieben« Ein Dünnfilm-Element kann jedoch keine grossen Pulvermengen ₅ verglichen mit dicken Filmen, tragen, und die Dünnfilm-Verarbeitung ist anspruchsvoll und zeitraubend«, Daher besteht ein Bedürfnis nach einer Masse für dicke Filme, die siebgedruckt und an der Luft gebrannt werden kann» Eine solche Masse würde es ermöglichen«, verschiedene komplizierte Anordnungen von Schaltelementen und Elektrodenaufbauten sehr bequem herzustellen»

Die US-PS 3 622.523 (Amin und Hoffman), stellt siebdruckbare Massen, die sich an der Luft brennen lassen und welche ein Vanadiumglas, Bor und fakultative Bestandteile enthalten, bereit (sie lassen sich bei etwa 600 bis 900° C während 1 bis 20 Minuten brennen). -In den Zeilen 50 bis 52 der Spalte 3 warnen die Erfinder vor einer möglichen Oxidation zu VpOc (was nicht einen übergang von einem Halbleiter zu einem Metall zeigt)

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Wünschenswert sind Massen, welche gegen eine Oxidation während eines langdauernden Brennens stabiler sind. Solche Massen werden durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, siebdruckbare Kassen, die sich an der Luft brennen lassen und die, auf Gewicht bezogen, (1) 35,bis 99 % eines Materials aus der Klasse, bestehend aus feinzerteiltem Vanadiumglas und einem pulverigen Produkt aus Vanadiutnglas und Kieselsäure, (2) 1 bis 15 % feinzerteilte Verbindung (-en) der Formel B Si, in der χ etwa 4 bis 6 ist, (3) O bis 50 % feinzerteiltes Edelmetall und (4) O bis 20 % niedrig-schmelzendes anorganisches Bindemittel enthalten, wobei das Vanadiumglas (1)5 bis 55 % Vanadium, als Metall berechnet, enthält und wobei das genannte pulverige Produkt aus Vanadiumglas und Kieselsäure durch Erhitzen von Vanadiumglas und Kieselsäure auf oder über den Erweichungspunkt des Vanadiumglases erhalten worden ist, und wobei die Kieselsäure eine mittlere Teilchengrösse von nicht mehr als etwa 40 Mikron aufweist und die zur Herstellung des genannten pulverigen Produktes verwendete Kieselsäuremenge nicht mehr als etwa 40 % des Gewichtes des darin enthaltenen Vanadiumglases beträgt.

Unter die vorliegende Erfindung fallen auch solche Massen, in denen der Bestandteil (2) zusätzlich feinzerteiltes Bor mit einer oder mehreren Verbindungen B Si in feinzerteilter Form enthält, wobei die gesamte Menge von Bor und B Si im Bereich von 1 bis 15 % liegt nnd die gesamte Menge an elementarem Bor in dem Bestandteil (2) nicht mehr als etwa 40 % des Gesamtgewichtes des Bestandteils (2) beträgt.

Dispersionen solcher Massen in einem inerten, flüssigen Träger stellen ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Zusätzlich stellen auch verschiedene elektrische Vorrichtungen, die durch Aufbrennen der oben beschriebenen Massen auf ein Substrat hergestellt werden, einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

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Eine Glaspartie, die Vanadiumoxide und· andere normale Glasbestandteile enthält, wird in Luft bei einer geeigneten Temperatur aufgeschmolzen, und das geschmolzene Glas wird rasch abgekühlt, um eine Kristallisation zu verhüten. Dieses Vanadiumglas wird fein vermählen und gegebenenfalls, wie unten beschrieben, . mit SiOp umgesetzt. In jedem ITalle wird dieser Bestandteil mit der notwendigen Menge feinzerteiltem Borsilicid und fakultativ mit fein-zerteiltem Bor, Edelmetall und/oder anorganischem Bindemittel gemischt und zur Herstellung einer druckbaren Paste in einem flüssigen Träger dispergiert. Ein durch Drucken und Brennen der Paste erhaltenes, elektrisches Element stellt ein gesintertes Produkt dar, das einen VOp-Bestandteil aufweist, welcher eine grosse, nützliche Änderung des Widerstandes über einen kurzen Temperaturbereich verursacht. Vorrichtungen auf Grundlage dieser gedruckten Elemente haben sich als ausgezeichnete vorübergehend sperrende Widerstände erwiesen. Empfindliche Bestandteile umfassende, elektronische Instrumente, wie Transistoren, müssen gegen Überspannungsstösse geschützt werden; Die erfindungsgemässen Vorrichtungen gestatten, wenn sie in paralleler Schaltung mit solchen Instrumenten angeordnet sind, einen normalen Betrieb des Instrumentes bei einer Nennspannung, während jeglicher Überspannen: j-sstoss die Vorrichtung inner.-lich erhitzt und sie in einen metallischen Zustand, der einen niedrigen Widerstand aufweist, umwandelt. Infolgedessen tritt der grösste Teil des Überspannungsstosses durch die Vorrichtung statt durch den empfindlichen, elektronischen Bestandteil hindurch. Im allgemeinen können die siebgedruckten, erfindungsgemässen Vorrichtungen, die sich an der Luft brennen lassen, überall dort verwendet werden, wo Schaltvorrichtungen benötigt werden. Die Figuren in der US-PS 3 622 523 zeigen die mit den verbesserten, erfindungsgemässen Massen erhältlichen Temperatur-rWiderstand-Merkmale bei strengeren Brennbedingungen an, als sie mit den Massen gemä&s dem Patent angewandt werden.

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Einen Teil dieser Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Brennen solcher Massen und von Massen, die bis zu 90 % Bor im Bestandteil (2) enthalten, in einem Förderofen bei Temperaturen bis zu etwa 760° C während Ofenverweilzeiten von' 50 Minuten oder mehr (5 bis 10 Minuten bei der Spitzentetnpera tur) dar.

Die erfindungsgemässen Massen und Vorrichtungen stellen eine Verbesserung gegenüber den Massen und Vorrichtungen gemäss der US-PS 3 622 523 dar. Die Verbesserung liegt in der Verwendung von Borsiliciden (B^Si) anstelle von Bor im Bestand-"teil (2) und gegebenenfalls in der Verwendung des zuvor genannten, pulvrigen Produktes aus Vanadiumglas und Kieselsäure im Bestandteil (1).

Es wird angenommen, dass die Borsilicide, B Si (hauptsächlich B,.Si und B^-Si) als Reduktionsmittel für das höherwertige Vana-

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dium (V ^), das in den Vanadatgläsern vorliegt, wirken. Die Borsilicide reduzieren das V ^ zum vierwertigen Zustand (V ), worauf der aktive Bestandteil des thermischen Schalters, nämlich VOp, auskristallisiert. Mit aller Wahrscheinlichkeit ist das wichtigste Merkmal der B Si-Zusatzstoffe die Stabilisierung des VOp gegen eine Oxidation zu VpOj-. Diese Stabilisierung rührt vermutlich von der schützenden Borsilikat-Grundmasse her, die durch die Oxidation der Borsilicide bereitgestellt wird. Dieses Stabilisierungsmerkmal ermöglicht ein Brennen bei höherer Temperatur und längeren Brennzeiten, als es die Verwendung von Bor allein tut. Diss ist besonders wichtig, für die Herstellung von thermischen V0p-8chaltern nach normalen Dickfilm-Verarbeitungsmethoden durch Brennen im Förderofen, das langdauernde (beispielsweise 30 bis 4-5 Minuten) Hochtemperatur-Brennzyklen mit sich bringt.

Das fakultative, verbesserte Merkmal der vorliegenden Erfindung, gemäss dem ein pulveriges Produkt (oben beschrieben) aus Vanadiumglas und Kieselsäure verwendet wird, führt zu einer weiter

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verbesserten Reproduzierbarkeit der Schaltmerkmale von thermischen Schaltern bei der Verarbeitung nach Dickfilm-Methoden durch (Langzeit-) Brenn-Profile im Förderofen.

Das Vanadiuraglass selbst ist ein Glas,wie es in der US-PS 5 622 523 beschrieben wird, und enthält unterschiedliche Bestandteile in variierenden Mengenanteilen; aber sämtliche Gläser verlangen die Anwesenheit von 5 his 55 % Vanadiummetall, vorzugsweise in der Form eines Oxids. Wenn das Glas letztlich als Bestandteil der neuartigen Massen gebrannt wird, bildet sich YOp (V₂O^) an Ort und Stelle. Die gebildete V0₂~ Menge wird hauptsächlich durch die Menge des in dem Glas vorhandenen Tanadiummetalls bestimmt» Aus diesem Grunde wird das Glas auf der Basis des Vanadiummetallgehaltes definiert.

Bei der Herstellung des Glases kann Vanadiummetall oder irgendein Oxid des Vanadiums als einer der Bestandteile der Partie verwendet werden. Vanadiumpentoxid ist am bequemsten zu verwenden, weil es den niedrigsten Schmelzpunkt hat und weil es das wohlfeilste Oxid ist» Der niedrige Schmelzpunkt von VgOj- (690° C) erleichtert das Aufschmelzen einer Vielfalt der gewöhnlichen Glasbestandteile in der Luft sehr» Die anderen Komponenten des Vanadiumglases können irgendwelche der normalen Glasbestandteile sein, die zum bekannten Stand der Technik gehören. Einige der anderen Glasbestandteile als Vanadiumoxid sind beispielsweise OaO₅ MgO₅ BaO₅ SrO₅ PbO₅ CdO₅ ZnO₃ Ka₂O, K₂O, Li₂O, Al₂O₅₉ Ga₂O₅₅ Cr₂O₅₉ B₂O₅₅ ^₂O₅₃ Ta₂O₅₅ EuO₂₅ TiO₂, SiO₀, GeO₀. WO-, und MoO-,.

Das Vanadiumglas kann in der Weise hergestellt x^erden₃ dass geeignete Chargenmassen, welche die vorbeschriebenen Metalloxide und deren Mengenverhältnisse ergeben, aufgeschmolzen werden. Das Schmelzen der Glaspartie kann in einer Vielfalt von Öfen, wie Gasofen oder elektrischen Öfen, durchgeführt werden. Ein Behälter, z. B. ein Platintiegel oder feuerfester Tiegel, kann zum Aufschmelzen der Glaspartie verwendet werden»

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Die Schmelztemperatur der Glaspartie ändert sich natürlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Partie. Nachdem eine homogene, geschmolzene Flüssigkeit erhalten worden ist, wird die Flüssigkeit schnell abgekühlt, damit die glasige Struktur der Masse erhalten bleibt. Glasfritten werden im allgemeinen hergestellt, indem die aus den gewünschten Metalloxiden zusammengesetzte Glaspartie oder Verbindungen, welche während des Schmelzens das Glas bilden, geschmolzen werden und die Schmelze in Wasser gegossen wird. Die rohe Fritte wird dann zu einem Pulver der gewünschten Feinheit gemahlen.

Der Bestandteil (1) in den erfindungsgemässen, druckbaren Massen kann anstelle des Vanadiumglases oder zusätzlich zu dem Vanadiumglas ein pulveriges Produkt aus verschmolzenem Glas und Kieselsäure enthalten. Die genaue Beschaffenheit dieses Produktes ist ungewiss, aber es wird durch Erhitzen von feinzerteiltem Vanadiumglas und Kieselsäure auf oder über den Erweichungspunkt des Vanadiumglases, sogar über den Schmelz- oder Verschmelzungspunkt des Glases gebildet. DieTemperatur liegt unterhalb des Schmelzpunktes der Kieselsäure. Die mittlere Teilchengrösse der Kieselsäure beträgt nicht mehr als etwa 40 Mikron und vorzugsweise weniger als 10 Mikron. Die Menge der zur Herstellung des genannten pulverigen Produktes verwendeten Kieselsäure beträgt nicht mehr als etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Glases, und vorzugsweise etwa 10 bis 25 % des Glasgewichtes.

Das pulvrige Produkt ist ein freifliessendes Pulver, das dann zur Herstellung der erfindüngsgemässen Massen mit den zuvorerwähnten Borsiliciden vermischt wird. Es lässt sich die Theorie aufstellen, obwohl hierdurch die Erfindung nicht begrenzt werden soll, dass die Verwendung dieses pulvrigen Produktes aus Glas/SiOp vielleicht entweder die Schmelztemperatur des Vanadiumglases erhöht oder ein Verschmelzen der Teilchen durch Absorption des Glases an der Oberfläche der Kieselsäure verhindert.

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Sollte die Umsetzung von Kieselsäure und Glas unter solchen Zeit/Temperatur-Bedingungen ausgeführt werden, dass sich eine verschmolzene Masse ergibt, so kann die verschmolzene Masse gemahlen und für die vorliegende Erfindung verwendet v/erden.

Der Borsilicid-Bestandteil der Masse weist die Formel B_xSi auf, in der χ etwa 4- bis 6 ist. B^Si und B^Si sind leicht erhältlich. Bestimmte Bormengen können ebenfalls verwendet werden. So kann der Bestandteil (2) der erfindungsgemässen Massen beispielsweise B₄Si, BgSi, B^Si/B,■B^Si/BgSi/B oder B^-Si/B sein, vorausgesetzt, dass die gesamte Menge im Bereich von 1 bis 15 % liegt. Die Menge des elementaren Bors liegt im Bereich von bis zu etwa 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (2). Bei dem erfindungsgemässen Förderofen-Brennverfahren können bis zu 90 % Bor verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Brenndauer und -temperatur nicht allzu scharf sind.

Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeiner speziellen Theorie beruht, wird angenommen, dass das Borsilicid ( und fakultativ verwendetes Bor) als Reduktionsmittel für die Vanadiumoxide wiikfc , welche in dem Glas vorhanden sein können, so dass si;h VOp durch Reduktion an Ort und Stelle bildet. Mindestens 1 % sind zur Herstellung von Vorrichtungen auf der Grundlage von VOp,,die einen Übergang von einem Halbleiterzustand in einen metallischen Zustand zeigen, vorhanden. Am anderen Extis.m reagieren überschüssige Mengen des Bestandteils (2), d. h. mehr als 15 %» während des Brennvorgangs mit VO₂ und anderen Oxidkomponenten. Dies führt nicht zu irgendeiner grossen, nützlichen Änderung des Widerstandesbeim Erhitzen. Daher sollte die Menge des in den erfindungsgemässen, siebdruckbaren, in der Luft einbrannbaren Massen vorhandenen Bestandteils (2) sich nach den oben beschriebenen Grenzen, plus oder minus einige wenige Prozent, richten.

Es wurde auch gefunden, dass ein Edelmetallpulver, gegebencn-

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falls den erfindungsgemassen Massen zugesetzt werden kann. Zu den Edelmetallen gehören Gold, Silber, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, deren Legierungen und deren Mischungen. Das Edelmetall erniedrigt den Widerstand des VOp enthaltenden Elements sowohl in demjenigen Zustand, der sich oberhalb der Ubergangstemperatur des VOp befindet, als auch in demjenigen Zustand, der sich unterhalb dieser Ubergangstemperatur befindet. Ein niedrigerer Widerstand oberhalb der ubergangstemperatur des VOp enthaltenden Elementes gestattet das Durchfliessen von stärkeren Strömen durch die gebrannten Elemente, ohne dass die Elemente verbrennen. Daher erhöhen die Edelmetallzusätze die Leistung führende Kapazität der VOp enthaltenden Elemente in dem "eingeschalteten" Zustand. Die Edelmetallmenge kann von Obis 50 % reichen. Die Verwendung von mehr als 50 % Edelmetall verschafft keine zusätzliche Leistung führende Kapazität und erhöht dabei nur die Kosten der Elemente.

Ein anderer fakultativer Bestandteil ist "ein niedrig-schmelzendes, anorganisches Bindemittel. Es hat sich als wünschenswert, wenn auch nicht als notwendig, erwiesen, den erfindungsgemassen Massen ein das Sintern förderndes, anorganisches Bindemittel zuzufügen. Niedrig-schmelzende Bindemittel, wie Bleiborate, Bleiborsilikate, Bleisilikate, Alkali-Blei-borsilikate, Blei-Aluminiumoxid-borsilikate usw., können verwendet werden. Das anorganische Bindemittel kann in Mengen von 0 bis 20 % vorhanden sein.

In den erfindungsgemassen Massen sind alle verwendeten Feststoffe feinzerteilt, d. h. sie treten durch ein 200 Maschen-Sieb, vorzugsweise durch ein 325 Maschen-Sieb (US-Sieb Skala) hindurch.

Die erfindungsgemassen Massen werden üblicherweise, obgleich nicht notwendigerweise, in einem inerten, flüssigen Träger unter Bildung einer Anstrichmasse oder Paste für die Auftra-

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gung auf verschiedene Substrate dispergiert. Das Mengenverhältnis von Träger zu Masse kann in Abhängigkeit von der Art und V/eise, in der die Anstrichsmasse oder Paste aufgebracht werden soll, und der Art des verwendeten Trägers beträchtlich variieren. Im allgemeinen werden 1 bis 20 Gew.teile an Feststoffen (Vanadiuniglas und/oder pulvriges Produkt aus Glas und SiOp·, Borsilicid; fakultativ verwendetes Bor, Bindemittel und Edelmetall) je Gew.teil Träger verwendet, um eine Anstrichmasse oder Paste der geivünschten Konsistenz herzustellen.

Irgendeine vorzugsweise inerte Flüssigkeit kann als Träger Verwendung finden. Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten können mit oder ohne Verdickungsmittel und/oder"Stabilisierungsmittel und/oder andere gewöhnliche Zusatzstoffe als Träger verwendet werden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die höheren Alkohole; Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate; die Terpene, wie Kiefernöl_? λ- und ß-Terpineol und dgl.; und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylat en von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Kiefernöl und dem Monobutyläther des Äthylenglykol-monoacetats (Butyl-0-CH₂CH₂-OGOCH₅). Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus ihnen bestehen, damit ein rasches Hartwerden nach dem Auftragen gefördert wird," oder er kann Wachse, thermoplastische,Harze oder ähnliche Stoffe, die thermofluid sind, enthalten, so dass die Träger enthaltende Masse bei einer erhöhten Temperatur auf einen verhältnismässig kalten keramischen Körper aufgebracht werden kann, worauf die Masse sogleich hart wird.

Die Massen werden herkömmlicherweise durch Vermischen der Bestandteile in ihren jeweiligen Mengenverhältnissen hergestellt. 1 Teil Träger kann für jeitfeils 1 bis 20 Teile der oben erwähnten Feststoffe zugemischt werden; vorzugsweise entfallen 3 bis 10 Teile Festst-offe auf 1 Teil Träger. Die Massen werden dann auf einen dielektrischen.Körper aufgebracht und unter Bildung stabiler elektrischer Vorrichtungen gebrannt.

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Die Massen können in Anstrich- oder Pastenform in beliebiger Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, das Auftragen in Form eines genauen Musters vorzunehmen; dies kann leicht durch Anwendung bekannter Siebschablonen-Methoden oder -verfahren erfolgen.

Das mit den verbesserten, erfindungsgemässen Massen gedruckte Muster kann unter viel schärferen Bedingungen gebrannt werden als die Massen der US-PS 3 622 52$. So können längere Brennzeiten und/oder höhere Temperaturen ohne "Verlust der Schaltfunktion angewandt werden. Dies ist der herabgesetzten Neigung der erfindungsgemässen Massen, VpO₁- zu oxidieren, das , wie oben erwähnt, keinen Halbleiter-zu-Metall-Übergang wie VOp zeigt, zu verdanken. Obgleich die Brennbedingungen der US-PS 3 622 523 zur Herstellung von elektrischen Elementen mit den neuartigen, verbesserten, erfindungsgemässen Massen angemessen sind, können auch schärfere Bedingungen angewandt werden. Beispielsweise kann das Brennen in Kastenöfen durchgeführt werden; vorzugsweise jedoch kann man gewöhnlich verwendete Widerstandsbrenn-Schemäta in einem Förderofen anwenden, beispielsweise einen 45 Minuten-Zyklus mit einem Maximum von 760 C (8 Minuten bei dem Maximum). Die angewandte Temperatur ist eine Funktion der benützten Masse, und, wenn grössere Mengen an B Si und des pulverigen Produktes aus SiOo/Glas verwendet werden, sind höhere Temperaturen und längere Zeiten zulässig.

Die erfindungsgemasS"en Massen können auch geringere Mengen an zusätzlichen Bestandteilen enthalten, welche die elektrischen Eigenschaften der gebrannten Elemente modifizieren und/oder verbessern. Infolge der Fähigkeit der gebrannten Elemente, sich von Halbleitern zu Massen mit metallischem Verhalten umzuwandeln, lässt sich die vorliegende Erfindung sehr mannigfaltig benützen. Infolgedessen ist es möglich, die erfindungsgemässen Massen zweckmässigerweise und leicht vermittels herkömmlicher Dickfilm-Hethoden zur Herstellung von Elementen anzuwenden, welche in Temperatur steuernden Vorrichtungen,

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Temperatur-Alarmvorrichtungen, Feueralarmanlagen usw. und elektronischen Vorrichtungen, wie Display-Steuerspeicher (Plasma, Licht aussendende Dioden, weissglühender phosphoreszierender, elektrolumineszierender, flüssiger Kristall), Pestkörperrelais usw., verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung sind alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze der Stoffe oder Bestandteile auf Gewicht bezogen. Verschiedene Glasmassen wurden geschmolzen und gefrittet. Sämtliche in dem Glas vorhandene Bestandteile und deren Mengenanteile werden in der Tabelle I wiedergegeben.

	1	2	lie	I	Nr.	,2	5
	60,0	70,1		J^	,7	15
T a b e	10,0	1,86		65	,0	—
Oxidzusammensetzung von	5,0	7,48	Vanadiumgläsern in Gew.%	8	—	3,0
Bessandteil	10,0		Glas	7	—
	5,0		3	—	,4	9,5
V2O5	5,0	18,7	68,2	" —	—	9,5
SiO2	5,0		4,5	17	—
B2O3		_—	7,30	. —		3,0
PbO		—	—
OdO	—
BaO	18,2
P2O5
GeO2

Al₂O₃ 1,86 1,80 1,7

In den folgenden Beispielen wurden aus den Gläsern der Tabelle I (als solchen oder nach der Umsetzung mit Kieselsäure, wie es in den Beispielen beschrieben ist) siebdruckbare Massen, die sich an der Luft brennen lassen, hergestellt. Die Feststoffe

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wiesen alle eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 40 Mikron auf; sie wurden in einem inerten, flüssigen Träger (8 % Athylcellulose und 92 % ß-Terpineol) in einem Verhältnis von etwa 4 : 1 dispergiert. Die pastösen Hassen wurden auf" ein Tonerde (96 %)-Substrat, auf das Ag/Pd (2/1)-Elektroden zuvor aufgedruckt und gebrannt worden waren, siebgedruckt (1.27 /u(5 mil) breite Linien, die etwa 25,4 u dick waren). Die getrockneten Drucke waren etwa 127 P- breit und etwa 12,7 M dick. Die gedruckten Pasten wurden zu elektrischen Elementen gebrannt, welche mit steigender Temperatur einen Übergang von einem Halbleiterverhalten zu metallischem Verhalten zeigten.

Beispiel 1

Eine Masse aus 1,5 g Vanadiumglas Nr. 2 und 0,01 g B^Si wurde zwischen einem Ag/Pd (2/1)-Elektrodenausgang auf ein Tonerde (96 %)-Substrat gedruckt und 10 Minuten lang in einem Muffelofen bei 760° C gebrannt. Die Schaltraerkmale der so hergestellten V0~-Vorrichtung wurden unter Verwendung einer Transistorkurven-Zeichenvorrichtung bewertet, indem die Schwellenspannung (V₊.) und der -strom (I₄.) im "AUS"-Zustand und die Spannungs- und Stromniveaus im "EIN"-Zustand gemessen wurden. Aus diesen Werten wurden R , R . und R /R . berechnet.

aus em suSr em

Für diese Vorrichtung betrugen R 5,4 x 1Cr 0hm, R . 7;27 x

Ohm und R_aus/R_ein 7,4 χ 10^d.
Beispiel 2

Eine andere Masse , die aus 1,5 g Vanadiunglas Nr. 4 und 0,06 g B^Si bestand, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgedruckt und gebrannt. Für diese Vorrichtung betrugen R 6,4 χ η -jL λ aus

1(T Ohm, R_ein 2,7 x 10²OlIm und R_aus/R_ein 2 χ 10'.

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Beispiel 5

Eine Masse, die aus 1,5 g Vanadiumglas Nr. 1 und 0,15 g B_/(Si bestand, wurde zwischen Ag/Pd-Elektrodenausgängen auf ein Tonerde (96 %)~Substrat gedruckt. Das überzogene Substrat wurde auf dem Wege durch den Förderofen bei einer Spitzentemperatur von 760 C gebrannt. Das gesamte Heizprofil dauerte etwa

Minuten; dabei befand sich das überzogene Substrat etwa 8 Minuten bed.'- der Spitzentemperatur (760° C), und etwa 19 Minuten dauerte es, um die Spitzentemperatur zu erreichen, und etwa 19 Minuten dauerte die Abkühlung von der Spitzentemperatur (Geschwindigkeiten von etwa 40° G/Min, in jedem Falle). Die Schaltmerkmale der so hergestellten VO^-Vorrichtung waren:

^Baus %¹·^{14 x 1}°^{6 Ohm}' ^Eein " 3.7 * "Ό* Ohm; und E_aus/E_ein 3 χ 10 .

Beispiel 4· ·

Eine Masse, die aus 1,5 g Vanadiumglas Mr. 4, 0,06 g B^Si und 0,04- g B bestand, wurde zwischen Ag/Pd-Elektroden-Ausgängen auf ein Tonerde (96 %)-Substrat gedruckt und in einem Förder-Qfen wie in Beispiel 3 erhitzt. Für diese 1/"Op-Vorrichtung be-

^{5 5}

_? ^{= 1}'^{82 x 1}°^{5 Ohm}'' ^Rein = ^{1 x 1}°^{5 Oh}*> ^ ^Raus^/Rein = 1,8 χ 10 .

Beispiel 5

Ein pulveriges Produkt wurde wie folgt hergestellt: 10,0 g Vanadiumglas Nr. 3 wurden innig mit 2,4 g SiOp (0,01 Mikron) vermischt und 15 Minuten bei 700° C gebrannt. Das Produkt wurde gemahlen, 15 Minuten bei.700° G wieder gebrannt und dann übernacht gemahlen. Das sich ergebende Pulver (Pulver A) wurde für die nachfolgende Herstellungsweise verwendet. Eine Masse aus 1,0 g Pulver A und 0,09 g B/.Si wurde auf ein Substrat gedruckt, das 32 Ag/Pd-Ausgänge enthielt. Dieses Gebilde wurde auf dem Wege durch den Förderofen, wie in Beispiel 3 beschrieben (Spit-

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zenteinperatur 760 C) gebrannt. Gute Schaltmerkmale wurden für sämtliche 32 Schalter beobachtet: Der AUS-Widerstand betrug etwa 4 Megaohm mit V. von 400 bis 500 Volt und I. von 0,1 bis 0,2 mA. Eine verbesserte Schaltreproduzierbarkeit wurde über dem Yanadiumglas Nr. 3 erhalten, das nach demselben Profil gebrannt wurde (ohne SiOp-Zusätze).

Beispiel 6

Hier wurde ein anorganisches Bindemittel, Bestandteil (4) verwendet. Eine Masse aus 1,0 g Pulver A, 0,09 g B^Si und 0,01 g B wurde auf ein Substrat gedruckt, das 32 Ag/Pd-Ausgänge enthielt. Das Brennen erfolgte in einem Förderofen wie in Beispiel 3 (Spitzentemperatur 760° C). Obgleich eine gute Druckbegrenzung und gute Schaltmerkmale erhalten wurden, ergaben sich eine verbesserte Reproduzierbarkeit der Schwellenspnnungen und der Druckbegrenzung, wenn ein anorganisches Glasbindemittel derselben Masse zugesetzt wurde, d. h. eine Masse, die 1,0 g Pulver A, 0,09 g B₄Si, 0,01g B und 0,13 g Glasbindemittel (63 % PbO₁ 10 % B₂O₅, 26,-4 % SiO₅ und 0,7 % Al₂O₃) enthielt, wurde mit dem Temperaturprofil gebrannt.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen der fakultative Edelmetallbestandteil (3) verwendet wurde. Ag-Pulver wurde Massen zugefügt, die Pulver A enthielten, um den spezifischen Widerstand der Masse zu erniedrigen. Die Ansätze und mittleren Widerstände werden in der Tabelle II wiedergegeben.

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EL 12	A	bei	(b)	1 e II	2305728	(d)
	T a	Gewicht (in	1		1
Bestandteil		(a)	0,08	g) in Versuch-Wr.	0,08
	1	0,01	(c)	0,01
Pulver A (SiO2/Glas)	0,08	0,20	1	0,40
B4Si	0,01	0,14	0,08 -	0,15
B	0,10	0,47	0,01	0,52
Ag	0,14	11	0,30
Bindemittel des Beispiels 6	0,45		0,14
Träger	15		■ 0,50
Mittlerer Widerstand im AUS-Zustand (Megaohm)		5,3
Beispiel 8

Eine Masse, die aus 1,0 g Pulver A, 0,09 g BgSi und 0,13 g Glasbindemittel des Beispiels 6 bestand, wurde auf ein Substrat gedruckt, das 32 Ag/Pd-Ausgänge enthielt. Dieses Gebilde wurde auf dem Wege durch den Förderofen unter Anwendung des Profils des Beispiels 3 gebrannt. Eine gute Druckbegrenzung wurde an allen 32 Elementen beobachtet. Schaltmerkmale wurden für 19 von 32 Elementen bestimmt. Pur diese Elemente betrugen: R (Mittel) = 2,70 χ 10⁶ 0hm;; B . „ (Mittel) = 8,16 χ 10⁵ 0hm;

9.LlS Q θ XxI

R₃₁₁₀/H. (Mittel) = 3,41 x ^ 0hm.

3. U. S 6XZX

Beispiel 9

Eine Ma sse aus 1,5 g des Glases Nr. 5 und 0,15 S ^B wurde zwischen Ag/Pd-Ausgängen auf ein Tonerde (96 %)-Substrat gedruckt und auf dem Wege durch den Förderofen (Spitzentemperatur: 760° C) wie in Beispiel 3 gebrannt. Es erfolgte eine vollständige Oxidation von VO₂ zu V₂Ot-, und es wurden keine Schaltmerkmale beobachtet ,-

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Ein besseres Verhalten wurde jedoch bei Verwendung eines pulverigen SiOp/Glas-Produktes beobachtet. Eine innige Mischung von 80 Gew.% Vanadiumglas Nr. 5 und 20 Gew.% SiO₂ (0,01 Mikron) wurde wie in Beispiel 5 (Pulver B) gebrannt. Eine Masse, die aus 1,0 g des Pulvers B, 0,07 g B₄Si, 0,02 g B und 0,13 S des Glasbinders des Beispiels 6 bestand, wurde auf ein Substrat, das 32 Ag/Pd-Ausgänge enthielt, gedruckt und auf dem Wege durch einen Förderofen (760 C) wie in Beispiel 3 gebrannt. Gute Druckbegrenzung und Schaltmerkmale wurden an y\ von 32 Elementen beobachtet (ein Schalter war zur mikroksopisehen Untersuchung der Haftung zerstört worden).

Eine Masse, die aus 1,3 g Vanadiumglas Nr. 5» 0»1 S -Bor, 0,2 g Silber und 0,4 g iritte (68,4 % PbO, 13 % B₂°3' 9 ^ ^ ^Siü2 ^und 9,3 % CdO) bestand, wurde auf ein Tonerde (96 %)-Substrat gedruckt und auf dem Wege durch einen I'örderofen, der eine Spitzentemperatur von 700° C aufwies, bei unterschiedlichen Gesamtzeiten, die von 6 Minuten bis 22 Minuten reichten, gebrannt. Elemente, die bei 22 Minuten gefahren worden waren, wurden vollständig von VO₂ zu V₂Oc oxidiert, und das Element war über das Substrat gelaufen. Elemente, die bei 12 Minuten gefahren worden waren, zeigten etwas Oxidation, wiesen aber hauptsächlich Thermistorenmerkmale auf. Elemente, die bei 8 Minuten gefahren worden waren, zeigten etwas Oxidation, wiesen aber Schaltmerkmale auf. Elemente, die für 6 Minuten gefahren worden waren, zeigten keine Oxidation und sehr gute Schaltmerkmale

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Claims (5)

1. El 12 6. Februar 1973

   Paten tan sprüc he

   Siebdruckbare Masse, die sich an der Luft brennen lässt und für die Herstellung von thermischen Schaltern nützlich ist, auf der Grundlage von Vanadiumgläsern und Bor, gekennzeichnet durch einen Gehalt, auf Gewicht bezogen, an (1) 35 bis 99 % eines Materials, ausgewählt aus der Klasse feinzerteiltes Yanadiumglas und pulveriges Produkt aus Vanadiumglas und Kieselsäure; (2) 1 bis 15 °/° feinzerteilte Verbindungen (-en) der Formel B Si, in der χ etwa 4 bis 6 bedeutet; (3) O bis 50 % feinzerteiltes Edelmetall; und (4) 0 bis 20 % niedrig-schmelzendes₄ anorganisches Bindemittel; wobei das Vanadiumglas (1) 5 bis ^ % Vanadium, berechnet als Metall, enthält und wobei das genannte pulverige Produkt aus Vanadiumglas und Kieselsäure durch Erhitzen von Vanadiumglas und Kieselsäure auf den Erweichungspunkt des Vanadiumglases oder darüber erhalten worden ist, wobei die ■»es'SüfHßeis-eal·© Kieselsäure eine mittlere Teilchengrösse von nicht mehr als etwa 40 Mikron aufweist und die Menge der zur Herstellung des genannten pulvrigen Produktes verwendeten Kieselsäure nicht mehr als etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht des darin enthaltenden Vanadiumglases, beträgt.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (2) zusätzlich feinzerteiltes Bor mit einer oder mehreren Verbindungen B Si in feinzerteilter Form enthält, wobei die Gesamtmenge an Bor und B Si im Bereich von 1 bis 15 % liegt und die Gesamtmenge an elementarem Bor in dem Bestandteil (2) nicht mehr als etwa 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (2), beträgt.
3. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Kieselsäure in dem genannten pulvrigen Produkt gemäss Anspruch 1 im Bereich von 10 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des Vanadiumglases, liegt.

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   P 23 O4 718.4 8. März 1973

   E.I. du Pont de Nemours and Company EL-12
4. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem inerten, flüssigen Träger dispergiert ist.
5. 5. Verwendung der Massen nach Ansprüchen 1 bis 3 für elektrische Elemente und Vorrichtungen.

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