CN112125315B - 一种低成本高纯六硼化硅生产工艺 - Google Patents

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Abstract

一种低成本高纯六硼化硅生产工艺，将三氧化二硼和硼氢化钾，在氩气保护，球磨混料后，压制成块，装入真空碳管炉中，抽空，750℃保温5小时；升温至1250℃，继续保温，直至炉内压力微正压，还原反应彻底结束，将得到石墨坩埚内的单体硼和氢氧化钾混合体，放入蒸馏水加热清洗，烘干，得到硼粉；将硼粉和硅粉球磨混料后，装入自蔓延反应釜中，反应釜抽空，真空度到1帕，送电升温钨丝，点燃锆粉，进行高温自蔓延化合反应，反应结束，降温，除杂，得到高纯六硼化硅。以三氧化二硼和硼氢化钾为原料，原料成本相对较低，且整个工艺合理可控，生产出的六硼化硅的纯度为99.5％，适合工业化生产。

Description

一种低成本高纯六硼化硅生产工艺
技术领域
本发明涉及一种低成本高纯六硼化硅生产工艺。
背景技术
硼(B)是轻元素，可以与ⅣA族元素形成化合物六硼化硅。六硼化硅具有优良的热电性能，其电导率从室温到1000K为10/Ω·㎝-200/Ω·㎝，其作为高温热电材料热端使用温度可达1200℃；六硼化硅的共价键程度比碳化物更高，因此其具有很高的硬度上；六硼化硅的惰性很强，化学性能稳定；总之六硼化硅具有高电导、高熔点、高硬度和高稳定性的特点，可以广泛应用于电子和军工方面。
CN 106082250A公开了“一种六硼化硅粉末制备方法”，步骤是：将平均粒度＜10μm硅粉和＜20μm的硼粉按配比称重，球磨混合均匀，装入陶瓷坩埚，装入合成炉，通入氩气并滴入SiCl4，加热到1500-1600℃，冷却后球磨得到所需的SiB6粉末。该方法能制备化学纯度高、物相纯净的单相SiB6粉末。但以单质硼粉为原料，生产成本高，且对原料硅粉和硼粉的细度要求较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理，对原料细度要求不高，原料易得的低成本高纯六硼化硅生产工艺。
一种低成本高纯六硼化硅生产工艺，具体步骤如下：
(1)将三氧化二硼和硼氢化钾按照摩尔比为1:2放入星际球磨机，冲入氩气保护，球磨混料时间保证12小时，达到机械合金化，得到混制粉料；
(2)将混制粉料按照500克每份，用315吨油压机压制，压制压力不小于25兆帕，保证粉料致密结合在一起，能充分发生置换化和反应，得到压制块料；
(3)将压制块料，按照每炉装料量10公斤装入石墨坩埚，放入真空碳管炉中，抽空，真空度到3Pa，送电升温，750℃开始发生还原反应，随着反应缓慢生成氢气和水蒸气，炉内压力由负压逐步生成正压，正压到0.5Pa，人工手动开启泄压阀，把生成水蒸气和氢气排出，以免压力过高，发生泄压阀冲开，保温5小时；5小时后温度升高至1250℃，继续保温，直至炉内压力微正压，不再有过量气体排出，还原反应结束，石墨坩埚内剩余是单体硼和氢氧化钾混合体；
(4)将石墨坩埚内的单体硼和氢氧化钾混合体，放入白钢器皿中放入蒸馏水，加温50℃，反复清洗3次，将氢氧化钾洗出，剩余单体硼烘干，得到纯度≥99.9硼粉；
(5)硼粉和硅粉按照摩尔比6：1混合放入星际球磨机，冲入氩气保护，球磨混料时间保证24小时，达到机械合金化；
(6)混制好的硼粉和硅粉，装入石墨坩埚中，每次装入量50公斤，放入自蔓延反应釜中，坩埚粉体上面加入100克锆粉作为点火剂，所述锆粉500目、活性锆含量为95％以上；反应釜抽空，真空度到1帕，送电升温，钨丝点燃锆粉，使硼粉和硅粉高温自蔓延化合反应，化合结束，降温，将点火剂锆粉和粉体接触部分清除，得到高纯六硼化硅。
进一步的，三氧化二硼纯度为99.5％，细度为325目。
进一步的，硼氢化钾纯度为99.9％，细度为400目。
进一步的，硅粉纯度为99.999％，细度为500目。
进一步的，所述六硼化硅的纯度为99.5％。
本发明的技术解决方案是：
以三氧化二硼和硼氢化钾为原料，原料成本相对较低，将三氧化二硼和硼氢化钾压制成块，使三氧化二硼和硼氢化钾充分接触，保证还原效果，可操作性强；将三氧化二硼和硼氢化钾还原的到的硼粉与外加原料硅粉，并以锆粉为点火剂，通过自蔓延法生产高纯六硼化硅，生产周期短、节约能源，且产品纯度高。且整个工艺合理可控，生产出的六硼化硅的纯度为99.5％，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的六硼化硅的XRD图；
图2-4是本发明制备的六硼化硅的电镜图；
图5是本发明制备的六硼化硅的粒度分析报告。
具体实施方式
实施例
(1)选择原料：三氧化二硼纯度为99.5％，细度为325目；硼氢化钾纯度为99.9％，细度为400目；
球磨并机械合金化：将三氧化二硼19.659kg和硼氢化钾30.341kg(摩尔比为1:2)放入星际球磨机，反应方程式B203+2KBH4＝4B+2KOH+H2O+2H2，冲入氩气保护，球磨混料时间保证12小时，达到机械合金化，得到混制粉料；
(2)将混制粉料按照500克每份，用315吨油压机压制，压制压力不小于25兆帕，保证粉料致密结合在一起，能充分发生置换化和反应，得到压制块料；
(3)将压制块料，按照每炉装料量10公斤装入石墨坩埚，放入真空碳管炉中，抽空，真空度到3Pa，送电升温，750℃开始发生还原反应，随着反应缓慢生成氢气和水蒸气，炉内压力由负压逐步生成正压，正压到0.5Pa，人工手动开启泄压阀，把生成水蒸气和氢气排出，以免压力过高，发生泄压阀冲开，保温5小时；5小时后温度升高至1250℃，继续保温，直至炉内压力微正压，不再有过量气体排出，还原反应结束，石墨坩埚内剩余是单体硼和氢氧化钾混合体；
(4)将石墨坩埚内的单体硼和氢氧化钾混合体，放入白钢器皿中放入蒸馏水，加温50℃，反复清洗3次，将氢氧化钾洗出，剩余单体硼烘干，得到纯度≥99.9硼粉；
(5)将34.003公斤硼粉和15.097公斤硅粉(摩尔比6:1)混合放入星际球磨机，所述硅粉纯度为99.999％、细度为500目，冲入氩气保护，球磨混料时间保证24小时，达到机械合金化；
(6)混制好的硼粉和硅粉，装入石墨坩埚中，每次装入量50公斤，放入自蔓延反应釜中，坩埚粉体上面加入100克锆粉作为点火剂，所述锆粉500目、活性锆含量为95％以上；反应釜抽空，真空度到1帕，送电升温，钨丝点燃锆粉，使硼粉和硅粉高温自蔓延化合反应，化合结束，降温，将点火剂锆粉和粉体接触部分清除，得到高纯六硼化硅，粉碎研磨得到六硼化硅粉体。如图1所示，做XRD衍射分析产品的纯度，六硼化硅的纯度为99.5％，如图2-4所示，为六硼化硅粉体的电镜图，该粉体为微米级粉体，采用激光粒度分布测量仪，检测二硅化钼粉料的粒度，D50＝1.027μm。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低成本高纯六硼化硅生产工艺，其特征是，具体步骤如下：
（1）将三氧化二硼和硼氢化钾按照摩尔比为1:2放入星际球磨机，冲入氩气保护，球磨混料时间保证12小时，得到混制粉料；
（2）将混制粉料按照500克每份，用315吨油压机压制，压制压力≮25兆帕，得到压制块料；
（3）将步骤（2）得到的压制块料，按照每炉装料量10公斤装入石墨坩埚，放入真空碳管炉中，抽真空，真空度到3Pa，送电升温至750℃，进行第一次保温5小时，保温过程中炉内压力由负压逐步变为正压，正压到0.5Pa开启泄压阀泄压；第一次保温结束后，继续升温，5小时后温度升高至1250℃，进行第二次保温，直至炉内压力微正压，还原反应结束，石墨坩埚内剩余是单体硼和氢氧化钾混合体；
（4）将石墨坩埚内的单体硼和氢氧化钾混合体，用蒸馏水加热至50℃清洗，反复清洗3次，得到纯度≥99.9硼粉；
（5）硼粉和硅粉按照摩尔比6：1混合放入星际球磨机，冲入氩气保护，球磨混料24小时；
（6）将步骤（5）混制好的硼粉和硅粉，装入石墨坩埚中，每次装入量50公斤，放入自蔓燃反应釜中，在坩埚内混制硼粉和硅粉上面加入100克锆粉作为点火剂，所述锆粉细度为500目、活性锆含量为95%以上；反应釜抽空，真空度到1帕，送电升温，钨丝点燃锆粉，使硼粉和硅粉高温自蔓燃化合反应，化合结束，降温，将点火剂锆粉和粉体接触部分清除，得到纯度为99.5%的高纯六硼化硅。
2.根据权利要求1所述的低成本高纯六硼化硅生产工艺，其特征是：三氧化二硼纯度为99.5%，细度为325目。
3.根据权利要求1所述的低成本高纯六硼化硅生产工艺，其特征是：硼氢化钾纯度为99.9%，细度为400目。
4.根据权利要求1所述的低成本高纯六硼化硅生产工艺，其特征是：硅粉纯度为99.999%，细度为500目。
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