CN113135576B - 一种B4Si及B6Si的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

一种B4Si及B6Si的提纯方法，它涉及材料领域，本发明要解决B4Si及B6Si的提纯工艺复杂，提纯纯度不高的问题，本发明从经济与易于实施的角度出发，提出如下的提纯处理工艺思路：即先对粉体进行氧化处理，将部分单质如B和Si转化为相应的氧化物，然后在加热条件下用浓KOH处理，将相应的杂质转化为易溶于水的物质，经过一系列的处理达到提纯的效果。本发明应用于粉体材料提纯领域。

Description

一种B4Si及B6Si的提纯方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种B4Si及B6Si的提纯方法。
背景技术
B4Si与B6Si均是一种特殊的材料，具有较高的热和化学稳定性，在电子、航空航天等领域具有重要的应用价值。B4Si通常采用高纯度B和Si单质在真空或氩气保护下高温固相烧结制备而成，通过控制反应物B和Si的比例，可实现制备的B4Si的产率和纯度较高，杂质含量较少，且少量杂质成分主要为单质Si和B和极少量SiO2与B2O3氧化物等。此外，材料纯度对其使用性能影响严重，因此若要保证B4Si的优异性能，必须对制得的B4Si进一步提纯处理，去除其中的杂质相。
为了制取高纯度的硼化物、硅化物以及碳化物，科学家报道了多种有效的方法去除样品中的B或Si等杂质成分。R.Tremblay等人将粉碎的B4Si粉末暴露在430℃的Cl2中进行纯化处理，杂质转化为SiCl4和BCl3气体，而Cl2不与B4Si反应，通过定量X射线衍射分析法证明制备的B4Si的纯度大于97.53％，处理前后对比发现，杂质B和Si的比例明显下降，但该方法工艺复杂，耗能高且容易造成氯气污染。M.Kurcz等人制备了SiC纳米线材料，为了提高其纯度，将生成的样品置于30％的KOH溶液中煮沸30min去除残留的Si和SiO2杂质，然后在500℃在空气中焙烧粉体30min去除杂质碳成分，最终制备的SiC纯度可达95％以上，如图1所示为处理的工艺示意图。
上述除杂方法，仍存在纯度提升有限、回收率低、污染环境、工艺复杂等明显缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，而提出一种B4Si及B6Si的提纯方法。
本发明的一种B4Si及B6Si的提纯方法，它是按照以下方式进行的：
分别取B4Si和B6Si原粉体，分别加入体积百分含量为35％的双氧水和浓度为1～5mol/L的KOH溶液，分别在温度为30～90℃的条件下反应2～10h，分别趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，分别用超纯水洗至中性，分别置于真空干燥箱中干燥，分别得到粉末，即完成所述的B4Si及B6Si的提纯；
其中，B4Si或B6Si原粉体、双氧水和KOH溶液的质量体积比为1g：(3～40)mL： (10～50)mL。
进一步地，所述的B4Si或B6Si原粉体、双氧水和KOH溶液的质量体积比为1g：(5～30) mL：(20～40)mL。
进一步地，所述的B4Si或B6Si原粉体、双氧水和KOH溶液的质量体积比为1g： (10～20)mL：(30～40)mL。
进一步地，所述的B4Si或B6Si原粉体、双氧水和KOH溶液的质量体积比为1g：20mL：40mL。
进一步地，所述的KOH溶液浓度为2～4mol/L。
进一步地，所述的KOH溶液浓度为3～5mol/L。
进一步地，所述的反应温度为50～70℃。
进一步地，所述的反应时间为4～8h。
进一步地，所述的反应时间为6～8h。
进一步地，真空干燥箱的干燥条件为70℃干燥8h。
进一步地，分别先向B4Si和B6Si原粉体中加入双氧水，常温搅拌均匀后，再加入KOH溶液搅拌均匀后，进行反应，反应过程中进行搅拌。
本发明提纯方法的原理如下：
本发明根据B4Si和B6Si粉体的主要杂质成分，采用先氧化后碱洗的工艺提纯。在常温下，用一定浓度的双氧水氧化处理B4Si粉体，其中杂质相Si生成H2SiO3，再用浓KOH 溶液与生成的H2SiO3和杂质SiO2反应生成溶于水的K2SiO3溶液，同时若存在少量未被氧化的Si还可以与KOH反应，生成H2。具体方程式如下：
Si+2H2O2＝H2SiO3+H2O (1)
H2SiO3+2KOH＝K2SiO3+2H2O (2)
SiO2+2KOH＝K2SiO3+H2O (3)
Si+2KOH+H2O＝K2SiO3+2H2 (4)
同时，杂质B可被H2O2氧化为H3BO3，而H3BO3和B2O3可与KOH反应生成溶于水的KBO2和K3BO3。此外，B2O3还可溶于水生成HBO2和H3BO3，接着再与KOH反应生成溶于水的KBO2和K3BO3。具体的反应方程式如下：
2B+3H2O2＝2H3BO3 (5)
H3BO3+3KOH＝K3BO3+3H2O (6)
B2O3(s)+2KOH＝2KBO2+H2O (7)
B2O3+6KOH＝2K3BO3+3H2O (8)
B2O3(s)+H2O(g)＝2HBO2(g) (9)
B2O3+3H2O＝2H3BO3 (10)
总之，固体B4Si和B6Si粉体，经过弱酸处理过量未反应的碱，以及一系列的分离、洗涤、烘干流程后得到粉末即为提纯后的B4Si和B6Si。
本发明包含以下有益效果：
本发明从经济与易于实施的角度出发，提出如下的提纯处理工艺思路：即先对粉体进行氧化处理，将部分杂质单质如B和Si转化为相应的氧化物，然后在加热条件下用浓KOH 处理，将相应的杂质转化为易溶于水的物质，之后再经过一系列的处理达到提纯的效果。
附图说明
图1为SiC纳米线纯化处理工艺示意图；
图2为实施例的优化实验工艺流程及样品图；
图3为实施例的双氧水与B4Si提纯后回收率-体积的关系柱状图；
图4为实施例的KOH浓度与B4Si提纯后回收率柱状图；
图5为实施例的KOH溶液体积与B4Si提纯回收率柱状图；
图6为实施例的反应温度与B4Si提纯回收率柱状图；
图7为实施例的反应时间与B4Si提纯回收率柱状图；
图8为实施例的部分处理的B4Si样品图片；
图9为实施例的B4Si粉体处理前后XRD测试结果对比图；
图10为B6Si提纯处理工艺路线及过程图；
图11为过氧化氢用量与B6Si提纯后回收率-KOH浓度的关系柱状图；
图12为KOH浓度与B6Si提纯后回收率-体积的关系柱状图；
图13为KOH体积与B6Si提纯后回收率柱状图；
图14为反应温度与B6Si提纯后回收率柱状图；
图15为反应时间与B6Si提纯后回收率柱状图；
图16为B6Si提纯处理后部分样品照片；
图17为B6Si粉体处理前后XRD测试结果对比图。
具体实施方式
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
下面依次对B4Si以及B6Si的提纯工艺进行实验：
实施例1
B4Si的提纯工艺：
1、本实施例使用的药品和试剂如下表所示：
表1实验药品及试剂表
Figure GDA0003580435910000041
2、所使用的仪器如表2所示：
表2实验仪器表
Figure GDA0003580435910000042
此外，实验所用到的其它用品材料均来自于化学药品代理机构，如一次性塑料滴管，塑料量筒(500mL和250mL)，丁腈手套，磁力搅拌子，布氏漏斗，水系/有机微孔滤膜，中速/慢速定量分析滤纸，砂芯漏斗等；配制溶液及反应均为去离子水；聚四氟乙烯烧杯(250mL和500mL)，搅拌棒，来自于定制。
3、B4Si工艺探索实验
3.1过滤法分离
为了将提纯处理的B4Si与杂质溶液进行有效分离，首先采用过滤的方法。具体如下：取B4Si原粉5.00g，加入双氧水(35％)30mL，10滴盐酸，室温反应2h，加入4mol/L KOH 溶液30mL,70℃保温4h后,冷却后用中速定量分析滤纸过滤，并采用1mol/L KOH溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干后称重。
结果显示，在过滤过程中，粉末颗粒透过滤纸，无法过滤。主要原因是样品B4Si原粉颗粒粒径较小，滤纸无法截留样品，样品透过了滤纸。如表3所示，中速定量分析滤纸的孔径在30-50微米，远远大于样品B4Si的颗粒粒径，因而在后续处理中，继续选择慢速定量分析滤纸。
表3滤纸型号与孔径分布
Figure GDA0003580435910000051
3.2慢速定量分析滤纸过滤
取B4Si原粉5.00g，加入双氧水(35％)30mL，10滴盐酸，室温反应2h，加入4mol/LKOH溶液30mL，70℃保温4h后,冷却后用中速定量分析滤纸过滤，并采用1mol/L KOH 溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干后称重。
在用慢速定量分析滤纸过滤过程中，在刚开始时滤纸能够有效截留B4Si粉末，但是随着过滤时间的延长，粉末又逐渐透过了滤纸，不能达到较好的过滤效果，这可能是由于溶液中的强碱对滤纸中的纤维素水解作用所引起的。为了验证强碱对纤维素的水解作用，单独取一张滤纸置于所采用的KOH溶液中放置，不同时间观察溶液中滤纸的变化，可以看出随着时间的延长，滤纸在溶液中逐渐的溶解，并且溶液变为微微的灰黄色，由此可以断定，KOH溶液对滤纸有水解，无法达到过滤的作用。
此外，本实施例为了判定提纯的最终效果，需要对处理前后的B4Si粉末样品进行恒重后，称量其质量。经研究，样品在空气中高温烧结容易与空气中的氧气或氮气反应，生成类似陶瓷类材料，材料坚硬，且颜色发生了明显变化，变为橙红色。可以断定，材料在空气中高温处理后发生了变质。因此，为了避免空气对B4Si的氧化，研究选用了氮气气氛处理，处理后的样品未发生明显的变化，证明上述B4Si在空气被氧化的事实。但是在惰性气体中高温焙烧，由于缺少空气，定量分析滤纸只能被碳化，而未能灰化，不仅给处理样品增重，同时污染了处理的B4Si样品。因此，下一步研究采用微孔滤膜过滤处理。
3.3水系滤膜抽滤分离
鉴于定量分析滤纸过滤处理存在的问题，改进工艺，通过真空抽滤的方式收集样品，由于整个处理是在水溶液中进行，所以滤纸选用水系微孔滤膜，实验方案如下：
取B4Si原粉5.00g，加入双氧水(35％)30mL，盐酸(10滴)，室温反应2h，加入 4mol/L KOH溶液30mL，70℃保温4h后，冷却后采用0.45μm水系微孔滤膜抽滤处理，抽滤前准确称重布氏漏斗和滤膜的质量m1，并采用0.1M KOH溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性,100℃烘干后称重总质量m2。
同样，在抽滤过程中，水系微孔滤膜存在溶解现象，主要是由于水系微孔滤膜主要成分为纤维素，在浓碱的作用下水解，导致滤纸损坏粉末损失。故下一步实验采用有机系微孔滤膜，砂芯漏斗抽滤。
3.4有机滤膜抽滤分离
取B4Si原粉5.00g，加入双氧水(35％)30mL，盐酸(10滴)，室温反应2h，加入 4mol/L KOH溶液40mL，70℃保温4h后,冷却后采用0.45微米有机系微孔滤膜抽滤处理，漏斗采用砂芯漏斗，抽滤前准确称砂芯氏漏斗和滤膜的质量m1，并采用1mol/L KOH 溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干8h后称重总质量m2。
采用有机微孔滤膜减压抽滤，最终回收B4Si质量m2为4.81g，收率＝96.24％。此外，在处理过程中有些许的粉末损失，如在加热过程中粉末随蒸汽带出。
基于上述探索实验分析，全部实验过程加入双氧水后反应较为稳定，但是加入KOH之后，体系内部产生了大量的气泡，主要是由于粉体中的杂质成分Si和B的成分较少，双氧水过量，与KOH反应生成了氧气。基于此，确定本实施例的提纯反应过程如下：
准确称量5.0g的B4Si原粉体，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入双氧水30mL，双氧水浓度35％，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，再加入4mol/L KOH溶液40 mL，在70℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，置于70℃真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B4Si粉的回收率。
4、本实施例B4Si的实验过程：
由于本实施例在前期研究中发现向B4Si原粉中加入双氧水后反应较为稳定，但是加入KOH之后，体系内部产生了大量的气泡，主要是由于粉体中的杂质成分Si和B的成分较少，双氧水过量，与KOH反应生成了氧气。基于此，本实施例进行优化工艺(如图 2的优化实验工艺流程及样品图)，进行因素考察，以得到最佳工艺。
4.1针对本实施例的工艺进行因素考察：
准确称量一定量的B4Si粉体，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入浓双氧水3-40mL，浓盐酸0.4mL，搅拌10-30min后，静置反应2-4h，再加入1-5mol/L的KOH溶液10-60mL，在30-90℃水浴锅中搅拌反应2-10h，最后分离、洗涤和干燥，烘干后得到提纯后的纳米 B4Si粉体，称量干燥后的粉末，计算回收率。
考察双氧水的浓度和用量、反应温度、时间、KOH的浓度和用量等因素的影响，全部过程采取单因素逐步优化考察，为了达到的较好的去除效果，具体考察因素表4如下：
表4 B4Si提纯优化考察因素水平表
Figure GDA0003580435910000071
具体因素考察过程如下：
4.1.1双氧水用量优化(3mL，5mL，10mL，20mL，30mL，40mL)
准确称量6组5.0g的B4Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入35％双氧水3mL，5mL，10mL，20mL，30mL，40mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min 后，静置反应4h，再缓慢加入4mol/L KOH溶液40mL，在70-90℃水浴锅中搅拌反应6 h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，置于70℃真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B4Si粉的回收率。
结果及结论：
表5双氧水用量优化结果
Figure GDA0003580435910000072
图3所示为双氧水的体积与B4Si提纯后回收率柱状图。从表5和图3中可以看出，由于粉末中杂质Si和B的含量较少，所有处理后仅有少量的质量损失(包含处理过程中的损失)，且随着双氧水用量的增加回收率逐渐降低，主要是由于反应体系中的双氧水与 Si和B作用生成了硅酸和偏硼酸溶于水溶液里，但由于粉体密度较小，尽管称取较少质量的B4Si原粉，但体积也较大，较少的双氧水如3mL，5mL未能彻底与粉末混合接触，导致双氧水不能充分与原粉反应，导致回收率较偏高，当双氧水达到30mL的时候，双氧水基本能与粉体进行混合接触反应完全除去单质Si和B，故继续增加双氧水的用量对粉末回收率影响不大。图3为对应的双氧水优化结果柱状图。由此可知，30mL可以有效去除原粉中的杂质成分。
4.3.2KOH浓度优化(1mol/L，2mol/L，3mol/L，4mol/L，5mol/L)
准确称量5组5.0g的B4Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％双氧水30mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，分别缓慢加入1mol/L， 2mol/L，3mol/L，4mol/L，5mol/L KOH溶液40mL，在70-90℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，置于70℃真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B4Si粉的回收率。
结果与结论：
表6 KOH浓度优化实验结果
Figure GDA0003580435910000081
图4为KOH浓度与B4Si提纯后回收率柱状图。从表6和图4中可以看出，KOH的浓度对杂质处理的效果影响不太大，在较低的浓度时，杂质去除能力稍微弱一些。相比而言，当KOH的浓度为4mol/L时的去除效果达到了最佳，继续增大KOH的浓度对杂质去除意义不大。这主要是由于过低的KOH的浓度与腐蚀能力弱，反应速率慢，在一定时间内不足以对杂质进行有效去除。
4.3.3KOH体积优化(10mL，20mL，30mL，40mL，50mL)
准确称量5组5.0g的B4Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％双氧水30mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，分别缓慢加入4mol/L KOH 溶液10mL，20mL，30mL，40mL，50mL，在70-90℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用 0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，置于70℃真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B4Si粉的回收率。
结果与结论：
表7 KOH溶液体积优化实验结果
Figure GDA0003580435910000091
图5所示为KOH体积与B4Si提纯回收率柱状图。从表7和图5中可以看出，KOH 的用量为40mL即可，过多的KOH用量将导致浪费和污染，同时也影响后续抽滤和洗涤操作。
4.3.4反应温度的影响(30℃，50℃，70℃，90℃)
准确称量4组5.0g的B4Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％双氧水30mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，分别缓慢加入4mol/L KOH 溶液40mL后，在30℃，50℃，70℃，90℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，置于70℃真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B4Si粉的回收率。
结果与结论：
表8反应温度优化实验结果
Figure GDA0003580435910000092
图6所示为反应温度与B4Si提纯后回收率柱状图。从表8和图6中可以看出，反应温度较低时原粉中杂质的去除效果较差，当提高反应温度到50℃时，杂质去除达到一定程度的稳定，继续提高温度去除效果提高不明显，而且过高的反应温度导致溶液接近沸腾，蒸汽带来一定程度的损失。为了更加有效去除杂质，本实施例选取70℃。
4.3.5反应时间的优化(2h，4h，6h，8h，10h)
准确称量5组5.0g的B4Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％双氧水30mL，浓盐酸0.6mL，搅拌30min后，静置反应4h，分别缓慢加入4mol/L KOH 溶液40mL，在70℃水浴锅中搅拌反应2h，4h，6h，8h，10h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，置于70℃真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B4Si粉的回收率。
结果与结论：
表9反应时间优化实验结果
Figure GDA0003580435910000101
图7所示为反应时间与B4Si提纯后回收率柱状图。从表9和图7可以看出，反应较短的时间，杂质去除效果不佳，主要是因为反应时间较短，杂质未能与KOH充分反应，而反应时间6h的去除效果达到了较好的水平，继续延长反应时间，对杂质的去除效果提高不明显。
注：上述B4Si的回收率是按如下方式计算得出的：
回收率％＝(m1-m2)/m1×100％
m1-初始B4Si质量；
m2-提纯后B4Si质量。
综上，由于B4Si原粉的纯度较高，在考察各个影响因素的时候最终导致的回收率均在96％以上，在不考虑在提纯过程中由于损失导致误差的情况下，本实施例结果显示，提纯优化最佳的工艺条件为：双氧水用量20mL，KOH浓度为4mol/L,KOH体积为40mL, 反应温度为70℃，时间为6h；根据分析结果极差可知：对杂质去除效率影响从大到小依次为时间>温度>双氧水用量>KOH体积>KOH浓度；这可能是由于KOH与SiO2以及B2O3在较高的温度下反应比较快速，而低温不利于反应的进行。此外，双氧水的用量影响不明显的原因可能是由于B4Si原粉中的单质Si和B的含量较少所致。图8为部分提纯后的 B4Si样品图片。
最终确定本实施例的提纯反应过程如下：
准确称量5.0g的B4Si原粉体，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入双氧水30mL，双氧水浓度35％，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，再加入4mol/L KOH溶液40 mL，在70℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性， 70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B4Si粉的回收率。
4.3.6放大比例提纯处理
基于上述对各个影响因素的考察分析，接下来根据上述结果，对处理样品进行了放大比例实施，进一步检验分析结果的可靠性和重复性。实验方案如下：
准确称量20.012g、21.214g、20.097g的B4Si粉体，置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入体积百分含量为35％双氧水120mL，浓盐酸2.0mL，搅拌30min后，静置反应4h，缓慢加入4mol/L KOH溶液160mL，在70℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，置于70℃真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，分别计算B4Si粉的回收率。
结果与结论：
表10比例放大优化实验结果
Figure GDA0003580435910000111
从表10中可以看出，将原处理工艺放大4倍之后，其回收率分别达到97.25％、97.55％和97.23％，回收率平均值可达97.34％，平均偏差为0.18％。与上述优化实验结果相比，略有提高，这主要是由于处理的B4Si粉体量增大，导致的损失误差占比减少。此外，也再次证明提纯方法的高效和可靠性。
图9为提纯处理前后B4Si的XRD谱图。从图9中可以看出，与B4Si标准卡相对比，样品处理前后均显示B4Si，无明显Si、SiO2、B和B2O3的特征峰，表明处理前后的纯度较高，且无杂相。处理前后特征衍射峰峰型尖锐，表明粉体结晶度较高。
由上述分析可知，本实施例的B4Si的提纯处理方法，所得到的B4Si纯度较高，且无杂相，回收率较常规方法显著提高。
实施例2
B6Si的提纯工艺：
本实施例所用的仪器设备同实施例1，提纯工艺探索同实施例1。
1、本实施例B6Si的实验过程：
由于本实施例在前期研究中发现向B6Si原粉中加入双氧水后反应较为稳定，但是加入KOH之后，体系内部产生了大量的气泡，主要是由于粉体中的杂质成分Si和B的成分较少，双氧水过量，与KOH反应生成了氧气。基于此，本实施例进行优化工艺(如图 10的优化实验工艺流程及样品图)，进行因素考察，以得到最佳工艺。
1.1、过氧化氢用量优化(3mL,5mL，10mL，15mL，20mL,25mL)
考虑到过氧化氢过多体系反应剧烈，导致反应不稳定和样品溢出的现象，因此首先考虑优化过氧化氢的用量，具体方案如下：
准确称量6组5.0g的B6Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％过氧化氢3mL，5mL，10mL，15mL，20mL，30mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，缓慢加入4mol/L KOH溶液40mL，在70-90℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B6Si粉的纯度。
结果及结论：
表11过氧化氢用量优化结果
Figure GDA0003580435910000121
从表11中可以看出，由于粉末中杂质Si和B的含量较少，所有处理后仅有少量的质量损失(包含处理过程中的损失)，且随着过氧化氢用量的增加回收率逐渐降低，主要是由于反应体系中的过氧化氢与Si和B作用生成了硅酸和偏硼酸溶于水溶液里，但由于粉体密度较小，尽管称取较少质量的B6Si原粉，但体积也较大，较少的过氧化氢如3mL， 5mL未能彻底与粉末混合接触，导致过氧化氢不能充分与原粉反应，导致回收率较低，当过氧化氢达到15mL的时候，过氧化氢基本能与粉体进行混合接触反应出去单质Si和 B，继续增加过氧化氢的用量对粉末收率影响不大，且过氧化氢用量增加后导致加入KOH 之后反应剧烈，导致粉末损失严重。由此可知，15mL可以有效去除原粉中的杂质成分。图11为过氧化氢用量与B6Si提纯后回收率-KOH浓度的关系柱状图。
1.2KOH浓度优化(1mol/L，2mol/L，3mol/L，4mol/L，5mol/L)
准确称量5组5.0g的B6Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％过氧化氢15mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，改变KOH浓度为1mol/L， 2mol/L，3mol/L，4mol/L，5mol/L，各加入体积为40mL，在70-90℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，分别计算B6Si粉的纯度。
结果与结论：
表12 KOH浓度优化实验结果
Figure GDA0003580435910000131
从表12中可以看出，KOH的浓度对杂质处理的效果较为明显，一方面KOH浓度越大，与杂质反应速度较快，且较为充分，但同时KOH浓度越大，导致整个体系反应过于激烈生成大量的气体，最终会带来一些损失，在较低的浓度时，杂质去除能力稍微弱一些。同样，当KOH的浓度为4mol/L时的去除效果达到了最佳，继续增大KOH的浓度对杂质去除意义不大。图12所示为KOH浓度与B6Si提纯后回收率-体积的关系柱状图。
1.3KOH体积优化(10mL，20mL，30mL，40mL，50mL)
准确称量5组5.0g的B6Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％双氧15mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，4mol/L KOH溶液10mL， 20mL，30mL，40mL，50mL分别加入到烧杯里反应，考察KOH体积的影响，在70-90℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B6Si粉的纯度。
结果与结论：
表13 KOH溶液体积优化实验结果
Figure GDA0003580435910000132
从表13中可以看出，KOH的用量为40mL即可，过多的KOH用量将导致浪费和污染，同时也影响后续抽滤和洗涤操作。图13所示为KOH体积与B6Si提纯后回收率柱状图。
1.4反应温度的影响(30℃，50℃，70℃，90℃)
准确称量4组5.0g的B6Si粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％双氧15mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30分钟后，静置反应4h，缓慢加入4mol/L KOH溶液 40mL，在30℃，50℃，70℃，90℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算 B6Si粉的纯度。
结果与结论：
表14反应温度优化实验结果
Figure GDA0003580435910000141
从表14中可以看出，反应温度较低时原粉中杂质的去除效果较差，当提高反应温度到50℃时，杂质去除达到一定程度的稳定，继续提高温度去除效果提高不明显，而且过高的反应温度导致溶液接近沸腾，蒸汽带来一定程度的损失。为了更加有效去除杂质，实验选取70℃。图14所示为反应温度与B6Si提纯后回收率柱状图。
1.5反应时间的优化(2h，4h，6h，8h，10h)
准确称量5组5.0g的B6Si原粉体，分别置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％过氧化氢15mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，缓慢加入4mol/L KOH 溶液40mL，在70℃水浴锅中搅拌反应2h，4h，6h，8h，10h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B6Si粉的纯度。
结果与结论：
表15反应时间优化实验结果
Figure GDA0003580435910000142
从表15中可以看出，反应较短的时间，杂质去除效果不佳，主要是因为反应时间较短，杂质未能与KOH充分反应，而反应时间6h的去除效果达到了较好的水平，继续延长反应时间，对杂质的去除效果提高不明显。图15所示为反应温度与B6Si提纯后回收率柱状图。图10和图16为部分B6Si提纯处理过程与回收的样品图片。
综上，由于B6Si原粉的纯度较高，在考察各个影响因素的时候最终导致的回收率均在 96％以上，在不考虑在提纯工艺中由于损失导致的误差的情况下，实验研究结果显示，提纯优化最佳的工艺条件为：过氧化氢用量15mL，KOH浓度为4mol/L，KOH体积为40mL,反应温度为70℃，时间为6h；根据分析结果极差可知：对杂质去除效率影响从大到小依次为过氧化氢用量>反应时间>KOH体积>反应温度>KOH浓度；这可能是由于过氧化氢用量太大导致了粉末损失过大所致，另外B6Si原粉纯度较高，在一定条件下，均可以对杂质进行一定程度的去除，因此其它因素影响的区别不太明显。
由此可确定本实施例的B6Si粉提纯工艺如下：
准确称量5.0g的B6Si原粉体，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入浓度位35％的过氧化氢 15mL，浓盐酸0.15mL，搅拌30min后，静置反应4h，再加入4mol/L KOH溶液40mL，在70℃水浴锅中搅拌反应4h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B6Si粉的纯度。所提纯后的B6Si粉样品如图16所示。
2、放大比例提纯处理
基于上述对各个影响因素的考察分析，接下来根据上述结果，对处理样品进行了放大比例进行，进一步检验分析结果的可靠性和重复性。实验方案如下：
准确称量20.056，21.124，20.425g的B6Si原粉体，置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入35％过氧化氢60mL，浓盐酸0.6mL，搅拌30min后，静置反应4小时，缓慢加入 4mol/LKOH溶液160mL，在70℃水浴锅中搅拌反应6h，趁热用0.45μm有机微孔滤膜抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算B6Si 粉的纯度。
结果与结论：
表16比例放大优化实验结果
Figure GDA0003580435910000151
从表16中可以看出，将原处理工艺放大4倍之后，其回收率分别达到98.35％，98.27％，98.12％，杂质含量1.65％，1.73％，1.88％，与优化实验结果相比，略有提高，这主要是由于处理的B6Si粉体量增大，导致的损失误差占比减少。此外，也再次证明制备的B6Si原粉纯度较高，杂质含量较少。
图17所示为提纯处理前后B6Si的XRD谱图。从图中可以看出，与B6Si标准卡相对比，样品处理前后均显示B6Si的特征峰，无明显Si、SiO2、B和B2O3的特征峰，表明处理前后的纯度较高，且无杂相。处理前后特征衍射峰峰型尖锐，表明粉体结晶度较高。

Claims (8)

1.一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于它是按照以下方式进行的：
分别取B4Si和B6Si原粉体，分别加入体积百分含量为35%的双氧水，分别加入浓盐酸0.15 mL，搅拌后，静置反应，再分别加入浓度为1~5 mol/L的KOH溶液，分别在温度为30~90℃的条件下反应2~10h，分别趁热用0.45 μm 有机微孔滤膜抽滤，分别用超纯水洗至中性，分别置于真空干燥箱中干燥，分别得到粉末，即完成所述的B4Si及B6Si的提纯；
其中，B4Si或B6Si原粉体、双氧水和KOH溶液的质量体积比为5g： 30mL：40mL；
在对B4Si提纯时，搅拌10-30 min后，静置反应2-4 h；在对B6Si提纯时，搅拌30 min后，静置反应4 h。
2.根据权利要求1所述的一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于所述的KOH溶液浓度为2~4mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于所述的KOH溶液浓度为3~5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于所述加入浓度为1~5mol/L的KOH溶液之后，反应温度为50~70℃。
5.根据权利要求1所述的一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于所述加入浓度为1~5mol/L的KOH溶液之后，反应时间为4~8h。
6.根据权利要求1所述的一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于所述加入浓度为1~5mol/L的KOH溶液之后，反应时间为6~8h。
7.根据权利要求1所述的一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于真空干燥箱的干燥条件为70℃干燥8h。
8.根据权利要求1所述的一种B4Si及B6Si的提纯方法，其特征在于所述的加入浓度为1~5 mol/L的KOH溶液之后，反应过程中进行搅拌。
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