DE2513844A1

DE2513844A1 - Pulvermasse und ihre verwendung zur herstellung von widerstaenden

Info

Publication number: DE2513844A1
Application number: DE19752513844
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Carcia
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-23
Also published as: CA1043553A; JPS50130813A; FR2266269A1; DE2513844C2; NL171941C; NL7503735A; US3974107A; SE401053B; SE7503541L; GB1459167A; JPS5539883B2; IT1034624B; FR2266269B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Widerstände und insbesondere Filmwiderstande, die bei hoher Spannung betrieben werden können, sowie Massen zur Herstellung solcher Widerstände.

Pyrochlor ist ein Mineral, dessen Zusammensetzung variiert und das im allgemeinen formelmässig als (Na,Ca^(Nb,Ti^(O,F)₁-, beschrieben werden kann; seine Zusammensetzung kommt aber der einfacheren Formel NaCaNbpO^F nahe. Die durch charakteristische Röntgenstrahlenreflexionen festgestellte Struktur des Minerals weist eine kubische Gittereinheit mit Abmessungen von etwa 10,4 S. auf und enthält acht Formeleinheiten der ungefähren Zusammensetzung λ2Β^.β_^. Der Ausdruck"Pyrochlor" wird hier austauschbar mit dem Ausdruck "pyrochlorverwandtes Oxid" verwendet und bezeichnet Oxide der Pyrochlorstruktur

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mit der ungefähren Formel A₀BpOgO. Von Verbindungen mit der pyrochlorverwandten (kubischen) Kristallstruktur ist bekannt, dass sie als Widerstände nützlich sind (vgl. US-PSen 3 560 410, 3 553 109, 3 583 931, 3 630 969, 3 681 262 und 3 775 34?)·

Es zeigte sich oft, dass derartige Widerstände auf Pyrochlorbasis Mangel zeigen, wenn sie zur Erzielung hoher spezifischer Widerstände abgemischt werden. Die Handhabbarkeit von Filmwiderständen, bei hoher Spannung ist wichtig, da bei gewissen hohe Spannung verlangenden Anwendungen ein Widerstand möglicherweise unter einer Spannungsbeanspruchung im Bereich von . 40 bis 12Q Volt/mm (1000 bis 3000 volts/inch) betrieben und kurzen (d. h. weniger als 1 Sekunde dauernden) Spannungsstössen von bis zu 30 Kilovolt/2,54 cm (30 kilovolts/ inch) ausgesetzt wird. Infolge eines solchen Spannungsstosses zeigen die meisten Widerstände eine bleibende Änderung des Widerstandes, die bis zu 50 % ihres Widerstandswertes vor dem Spannungsstoss bei einem Betrieb bei niedrigerer Spannung ausmacht. Es besteht ein Bedarf an Widerständen, die hohen Spannungsstössen ausgesetzt werden können, ohne dass sie derart grosse Änderungen ihres spezifischen Widerstandes erfahren.

Der spezifische Widerstand der zur Zeit erhältlichen Widerstände mit hohem spezifischen Widerstand 'ist normalerweise sehr abhängig von der Konzentration der leitfähigen Phase.

Daher werden Widerstandsmassen benötigt, die weniger abhängig von Konzentrationsschwankungen der leitfähigen Phase sind.

Es besteht daher ein Bedarf an verbesserten Widerstandsmassen und Widerständen für Anwendungsgebiete, wo ein hoher spezifischer Widerstand (1 bis 10 Megaohm je Quadrat) erwünscht ist, beispielsweise auf Hochspannungs-Anwendungsgebieten, wie Spannungsteiler-Netzwerken, Fokussierpotentiometern und anderen elektrischen Netzwerken.

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Die vorliegende Erfindung betrifft Filmwiderstände, die an einem dielektrischen Substrat haften. Dass der Widerstand an dem Substrat haftet, wird dadurch erreicht, dass die Widerstandsmassen nach typischen Sieb- oder Schablonenmethoden auf das Substrat aufgedruckt und danach gebrannt werden, um die abgeschiedenen, anorganischen Pulver unter Bildung eines zusammenhängenden, elektrisch stetigen Musters auf dem Substrat zu sintern oder koaleszieren. Die Widerstände enthalten eine leitfähige Phase aus Teilchen von pyrochlorverwandten Oxiden der allgemeinen Formel A^BpOg ^, die in einer Glasmatrix dispergiert sind, und sie zeichnen sich durch die Anwesenheit von Metalltitanaten aus. Jede dieser Arten von kristallinen Teilchen ist in einer Matrix von bleioxidhaltigern Glas dispergiert. Das Glas enthält vorzugsweise mindestens 5 Gew.% Bleioxid (PbO) gelöst. Die Widerstände enthalten vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% des genannten Metalltitanats und vorzugsweise auch 10 bis 50 Gew.% des pyrochlorverwandten Oxids, wobei der Rest des Widerstandes von dem zuvor erwähnten bleioxidhaltigen Glas gebildet wird.

Das Metalltitanat enthält vorzugsweise ein mehrwertiges Kation zusätzlich zu einem Titan/Sauerstofftitanat-Anion. Bevorzugte Titanatanionen enthalten (TiO*) "". Bevorzugte Pyrochlore sind Bleiruthenat (Pb-RupO^), Wismutruthenat (BioRu^On) und Blei-

iridat (PboIrpO^). Vorzugsweise umfasst das Metalltitanat Bariumtitanat, Bleititanat und/oder Bleizirkonattitanat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Pulvermassen, die zur Herstellung solcher Widerstände auf dielektrischen Substraten unter Anwendung von Dickfilmmethoden nützlich sind. Die Pulvermassen enthalten die zuvor erwähnten, pyrochlorverwandten Oxide und ein Glas und sind durch die Anwesenheit von entweder einer Mischung aus einem Metalltitanat und einem Glas, in dem Bleioxid gelöst ist, oder einer Vorläufermasse davon, die beim Erhitzen Metalltitanat und ein Glas, in dem Bleioxidfeelöst ist, bildet, gekennzeichnet. Spezielle bevorzugte Massen weisen ein oder mehrere der folgenden Titanmaterialien auf:

509 84 37 cm 1

(1) Ein Metalltitanat und ein Glas, das mindestens 10 Gew.% PbO gelöst enthält,

(2) ein Glas, in dem ein Metalloxid und mindestens 5 Gew.% Titandioxid gelöst sind, wobei das Glas beim Erhitzen unter Bildung eines Metalltitanats kristallisierbar ist, und

(3) Titanoxid und ein Glas, das mindestens 10 Gew.% PbO gelöst enthält.

In den Titanmateriaiien (1) und (3) enthält das Glas vorzugsweise mindestens 50 Gew.% an gelöstem PbO. In dem Titanmaterial (2) enthält das Glas vorzugsweise 50 bis 70 % PbO, 5 bis 15 % TiO₂, 5 bis 35 % SiO₂ und 0 bis 15 % Al₂O₃. In dem Titanmaterial (3) ist das bevorzugte Titsjioxid Titandioxid, obgleich auch sauerstoffarme Titanoxide verwendet werden können.

In diesen ?ulvermassen liegt ausreichend viel Titanmaterial vor, um eine Metalltitanatmenge von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Masse vorhandenen anorganischen Stoffe, zu liefern. Auch beträgt die Menge an pyrochlorverwandtem Oxid in den Pulvermassen vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%. Die bevorzugten pyrochlorverwandten Oxide sind Bleiruthenat, Wismutruthenat und Bleiiridat. Vorzugsweise ist in den Pulvermassen das Metalltitanat ein Titanat eines mehrwertigen Kations, d. h. eines Kations mit einer positiven Wertigkeit.von mindestens +2. In dem Titanmaterial (2) ist das Metalloxid, das ein Metalltitanat zu bilden vermag, vorzugsweise ebenfalls mehrwertig. In dem Titanmaterial (3) enthält das Glas vorzugsweise eine grosse Menge an PbO und/oder anderen mehrwertigen Kationen.

Die erfindungsgemässen Pulvermassen können fakultativ in einem inerten Träger, wie er bei der Anwendung von Dickfilmmethoden typisch ist, dispergiert seinj der inerte Träger ist im typischen Falle eine Flüssigkeit.

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Die erfindungsgemassen Widerstände halten hohe Spannungen besser aus; auch ist der spezifische Widerstand von erfindungsgemassen Widerständen gegenüber KonzentrationsSchwankungen der leitfähigen Phase weniger empfindlich. Die leitfähige Phase in den erfindungsgemassen Widerständen wird von einem oder mehreren pyrochiurverwandten Oxiden gebildet. Teilchen der leitfähigen Phase sind zusammen mit Teilchen eines Metalltitanats in einer glasartigen, bleihaltigen Matrix dispergiert. Das Metalltitanat ist, wie in den Beispielen gezeigt wird, für die verbesserte Leistung der erfindungsgemassen Widerstände verantwortlich.

Das Metalltitanat dient (1) dazu, den spezifischen Widerstand des Widerstandskörpers im Verhältnis zu Massen, welche dieselbe Menge an leitfähiger Phase (Pyrochlor) aufweisen, zu erhöhen, und (2) dazu, die Belastbarkeit des Widerstandes in Bezug auf Spannungseinwirkung zu verbessern.Es ist anzunehmen, dass die Erhöhung des spezifischen Widerstandes wahrscheinlich durch eine zusätzliche Ausseigerung der leitfähigen Phase in Anwesenheit des Titanate verursacht wird. Das Metalltitanat beeinträchtigt die Wirkung des Glases als Sinterungshilfsmittel in flüssiger Phase für das Pyrochlor; eine Ausseigerung der leitfähigen Phase ist das Ergebnis. Vermutlich verbessern die dielektrischen Stoffe auf Metalltitanatbasis die Belastbarkeit gegenüber der Einwirkung von Spannung auf Grund ihrer Fähigkeit, die elektrische Energie in Form einer Polarisation zu lagern, anstatt dass diese Energie in der Form von elektrischen Strömen, welche laufend Änderungen der Mikrostruktur verursachen und somit den Widerstand laufend verändern, verbraucht wird.

Die Metalltitanate in den erfindungsgemassen Widerständen und in den Pulvermassen bei einer der erfindungsgemassen Ausführungsformen sind kristalline Stoffe und enthalten ein Metallkation und ein Titanatanion. Die Titanate können durch die allgemeine Formel .ZM7_aZ^i_x°y7b dargestellt werden, in der die gesamte positive Ladung des (der) Kations (Kationen) M und

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die gesamte negative Ladung der Unionen /Ti O 7 gleich sind.

+1 Wenn daher M einwertig ist, kann das Titanat. (M 3PTiO₇₁SeIn;

+2 wenn M zweiwertig ist, kann das Titanat M TiCU sein; wenn M dreiwertig ist, kann das Titanat (M⁺-O₂(TiO_xP^ sein usw.

. p_

Das Titanatanion kann (TiO_x) ~ sein, wie es in ATiO_x-StOffen der Ilmenitstruktur der Fall ist, wobei A für Fe ,Ni , Mn , Mg⁺ steht; es kann (TiO^) sein, wie es in ApTiO^- stoffen der SpinelL-Struktur der Fall ist, wobei A für Ni ,

, ρ p_

Mn usw. steht; es kann (TiO_x) sein, wie es in der Perovskit-Struktur der Fall ist, wobei A für Ca⁺², Ba⁺², Sr⁺², Pb⁺ steht; es kann (Ti₀Or₇) ~ sein, wie es in den verzerrten kubischen Strukturen A₂Ti₂Oo der Fall ist, wobei A für Bi ^J

steht; es kann (TiO,.)^ der K₀SO,-Kristallstruktur A₀TiO.

+2 +2
sein, wobei A für Ca ,Ba steht. Die oben stehende Liste von Metalltitanaten wird lediglich zur Veranschaulichung gebracht .

Zu bevorzugten Metalltitanaten gehören PbTiO_x, BaTiO,, CaTiO_x, FeTiO_x, SrTiO_x und PZT (Pb^,₀Zr₀ ^T_Q ^O,), insbesondere als Bestandteile der erfindungsgemassen Pulvermassen.

Die Metalltitanate machen vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% des Widerstandes und der Pulvermasse aus (sofern sie nicht in situ hergestellt werden). Im allgemeinen liegen mindestens 5 % Metalltitanat vor, damit bedeutende Verbesserungen der Widerstandseigenschaft erzielt werden. Metalltitanatmengen von über 15 Gew.% verbessern zwar die Spannungscharakteristik, verursachen aber leicht einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (TCE; beispielsweise von über 1000 ppm/° C). Ein negativer TCR-Wert bedeutet, dass der Widerstand sich negativ mit der Temperatur verändert.

Das Metallkation in den Metalltitanaten kann irgendein Metallkation einschliesslich derjenigen der Gruppen I bis V des Periodensystems der Elemente (Metals Handbook, Am. Soc. Metals, 8- Auflage, 1961, Band 1, Seite 42) sein. Dies schliesst na-

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türlich die Alkali- und Erdalkalikationen der Gruppen I und II, die Übergangselemente der Gruppen III und IV und die schwereren Metalle der Gruppe V (As, Sb, Ti) ein. Die grösste Atomordnungszahl der Metalle ist infolgedessen diejenige des Wismuts (83)· Vorzugsweise sind die Metalle mehrwertig, d. h. mehr als einwertig. Infolgedessen werden die einwertigen Alka limetalle nicht bevorzugt.

Das pyrochlorverwandte Oxid (hier auch als Pyrochlore bezeich net) umfasst polynäre Oxide der Formel

in der bedeuten:

M mindestens ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Indium, Ca-dmium, Blei und Seltene Erdmetalle mit Atomordnungszahlen von 57 bis einschliesslich 71»

M¹ mindestens ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Zirconium, Antimon und Germanium;

χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2; y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2; und

ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die mindestens gleich etwa x/2 ist,wenn M ein zweiwertiges Metall bedeutet.

Umfasst sind auch die Pyrochlore der Formel

¥'2-/2°7-z ,

in der bedeuten:

M mindestens eines der Elemente Ag oder Cu; M¹ Bi oder eine Mischung von mindestens 1/2 Bi plus bis zu 1/2 von einem oder mehreren Kationen aus der Gruppe

(a) zweiwertiges Cd oder Pb und

(b) dreiwertiges Y, Tl, In und Seltene Erdmetalle mit Atomordnungszahlen von 57 bis einschldasslich 715

M" mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe (a) Ru,

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(b) Ir und

(c) eine Mischung von mindestens 3/^ von mindestens einem der Elemente Ru und Ir und bis zu 1/4- von mindestens einem der Elemente Pt, Ti und Rh;

χ eine Zahl in dem Bereich von O₅IO bis 0,60 (vorzugsweise 0,10 bis 0,5) und

ζ eine Zahl im Bereich von 0,10 bis 1,O₅ wobei sie äquivalent der Summe der einwertigen Kationen M und der Hälfte der zweiwertigen Kationen in dem polynären Oxid ist.

Optimale Pyrochlore umfassen Pb₂Ru₂ ⁰O' ^Ei2^ßu2°7' ^]?b2^Ir2⁰6 und Bi₂Ir₂O₇.

Die in den erfindungsgemässen Pulvermassen verwendeten Gläser sind bleihaltige Gläser (sie enthalten mindestens 10 % PbO und vorzugsweise 50 bis 80 % PbO. zusammen mit anderen glasbildenden Oxiden, wie SiO₂, Al₂O₅, TiO₂, ZnO, BaO, P₂O₅, V₂O₅ etc.).

Wenn das Hetalltitanat in dem Widerstand durch in situ-Kristallisation des Glases während des Brennens bereitgestellt werden soll, wird ein kristallisierbares,TiO₂-haltiges Glas in den gewünschten Mengen verwendet. Das Glas enthält normalerweise mindestens 5 % darin gelöstes TiO₂ und ausserdem ein Metalloxid. Beispiele für solche kristallisierbaren Gläser sind die in der US-PS 2 920 971 beschriebenen. Zu nützlichen kristallisierbaren Gläsern gehören auch Bleititansilicate und Aluminosilicate aus

50 bis 70 % PbO

5 bis 15 % 15 bis 35 %

Ό bis 15 %

Optimale kristallisierbare Gläser bestehen aus 60 % PbO, 7 % IxO₂, 32 % SiO₂ und 1 %

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Wenn die Pulvermasse weder zuvor hergestellte Metalltitanate noch ein kristallisierbares,TiO₂~haltiges Glas enthält, kann sie eine Mischung aus Titanoxid und einem Glas umfassen, das (beim Brennen) damit unter Bildung von Metalltitanaten reagiert. Derartige Gläser enthalten gelöst mindestens 10 % PbO, vorzugsweise 50 bis 80 % PbO, und fakultativ andere bevorzugte Metalloxide, wie BaO₁ BlJD-z usw. Unter Titanoxid wird TiO₂ oder irgendeines der bekannten sauerstoffarmen Titanoxide, wie die von A. F. Wells in Structural Inorganic Chemistry, (Oxford, Clarendon Press, 3· Auflagen, 1962, Seite 4-75) erwähnten verstanden. TiO₂ wird bevorzugt.

Die relativen Mengen an Pyrochlor und Glas in den Widerständen und erfxndungsgemassen Widerstandsmassen werden je nach den gewünschten, sich einstellenden Eigenschaften nach bekannten Prinzipien ausgewählt.Im allgemeinen betragt für diese Widerstände mit hohem spezifischem Widerstand die Pyrochlormenge in den Widerstandskörpern und in den Widerstandsmassen (auf Feststoffbasis) 10 bis 50 % und vorzugsweise 15 bis 4-5 %· Die Menge an Glas in den Widerständen und in Widerstandsmassen, in denen die Titanate nicht in situ herzustellen sind, ist der Unterschied zwischen dem Gesamtgewicht an Pyro chlor (10 bis 50 %) und Titanat (5 bis 15 %) und 100 % oder 35 bis 85 % Glas.

Optimale erfindungsgemässe Massen bestehen aus 7i3 % BaTiO,, 21,7 % Pb₂Ru₂O₆ und 71 % Bleialuminosilicatglas.

Die erfindungsgemässen Widerstands-Pulvermassen können auf irgendein herkömmliches dielektrisches Substrat (z. B. Tonerde, Cererde usw.) unter Anwendung von Dickfilmmethoden aufgedruckt werden. Unter "dicken Filmen" werden im Gegensatz zu den sogenannten "dünnen" Filmen, die durch Aufdampfen oder Zerstäuben abgeschieden werden, solche Filme verstanden, die man du£ch Aufdrucken von Pulverdispersionen (üblicherweise in einem inerten,flüssigen Träger) auf ein Substrat unter An-

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wendung von Methoden, wie Sieb- und Schablonendrucken, erhält. Die Dickfilm-Technologie wird in Handbook of Materials and Processes for Electronics von C. A. Harper (Verleger McGraw-Hill, New York, 19?0, Kapitel 11) allgemein erörtert.

Die Pulver sind genügend fein zerteilt, um in herkömmlichen Sieb- und Schablonendruckarbeitsweisen verwendet werden zu können und um das Sintern zu erleichtern. Die Massen werden aus den Feststoffen und Trägern durch mechanisches Mischen hergestellt und als Film in herkömmlicher Weise auf keramische, dielektrische Substrate aufgedruckt. Als Träger kann jede beliebige, inerte Flüssigkeit verwendet werden. Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten können mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder andere gewöhnliche Zusatzstoffe als Träger verwendet werden. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die aliphatischen Alkohole; Ester solcher Alkohole, beispielsweise die Acetate und Propionate; Terpene, wie Pine-Öl, Terpineol und dgl.; Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln, wie Pine-Öl und dem Monobutyläther des Äthylenglykolmonoacetats. Der Träger kann zur Förderung eines schnellen Erhärtens nach dem Auftragen auf das Substrat flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen zusammengesetzt sein.

Das Verhältnis von inertem, flüssigem Träger zu Feststoffen in den Dispersionen kann beträchtlich variieren und hängt von der Art und Weise ab, in der die Dispersion aufgebracht werden soll,und der Art des verwendeten Trägers ab. Im allgemeinen werden 0,2 bis 20 Gew.teile Feststoffe Je Gew.teil Träger zur Herstellung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz verwendet. Bevorzugte Dispersionen enthalten 20 bis 70 % Träger.

Das aufgedruckte Muster wird zur Entfernung des Lösungsmittels

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normalerweise bei 100 bis 150⁰ C getrocknet. Das Brennen oder Sintern der erfindungsgemässen Pulvermassen wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 950° C während 5 Minuten bis 2 Stunden je nach den speziell verwendeten Massen und dem gewünschten Sinterungsgrad vorgenommen, wie dem Fachmann geläufig ist. Im allgemeinen können kürzere Brennzeiten bei höheren Temperaturen angewandt werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, sollte das Erhitzen, wenn kristallisierbare Gläser verwendet werden, ausreichend lang dauern, um eine Keimbildung und Kristallbildung zu ermöglichen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gebracht. In den Beispielen und in der übrigen Beschreibung und den Ansprüchen sind sämtliche Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Die Handhabbarkeit von Filmwiderständen bei hoher Spannung wurde in der Weise beurteilt, dass die Widerstände bei Spannungsgradienten von bis zu 50 Kilovolt/2,5^ cm (127 kv/cmj 50 kilovolts/inch) 15 Sekunden lang beansprucht wurden. Der Widerstandswert vor der Beanspruchung (R₀) wurde mit dem Widerstandswert nach der Beanspruchung (R_ref) verglichen, wobei jeder bei niedriger Beanspruchung (im typischen Falle 5OO Volt/mm) gemessen wurde, und die prozentuale bleibende Änderung des Widerstandes wurde als

erm - *-"»

erm R^

definiert.

Die Widerstände wurden folgendermassen hergestellt: Nach herkömmlichen Walz-Mahlmethoden wurde eine Dispersion oder Paste aus den unten angegebenen sieben Feststoffteilen in

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drei Teilen eines inerten, flüssigen Trägers (1/9 Äthylcellulose/Terpineol) hergestellt. Die Paste wurde unter Verwendung eines 200 Maschen-Siebes derart, dass 25 mm-Quadratmuster gedruckt wurden, auf Alsimag 614-Aluminiumoxid-Substrate, die vorgebrannte Pd/Ag (i/2,5)-Elektrodenanschlüsse trugen, aufgebrannt. Das Muster wurde 15 Minuten lang bei 150° C in einem. Luftofen (bis zu einer Dicke von etwa 25 Mikron) getrocknet und dann in einem Bandofen bis zu einer Maximaltemperatur von etwa 850° C (etwa 8 Minuten bei der Spitzentemperatur) gebrannt; die gesamte Verweilzeit im Ofen betrug etwa 45 bis 60 Minuten. Der getrocknete Druck war etwa 17 Mikron dick.

Die in den Beispielen verwendeten Gläser werden als A, B und C bezeichnet und sind in der Tabelle I identifiziert.

Tabelle I

In den Beispielen verwendete Gläaser (Gew.%) Glas A Glas B Glas C

65,0 % PbO 32,0 % PbO 60,0 % Pbo

34,0 % SiO₂ 27,0 % SiO₂ 32,0 % SiO₂ 1,0 % Al₂O₃ 11,0 % Al₂O₃ 1,0 % Al₂O₃

12,0 % TiO₂ 7,0 % TiO₂

10,0 % ZnO 8,0 % BaO

Die hier verwendeten anorganischen Stoffe und ihre relativen Mengenverhältnisse sind in den Tabelle II bis V angegeben. Die Pulver wurden jeweils fein-zerteilt (nach herkömmlichen Mahlmethoden), und die wirksamen Oberflächen betrugen für pyrochiorverwandte Oxide 9,0 bis 14,0 m /g, für Titanatpulver 4,0 bis 5,0 m²/g, für Gläser 6,0 bis 8,0 m²/g und für TiO₂ 9 m²/g.

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Beispiele 1 bis 3; Versuche A bis C (Tabelle II)

In den Beispielen 1 bis 3 und den Versuchen A und C (Tabelle II) waren die leitfähige Phase und das Glas dieselben. In den Beispielen 1 bis 3 wurde Bariumtitanat (BaTiCU) zugesetzt. Jeder Ansatz wurde, wie in der Tabelle II angegeben, bei 700 bis 1000 Volt/mm beansprucht. Es wurde gefunden, dass bei denjenigen Beispielen, wo die Massen Bariumtitanat enthielten, diese eine prozentuale bleibende Änderung des spezifischen Widerstandes zeigten, die um etwa eine Grössenordnung kleiner war, als die in denjenigen Fällen beobachtete, bei denen Bariumtitanat abwesend war..

Um hervorzuheben, dass nicht jede kristalline Phase die Änderung des spezifischen Widerstandes wirksam herabsetzt, wurde in dem Versuch B ein kristallisierendes Glas verwendet, das andere Kristalle als Titanat bildet. Die kristalline Hauptphase, die sich in dem Glas nach dem Brennen bildete, war BaAlpSioOgj eine geringere Menge (wahrscheinlich viel weniger als 3 % der gesamten Masse) an Al₂TiOc kann sich gebildet haben. Die prozentuale bleibende Änderung des spezifischen Widerstandes war ähnlich derjenigen der Versuche A und C.

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Tabelle II

	Beispiel 1	Leitfähige Phase	(55,2)	Glasphase	(57,7)	BaTiO,	R (Spezi	V (Span^	*U JLtSJLWiHX* (prozentuale bleibende Widerstands änderung)
	Beispiel 2	. (Gew.%)	(28,6)	(Gew.	(64,5)	(Gew.%)	fischer Plattenwi derstand) (Kiloohm/. Quadrat)	nungsbe- anspruchung) (Volt/mm)	1,5
	Beispiel 5	Pb₂Ru₂O₆	(24,5)	Typ A	(68,6)	7,1	110	700	2,0
	Versuch A	Pb₂Ru₂O₆	(21,0)	Typ A	(79,0)	7,1	550	1000	0,6
cn	Versuch B	Pb₂Ru₂O₆	(25,6)	Typ A	(76,4)	7,1	875	1000	14,0
ο to	Versuch C	Pb₂Ru₂O₆	(19,5)	Typ A	(80,5)	—	125	700	12,0
00	Pb₂Ru₂O₆	Typ B	—	102	700	12,0
co	Pb₂Ru O₆	Typ A	0,0	525	1000

Beispiele 4 bis 9; Versuch D (Tabelle III)

Hier wurden Widerstände mit höherem spezifischen Plattenwiderstand, als ihn die Widerstände der Tabelle II aufweisen, untersucht. Durchweg wurde dieselbe leitfähige Phase (Bleiruthenat) verwendet, jedoch wurde der Titanatzusatzstoff variiert. Der letztere wurde in dem gebrannten Widerstand bereitgestellt, indem der Druckpaste ein Titanatpulver zugesetzt wurde (Bariumtitanat bei verschiedenen Nievaus in den Beispielen 4 und 5> Bleititanat in Beispiel 6); indem der Paste Bleititanatzirconatpulver zugesetzt wurde (Beispiel 7); indem der Paste TiOp-PuIver zugesetzt wurde, das mit dem Glas beim Brennen unter Bildung eines Titanate reagiert (Beispiel 8); oder indem ein Glas verwendet wurde, das beim Brennen teilweise zu Bleititanat kristallisiert (Beispiel 9)·

In Versuch D wurde eine nicht erfindungsgemässe Masse, nämlich Bleiruthenat, und das nicht-kristallisierende Glas der Beispiele 4 bis 8, jedoch keine Titanate oder Titanatbildner verwendet. Der spezifische Plattenwiderstand war jedoch ähnlich demjenigen der Massen der Beispiele 4 bis 9. In der Tabelle III werden Stoffzusammensetzungen und Ergebnisse gezeigt.

BaTiO^-Zusätze von 7,3 % und 14,3 % (Beispiele 4 bzw. 5) zu

Massen, welche PboRupOg und Bleialuminosilicatglas enthalten, ergeben eine Abnahme der bleibenden Widerstandsänderung nach einer Spannungsbeanspruchung bei 1000 Volt/mm von nahezu zwei Grössenordnungen gegenüber dem Vergleichsversuch D ohne BaTiO,.

In den Beispielen 6 und 7 wird herausgestellt, dass verbesserte Spannungseigenschaften auch mit Zusätzen von anderen dielektrischen Materialien auf Titanatbasis, nämlich PbTiO^ und PZT, erhalten werden können.

In Beispiel 8 wurde einer PbpRuoOc/Bleialuminosilicatmasse TiOp

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zugesetzt. Röntgenstrahlenbeugungswerte für die gebrannten Viaerstände liessen erkennen, dass das TiOp sich während des Brennens mit dem Glas auf Bleibasis unter Bildung von PbTiCU vereinigt hatte. Die Spannungseigenschaften waren denjenigen der Massen des Vergleichsversuchs D überlegen.

In Beispiel 9 wurde PbTiCU in die endgültige Widerstandsmasse unter Verwendung eines kristallisierbaren Glase eingeführt. Wiederum ist die bleibende Widerstandsänderung nach der Spannung sbe an spruchung bedeutend geringer als im Falle des Vergleichsversuchs D. .

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Tabelle III

Versuch D
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9

Leitfähige Phase (Gew.%;

Pb₂Ru₂O₆
Pb₂Ru₂O₆
Pb₂Ru₂O₆
Pb₂Ru₂O₆
Pb₂Ru₂O₆
Pb₂Ru₂O₆
Pb₂Ru₂O₆

(17,4)

(21,7) (21,4) (29,0)

(29,0) (29,0) (16,1)

Glasphase (Gew.%)

Typ A
Typ A
Typ A
Typ A
Typ A
Typ A
Typ C

(82,6) (71,0) (64,3) (63,8) (63,8) (63,8) (83,9)

Zusatzstoff (Gew.%)

BaTiO₅ (7,3) BaTiO₅ (14,3) PbTiO₅ (7,2) PZT* (7,2) TiO₂ (7,2)

R (Spezifischer Plattenwiderstand) (Hegaohm/ Quadrat)

1,00 1,48 2,58 1,70 1,17 1,06 2,19

LÄ~ ^ bleibend ^M a^sfruchung) SS^J™¹·

Widerstandsänderung) /

(Volt/mm)

1000 1000 1000 .1000 1000 1000 1000

25,0 0,3' 0,3 1,7 3,0 0,9 1,0

PZT oder Bleizirconattitanat hat die ungefähre Zusammensetzung Pb^ _QZr_Q

K)

cn

co 00

Beispiele 10 und 11; Versuche E und F (Tabelle IY)

Die Wirksamkeit von Titanaten hinsichtlich der Herabsetzung der bleibenden Änderung des spezifischen Widerstandes nach einer Beanspruchung bei hoher Spannung unter Verwendung anderer pyrochlorverwandter Oxide wird durch diese Beispiele und "Versuche veranschaulicht. Die Stoffzusammensetzungen und Werte sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

- 18 5098hJ / Or i I

Tabelle IV

Leitfähige Phase Glasphase (Gew.%) (Gew.%)

Versuch E Bi₂Ru₂O₇ (21,0) Beispiel 10 Bi₂Ru₂O₇ (29,4) Versuch P Pb₃Ir₂O₆ (36,2) Beispiel 11 Pb₂Ir₅O₆

BaTiO, (Gew.%)

Typ A (79,0)

Typ A (63,2) 7,4

Typ A (63,8)

Typ A (53,4) 5,5

R (Spezifischer Plattenwidestand)

(Megaohm/ Quadrat)

1,67 1,84

1,55 10,92

V (Spannungsbe anspruchung) (Volt/mm)

1000

200

(prozentuale bleibende Widerstandsänderung)

38,0 0,8

55,0 0,4

CjO OO

Beispiele 12, 13, 14- und 15; Versuche G und H (Tabelle V)

Durch die Versuche G und H wird das Haupthindernis betont, das für die leichte Herstellung von Massen mit hohem spezifischen Widerstand besteht. Ein sehr geringer Unterschied in der gewichtsprozentualen Menge der leitfähigen Phase (1»3 %) verursacht schon eine Änderung des Widerstandes um eine Grössenordnung (1 bis 10 Megaohm je Quadrat). Diese Eigenschaft ist für das Fehlen der Eeproduzierbarkeit bei der Herstellung von Massen mit hohem spezifischen Widerstand verantwortlich.

In den Beispielen 12 und 13 zeigen Zusätze von BaTiO^, dass ein viel grösserer Unterschied (9,8 %) in der Konzentration der leitfähigen Phase für die spezifischen Plattenwiderstände in diesem Bereich möglich ist. Infolgedessen machen Bariumtitanatzusätze die Massen mit hohem spezifischen Widerstand viel weniger empfindlich gegenüber der Pyrochlorkonzentration.

In den Beispielen 14 und 15, in denen ein kristallisierbares Glas verwendet wird, beträgt das Inkrement der leitfähigen Phase 8,7 % für spezifische Plattenwiderstände von 1 Megaohm/ Quadrat und 10 Megaohm/Quadrat; dies stellt wiederum eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Massen der Versuche G und H dar.

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Tabelle V

Leitfähige Phase (Gew.%)

Versuch G Pb₃Ru₂Og (18,4) Versuch H Pb₃Ru₂O₆ (17,1) Beispiel 12 Pb₃Ru₂O₆ (41,2) Beispiel 13 Pb₂Ru₃O₆ (31,4) Beispiel 14 Pb₂Ru₂Og (42,0) Beispiel 15 Pb₂Ru₃O₆ (33,3)

Glasphase (Gew.%)

BaTiO₅ (Gew.%)

Typ A (81,6)

Typ A (82,9)

Typ A (51,4)

Typ A (61,2)

Typ C (58,0)

Typ C (66,7)

7,4 7,4

R (Spezifischer Plattenwiderstand) ( Megaohm/ Quadrat)

Änderung in Gew.? leitfähige Phase

1,3 9,8 ·

8,7

-W 25 Ί 3844

Versuche J, K und L

Die einzigartige Wirkung von Titanaten, die sich in der Ver besserung der Fähigkeit, Spannungen auszuhalten, widerspiegelt, wird durch diese Versuche veranschaulicht, bei denen
Vismut st annat, (Bi^(SnCK) ^, Bleizirconat, PbZr(K und
Bleiniobat, PbNb₂O₆ verwendet werden. Die Stoffzusammensetzungen und Verte sind:

Versuch J: -

Pb₂Ru₂O₆, 29,0 %\

Glas vom Typ A, 63,8 %\

Bi₂(Sn0₃)3, 7,2 %;

R, 0,94- Megaohm/Quadrat;

Spannungsbeanspruchung, iOOO Volt/mm

^bleibend' ¹⁴'° *

Versuch K:

Pb₂Ru₂O₆, 29,4 %\

Glas vom Typ A, 63,2 %;

PbZrO₅- 7,4- %\

R, 187 KiIoohm/Quadrat;

Spannungsbeanspruchung, 700 Volt/mm

^Δ ^bleibend' ²^ *·

Versuch L;

Pb₂Ru₂O₆, 29,0 %i

Glas vom Typ A, 63,8 %;

PbNb₂O₆, 7,2 % ;

R, 200 KiIoohm/Quadrat;

Spannungsbeanspruchung, 700 Volt/mm;

^A bleibend' ²^ ^%'

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Claims

el-5^ ί$ ^2Ί· ^{März 1}^S 13844

Pat entansprüche

"1. Pulvermasse aus ρyrochlorverwandten Oxiden der allgemeinen Formel ApBpO,- ^ und Glas, die für die Herstellung von Filmwiderstanden nützlich, sind, gekennzeichnet durch (a) eine Mischung aus einem Metalltitanat und einem Glas, in dem Bleioxid gelöst ist, oder (b) eine Vorläufermasse, welche beim Erhitzen diese Mischung aus Metalltitanat und Bleioxid enthaltendem Glas bildet.
2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung

eines Filmwiderstandes auf einem dielektrischen Substrat.

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509843/0611 original inspected